DD220312A5

DD220312A5 - Verfahren zur katalytischen oxydation von ethylen

Info

Publication number: DD220312A5
Application number: DD84264656A
Authority: DD
Inventors: Brian J Ozero; Stanley D Becker
Original assignee: Halcon Sd Group Inc
Priority date: 1983-06-30
Filing date: 1984-06-28
Publication date: 1985-03-27
Also published as: KR910002881B1; KR850000424A; ES8505909A1; AU2983584A; JPS6036472A; BR8403206A; RO89822B; RO89822A; ZA844998B; SU1637657A3; CA1260951A; DE3480287D1; ES533869A0; YU110284A; AR241471A1; EP0130807A2; YU42087A; BG42836A3; EP0130807A3; EP0130807B1

Abstract

EIN VERFAHREN ZUR KATALYTISCHEN OXYDATION VON ETHYLEN ZU ETHYLENOXID MIT HILFE VON MOLEKULAREM SAUERSTOFF IN EINEM FESTBETTREAKTOR IST DADURCH GEKENNZEICHNET, DASS EIN SILBERTRAEGERKATALYSATOR IN ZAHLREICHEN ROHREN UNTERGEBRACHT IST, DIE VON EINER FLUESSIGKEIT ZUR ENTFERNUNG DER EXOTHERMEN REAKTIONSWAERME UMGEBEN SIND, UND DIE ROHRE EINE BENACHBARTE ABGASKUEHLZONE AUFWEISEN, DIE HINTER DEM KATALYSATOR ANGEORDNETE INERTE TEILCHEN ENTHAELT, WOBEI DIE VERBESSERUNG DARIN BESTEHT, DASS HINTER DER KUEHLZONE EINE BENACHBARTE KUEHLMITTELVERTEILUNGSZONE VORHANDEN IST, IN DER DIE AUSSTROEMENDEN GASE MIT GERINGER TURBULENZ STROEMEN UND DER WAERMEUEBERTRAGUNGSKOEFFIZIENT INNERHALB DER ROHRE NICHT MEHR ALS ETWA 200 KCAL/H-M HOCH 2-GRAD CELSIUS BETRAEGT.

Description

Hierzu 2 Seiten Zeichnungen ' '

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft allgemein die Konstruktion rohrförmiger Reaktoren für die Durchführung exothermer chemischer Reaktionen. In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft sie das Verfahren zur katalytischen Oxydation von Ethylen zu Ethylenoxid Und dafür geeignete Reaktoren.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Allgemein wird die Ethylenoxidationsreaktion in Mehr-Röhren-Reaktoreh ausgeführt, in denen sich der Katalysator innerhalb der Rohre befindet und die Wärme der exothermen Reaktion durch eine an der Außenseite der Rohre zirkulierende Flüssigkeit entfernt wird. Die den Katalysatorrohren zugeführten Gase enthalten neben Ethylen und Sauerstoff noch andere Gase wie Stickstoff, Kohlenoxide und Argon. Die Bedingungen, unter denen die Reaktion abläuft, bestimmen die detaillierte Konstruktion , der Ausrüstungen, sie beeinflussen aber die Wirksamkeit der Erfindung nicht wesentlich.

In großtechnischen Reaktoren verlassen die Gase die Reaktionsrohre mit einer höheren Temperatur als das Kühlmittel an der Mantelseite aufweist. Die Temperatur der Gase von jedem Rohr wird von der während der Oxydation freigesetzten Wärme und von der durch das Kühlmittel entfernten Wärmemenge abhängen. Die Arbeitsbedingungen werden so gewählt, daß die besten Ergebnisse erzielt werden. In dem Maße, wie die Aktivität des Katalysators abnimmt, steigt die Auslaßtemperatur. Nach dem bisherigen Stand der Technik befaßte man sich mit Verfahren, durch welche die ausströmenden Gase nach der Reaktion gekühlt wurden. Am Auslaß des Katalysatorbettes kann die Gastemperatur in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren 230 bis 300°C betragen. Bei diesen Temperaturen müssen die Gase sofort gekühlt werden, um den Verlust von Ethylenoxid durch Isomerisation zu Acetaldehyd auf ein Mindestmaß zu reduzieren, und um vor allem bei Temperaturanstieg das Verbrennen der Kohlenwasserstoffe zu Kohlenoxiden und Wasser zu verhindern. Das Verbrennen kann in einer raschen und örtlich begrenzten Weise erfolgen und daher zu übermäßigen Drücken und Temperaturen führen, so daß Abhilfemaßnahmen ergriffen werden müssen, die zu Verlusten bei der Produktion von Ethylenoxid und in extremen Fällen zu Schäden an den Anlagen führen können. Daher wird die Produktion, wenn die Temperatur der ausströmenden Gase schnell gesenkt werden kann, unter den wirksamsten Bedingungen sicherer und gleichbleibender gestaltet werden. Die gleichmäßige Kühlung einer großen Anzahl von Rohren hat sich als schwierig erwiesen. Außerdem muß die entfernte Wärme nutzbringend eingesetzt werden, wenn der höchste Wirkungsgrad des Arbeitsvorganges erzielt werden soll. In den GB-PS'n 1.449.091 und 1.449.092 wird der typische Fall des Wärmeaustausches zwischen den ausströmenden Gasen und den zugeführten Speisegasen in einem außenseitigen Wärmeaustauscher dargestellt. Die Nachteile dieser Konstruktionsformen werden in Verbindung mit der Darlegung der Konstruktion dieses Patentes besprochen, worin die ausströmenden Gase über einen geschlossenen Wärmeaustauschkreislauf Wärme für die Speisegase liefern. Die Speisegase werden in einem angrenzenden Abschnitt der Reaktorrohre, der eine inerte Packung zur Erleichterung der Wärmeübertragung enthält, erwärmt. Die ausströmenden Gase können einem außenseitigen Wärmeaustauscher, der vorzugsweise keine feste Füllung enthält, zugeführt werden oder sie können in einem zweiten benachbarten Abschnitt der Rohre, von dem gesagt wird, daß er eine Füllung enthalten kann oder nicht. Wärme abgeben und auf 150⁰C gekühlt werden. Tatsächlich wird die Anwendung einer Füllung in diesem Abschnitt als wahrscheinlich angenommen, da die Wärmeübertragung in leeren Rohren unwirksam ist, wie man sehen wird.' .

Wie in der US-PS 4.061.659 erläutert wird, ist die Anwendung einer Füllung in der Kühlzone empfehlenswert, weil sie die

Verweildauer bei hohen Temperaturen verringert und folglich den Verlust an Ethylenoxid senkt. Im Patent wird festgestellt, daß es wichtig ist, die wirksame Oberfläche der inerten Füllung auf ein Mindestmaß zu beschränken, um die Verluste an Ethylenoxid einzuschränken. Das scheint mit früheren Patenten übereinzustimmen, in denen die Verwendung von solchen Feststoffen mit großer wirksamer Oberfläche wie Aluminiumoxid und Siliciumdioxid für die Isomerisierung von Alkylenoxiden vorgeschlagen wird (siehe US-PS 2.660.609). Ein weiterer Grund für die Anwendung derinerten Füllung in-diesen Rohren ist die Aufrechterhaltung der hohen Geschwindigkeit und Turbulenz, die für eine erfolgreiche Wärmeentfernung erforderlich sind. Ohne Füllung würden sich die ausströmenden Gase verlangsamen und der Wärmeübertragungskoeffizient der Rohrseite würde um etwa 80 bis 90% verringert, so daß dadurch die Kühlung der Reaktionsgase drastisch vermindert würde. Es wäre eine Verlängerung der Rohre und eine unerwünschte Verweildauer erforderlich, um die beabsichtigte Kühlung ermöglichen zu können.

Die Anwendung von Füllung in benachbarten Kühlabschnitten wird gleichfalls in den JP-Patentanmeldungen 32408/79 und 19206/80 erläutert.

Die Erzielung einer gleichmäßigen Verteilung der Kühlflüssigkeit ist wichtig, wenn jedes Rohr auf im wesentlichen die gleiche Temperatur gekühlt werden soll. Wenn auch die Raumtemperatur der ausströmenden Gase entsprechend gesenkt werden kann, so ist es doch nicht zu empfehlen, daß einige Rohre unter die Raumtemperatur gekühlt werden, während andere weiterhin eine zu hohe Temperatur aufweisen. Ideal wäre es, wenn jedes Rohr gleichmäßig durch einen Strom Kühlflüssigkeit mit der gleichen Temperatur gekühlt würde. Die Erfindung betrifft diesen Aspekt.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Oxydation von Ethylen zu Ethylenoxid durch molekularen Sauerstoff über einem Silberträgerkatalysator wird herkömmlich in einem Reaktor mit einer großen Anzahl von Rohren, die den Katalysator in Kontakt mit einer zirkulierenden Flüssigkeit zur Entfernung der exothermen Reaktionswärme enthalten, ausgeführt. Geringere Verluste an Ethylenoxid und eine verminderte Gefahr der unkontrollierten und lokalisierten Verbrennung am Auslaß des Reaktors können durch eine gesteuerte Kühlung der ausströmenden Gase in einem Abschnitt der mit inerten Teilchen gefüllten und hinter dem Katalysator befindlichen Rohre erzielt werden. Erfindungsgemäß läßt sich eine gleichmäßige Kühlung der ausströmenden Gase ermöglichen, indem die Rohre in eine getrennte Ve.rteilungszone verlängert werden, in der die Gase mit geringer Turbulenz (d. h. nahezu — laminar) strömen, um die Kühlung weitgehend zu vermindern und eine gleichmäßige Verteilung von Kühlmittel um die Rohre bei minimalem Temperaturanstieg zu ermöglichen. Auf die normalerweise in der Kühlzone verwendete inerte Füllung wird vorzugsweise verzichtet. Alternativ kann die Verteilungszone einige Trägerstoffe enthalten, die dafür sorgen, daß eine Strömung mit geringer Turbulenz erhalten bleibt. Der Wärmeübertragungskoeffizient an der Innenseite der Rohre sollte nicht mehr als etwa 200kcal/h-m²-°C und vorzugsweise nicht mehr als 150kcal/h-m²-°C betragen und am besten unter 80kcal/h-m²-°C liegen. · ^

In einem bevorzugten Anwendungsfall werden die Abgase in der Kühlzone um etwa 20 bis 30⁰C abgekühlt, aber um nicht mehr als 6°C in äer Verteilungszone, wodurch eine gleichmäßige Kühlung der ausströmenden Gase erreicht wird und die Temperaturunterschiede bei den vielen Rohren auf ein Mindestmaß beschränkt werden. Der Wärmeübertragungskoeffizient der Abgasein der gefüllten Kühlzone wird vorzugsweise etwa 485 bis 560kcal/h-m²-°C betragen, und der Wärmeübertragungskoeffizient des Kühlmittels wird bei etwa 300 bis 450kcal/h-m²-°C liegen, so daß der Gesamtwärmeübertragungskoeffizient etwa 185 bis 250kcal/h-m²-°C beträgt. Bei gering turbulenter Strömung in der Verteilungszone würden die entsprechenden Wärmeübertragungskoeffizienten etwa 50 bis 70kcal/h-m²-°C innerhalb der Rohre und 300 bis 450 kcal/h-m²-°C für das Kühlmittel betragen, so daß ein Gesamtkoeffizient von 40 bis 60 kcal/h-m²-°C erreicht würde. Der Temperaturunterschied bei den einzelnen Rohren kann bei nur etwa 2⁰C gehalten werden.· lh einer bevorzugten Ausführungsform ist das Kühlmittel Wasser, das nahe dem Gasauslaß eintritt und sowohl radial innerhalb als auch parallel zu den Rohren in der Verteilungszone fließt. Danach fließt das Wasser durch ringförmige Öffnungen in einer Trennwand, die die Verteilungs- und Kühlzone trennt, und dient anschließend als Kühlung für die ausströmenden Gase. Nach Verlassen der Kühlzone gelangt das erhitzte Wasser in den Reaktionsabschnitt, in dem es sich mit im Umlauf befindlichen Kesselspeisewasser vermischt und die exotherme Reaktionswärme durch Sieden entfernt.

In einem anderen Ausführungsbeispiel betrifft die Erfindung einen Röhrenreaktor für exotherme Dampfphasen-Reaktionen, ' bei dem eine Gruppe von Katalysator enthaltenden Rohren zwischen Rohrboden untergebracht und von einem Mantel umgeben ist, und der somit als Wärmeaustauscher für die Entfernung von Reaktionswärme dient. Von der Reaktion kommende Abgase werden in einen den Rohren benachbarten Abschnitt geleitet, der eine Verteilungszone bildet, in der die Strömung der Gase geringe Turbulenz erzeugt und eine minimale Kühlung erfolgt. Die Veränderung der Abgastemperaturen ist auf ein Mindestmaß reduziert. Eine Wärmeübertragungsflüssigkeit wird in der Verteilungszone nur leicht erwärmt und gleichmäßig verteilt, damit eine gleichmäßige Kühlung der Abgase in der Kühlzone des Reaktors erfolgen kann.

Ausführungsbeispiele

In der Zeichnung stellen dar:

Fig. 1 einen erfindungsgemäß konstruierten und betriebenen Mehr-Röhren-Reaktor, Fig. 1a eine vergrößerte Ansicht eines Teiles des Reaktors von Fig. 1; und

Fig.2 eine graphische Darstellung, die die Leistungsfähigkeit eines typischen erfindungsgemäßen Reaktors zeigt.

Die Oxydation von Ethylen zu Ethylenoxid ist ein allgemein bekannter Industrieprozeß. Ethylen wird dabei in einen Gasstrom eingespeist, der durch einen Reaktor zirkuliert, in dem das Ethylen teilweise umgewandelt wird, und dann durch Kühl- und Wascheinrichtungen fließt, in denen das Ethylenoxid durch Absorption in Wasser entfernt wird. Nach Entfernung des Ethylenoxidproduktes wird der Gasstrom verdichtet und wieder in den Reaktor geleitet. Als Nebenprodukte der Oxydation anfallende Kohlenoxide werden durch Spülen oder Waschen aus dem Umlaufgasstrom entfernt. Nur etwa 10 bis 20% des Ethyleneinsatzgutes werden umgewandelt, wobei die Selektivität zu Ethylenoxid von etwa 70 bis 80% beträgt, und der Rest zu Kohlenoxiden und Wasser verbrannt wird. Der zirkulierende Gasstrom enthält somit eine beträchtliche Menge Ethylen, und es wird genügend hinzugefügt, um.die umgewandelte Menge zu ergänzen. Als Ballastgas für die Reaktion können verschiedene inerte Stoffe verwendet werden, wie im Fachgebiet allgemein bekannt ist. Zum Beispiel Stickstoff, Methan und andere, die keinen nachteiligen Einfluß auf die Oxydation von Ethylen zu Ethylenoxid ausüben. Moderatoren wie chlorierte Kohlenwasserstoffe werden in kleinen Mengen zur Verbesserung der Selektivität zu Ethylenoxid verwendet.

Die Konstruktion des Oxydationsreaktors geht aus Fig. 1 hervor, die zwar einen erfindungsgemäß konstruierten Reaktor zeigen

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soll, aber auch zur Beschreibung der herkömmlichen Konstruktion dienen kann. Dargestellt wird, daß sich frisches Ethyleneinsatzgut 24 mit dem im Kreislauf zirkulierenden Gasstrom 26 vereinigt und in den Reaktor 10 gelangt. Die vereinigten Gase gelangen in die vielen durch Rohr 12 dargestellten und Katalysator enthaltenden Rohre, die vertikal angeordnet sind und die, da sie durch einen Mantel umgeben sind, einem Röhrenwärmeaustauscher ähnlich sind. Diese Rohre haben gewöhnlich einen Innendurchmesser von 20 bis 40mm. Sie sind dicht mit Einlaß-und Auslaßrohrböden 14a und b verbunden. Die Mantelseite des Reaktors 10 enthält eine zirkulierende Flüssigkeit, die die Reaktionswärme entfernt, Es sind verschiedene Flüssigkeiten verwendet worden wie Wasser, Mobiltherm, Dowtherm und Kerosin, aber die Erfindung eignet sich ganz besonders für die Anwendung von siedendem Wasser. Durch siedendes Wasser in dem Mantel erzeugter Dampf wird kontinuierlich nahe der Reaktoroberseite entfernt und anschließend für verschiedene Zwecke verwendet, so für das Vorwärmen von Kreislaufgas. In der Zeichnung wärmt der Dampf die eintretenden Speisegase in einem Abschnitt jedes Rohres 12a vor, der mit einem inerten Feststoff zur Erleichterung der Wärmeübertragung gefüllt ist. Die Gase werden bis nahe an die Reaktionstemperatur erwärmt, praktisch auf den Bereich von 200 bis 24O⁰C. Der Vorwärmeabschnitt wird für die Erfindung nicht gebraucht und seine Funktion kann ein außenseitiger Wärmeaustauscher übernehmen. Die Gase strömen in dem Abschnitt jedes Rohres 12b, der den Katalysator enthält, meistens einen Silberträgerkatalysator des im Fachgebiet allgemein bekannten Typs, nach unten. Derartige Katalysatoren wandeln praktisch Ethylen mit einer Selektivität zu Ethylenoxid von etwa 70 bis 80% um, aber bei einer ziemlich geringen Umwandlung von nur 10 bis 20%. Durch die vorgesehene Reaktion freigesetzte Wärme sowie die erhebliche Wärme von der Verbrennung, die gleichfalls stattfindet, gelangt durch die Rohrwandungen und bringt das Wasser an der Mantelseite zum Sieden. Nach dem Durchströmen des Katalysatorabschnittes 12 b, der 6 bis 10 Meterlang sein kann, können die heißen Abgase gekühlt und das Ethylenoxid gewonnen werden, am besten in einem anschließenden Abschnitt 12c jedes Rohres mit einer inerten Feststoff-Füllung, wie es nach dem oben erläuterten bisherigen Stand der Technik üblich war.

Wie bereits beschrieben wurde, kann ein Teil des erzeugten Ethylenoxids durch Isomerisierung zu Acetaldehyd und/oder Oxydation zu Kohlendioxiden und Wasser verloren gehen. Sobald die Gase den Katalysator verlassen haben, müßten sie möglichst rasch gekühlt werden, um Verluste an Ethylenoxid zu verhindern. Außerdem kann unkontrollierte Verbrennung stattfinden, wenn große Mengen heißes Reaktionsgas vorhanden sind, dadurch machen sich Einstellungen hinsichtlich des Reaktorbetriebes erforderlich, die zu einer Senkung der Ethylenoxidproduktion führen und Schaden an den Ausrüstungen verursachen können. .

In der Zeichnung wird Kesselspeisewasser 20 zum Kühlen der Rohre verwendet. Während die Raumtemperaturen der Flüssigkeiten in herkömmlichen Wärmeaustauschern ausreichen, um die Konstruktion zu bestimmen, müssen die Unterschiede in den Temperaturen der einzelnen Rohre im Ethylenoxidreaktor dagegen so gering wie möglich gehalten werden. Die praktischen Schwierigkeiten dürften einleuchten, wenn man bedenkt, daß ein großer kommerzieller Reaktor bis zu 12000 Rohre aufweisen kann und einen Durchmesser von mehr als 5 Meter haben kann. Erfindungsgemäß wird die gleichmäßige rasche Kühlung dadurch erzielt, daß eine ringförmige Öffnung um jedes Rohr an seinem Durchgang durch die Trennwand 16 vorgesehen wird. Ein Wasserstrom fließt von dem (noch zu beschreibenden) darunter befindlichen Raum nach oben und berührt jedes Rohr im wesentlichen im Gegenstrom, wobei,das Wasser eine laminare Strömung aufweist. Nach ihrer Kühlwirkung fließen die Wasserströme durch die Trennwand 18zu dem Reaktionsbereich, in dem das Sieden vor sich geht, wie oben erläutert wurde. Im Idealfall wird jeder Wasserstrom im wesentlichen die gleiche Temperatur beim Durchfließen der Trennwand 16 aufweisen, um zu gewährleisten, daß das Ausmaß der Kühlung, dem die ausströmenden Gase in jedem Rohr unterzogen werden, das gleiche wie das in den anderen Rohren sein wird. Normalerweise kann kein Wasserzulauf für jedes Rohr vorgesehen werden. Daher wird die Masse des Wassers selbst bei vielen am Rand der Kühlzone vorhandenen Einlauföffnungen durch die äußeren Rohre erhitzt werden und daher zu heiß sein, um die erforderliche Kühlung der inneren Rohre zu liefern. Ein Merkmal der Erfindung ist die Schaffung eines Kühlwasserstromes, der für jedes Rohr nahezu die gleiche Temperatur aufweist. Das wird durch die Bildung einer Wasserverteilungszone erreicht, in der eine minimale Kühlung erfolgt.

Aus diesem Grund bleibt ein benachbarter Abschnitt 12d jedes Rohres hinter dem gefüllten Kühlabschnitt 12c vorzugsweise leer. Die ausströmenden Gase verlangsamen sich in dem ungefüllten Abschnitt 12d drastisch, wodurch die Wärmeübertragung an der Rohrseite um etwa 10% gegenüber dem Wert im gefüllten Abschnitt 12c gesenkt wird. Der resultierende Strom mit geringer Turbulenz verringert den Wärmeübertragungskoeffizienten an der Rohrseite. Den Fachleuten wird klär sein, daß sich die Bezeichnung Strömung mit „geringer Turbulenz" auf die Flüssigkeitsgeschwindigkeiten im unteren Teil des turbulenten Strömungsverhaltens, d.h. mit annähernd laminarer Strömung, bezieht. Dort wird der Wärmeübertragungskoeffizient gegenüber dem durch stark turbulente Strömung geschaffenen stark reduziert, der normalerweise angewandt wird, wenn eine gute Wärmeübertragung beabsichtigt ist. Erfindungsgemäß wird der Rohrseiten-Wärmeübertragungskoeffizient nicht mehr als etwa 200kcal/h-m²-°C, vorzugsweise nicht mehr als etwa 150kcal/hm²-°C betragen und am besten unter 80kcal/h-m²-°C liegen. In einer bevorzugten Ausführungsform würde der Wärmeübertragungskoeffizient etwa 50 bis70kcal/h-m²-°C betragen. Das Wasser wird an der Mantelseite in laminarer Strömung verteilt, wodurch die Wärmeübertragung erheblich eingeschränkt wird. Der Wärmeübertragungskoeffizient des Kühlwassers wird praktisch etwa 300 bis 450kcal/ti-m²-°C betragen. Das Kesselspeisewasser 20 wird an zahlreichen, um die Außenseite des Mantels verteilten Stellen in die Verteilungszone gelangen und radial nach innen zur Reaktormitte bei nur geringer Kühlung des Gases fließen. Das Fließen des Wassers um jedes Rohr durch den Durchgang in der Trennwand 16 kann durch die Größe der Öffnungen reguliert werden. Richtig bemessen kann die Verteiiungszone Temperaturunterschiede zwischen den einzelnen Rohren bis auf etwa 2⁰C gegenüber einer herkömmlichen Kühlzone begrenzen, bei der Temperaturunterschiede von etwa 15 bis 20⁰C zu verzeichnen wären. Die Verringeruhg solcher Temperaturunterschiede auf ein Mindestmaß ist ein wichtiger Vorteil, wenn ein Reaktor bei hohen Temperaturen gefahren und unkontrolliertes Verbrennen mit dem sich daraus ergebenden Folgen vermieden werden sollen.

Der untere Teil des Reaktors wird in der vergrößerten Zeichnung von Fig. 1 a gezeigt. Kesselspeisewasser (Bfw) fließt durch · mehrere um den Umfang des Reaktors verteilte Einlaufdüsen zu, um ein gleichmäßiges Fließen um die Rohre zu sichern. Das Wasser fließt zur Mitte des Bündels von Rohren, von denen hier wegen der Übersichtlichkeit nur drei gezeigt werden. Ein Teil des Wassers geht nach oben durch die ringförmigen Öffnungen zwischen jedem Rohr (12) und der Trennwand 16. Die Geschwindigkeit wird niedrig gehalten, um einen niedrigen Wärmeübertragungskoeffizienten an der Mantelseite der Rohre zu schaffen, wodurch ein Zusammenwirken mit der niedrigen Geschwindigkeit an der Innenseite der Rohre zur Begrenzung der

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Wärmeübertragung von den Prozeßgasen an das Wasser erfolgt — das Gegenteil zur üblichen Konstruktion eines 'Kühlabschnittes. Das Wasser fließt an den Rohren im Kühlabschnitt entlang nach oben und tritt durch ringförmige Räume zwischen den Rohren und der Trennwand 18 aus und gelangt in den Reaktionsabschnittjn dem das Sieden zur Entfernung der erzeugten Wärme erfolgt. Abschnitt 12b ist mit Katalysator gefüllt, während Abschnitt 12c mit Feststoffteilchen zur Unterstützung der erwünschten Kühlung gefüllt ist. Abschnitt 12d bleibt ungefüllt oder enthält nur solche Feststoffe, durch die die Wärmeübertragung nicht erheblich verbessert wird

Die praktische Anwendung der Erfindung geht aus den folgenden Beispielen hervor. . '

Beispiel 1

Der Reaktor 10 in Fig. 1, der schematisch, aber in einer typischen großtechnischen Ausführung gezeigt wird, hat einen Innendurchmesser von 4 Metern und enthält 5160 Rohre, von denen jedes einen Innendurchmesser von 31,3mm hat. Der Reaktormantel ist vertikal angeordnet, und die Rohre 12 sind im wesentlichen gleichmäßig auf die Querschnittsfläche verteilt. Jedes Rohr sitzt dicht in Einlaß-und Auslaßrohrböden 14a undb. Innere Trennwände 16gnd 18 teilen den unteren Abschnitt der Mantelseite in die Verteilungs-und die Kühlzone. Trennwand 16 und der Auslaßrohrboden 14b begrenzen die Verteilungszone, während Trennwand 16 und Trennwand 18 die Kühlzone begrenzen. Eine Temperatur von 168⁰C aufweisendes Kesselspeisewasser 20 wird in die Verteilungszone geleitet, in der es mit minimaler Erwärmung so verteilt wird, daß ein Wasserstrom durch eine ringförmige Öffnung in Trennwand 16, wo jedes Rohr durch die Trennwand hindurchgeführt, fließt. ! Der Außendurchmesser des Rohres beträgt 38,1 mm und der Durchmesser der Öffnung beträgt etwa 38,9 mm, so daß eine '* ausreichende Öffnung für die nahezu gleichmäßige Verteilung des Kesselspeisewassers, die beabsichtigt ist, bleibt. Das Wasser geht mit im wesentlichen laminarer Strömung an seinem zugeordneten Rohr nach oben und nimmt Wärme zur Erhöhung ' der Temperatur bis fast an den Siedepunkt auf. Der Hauptteil des zirkulierenden Kesselspeisewassers wird über die Trennwand 18 zum Hauptwärmeentfernungsabschnitt geführt, der durch den Einlaßrohrboden 14a und die Trennwand 18 gebildet wird und in dem das Wasser siedet und durch Dampf über Leitung 22 entfernt wird. Die Länge jedes Rohres beträgt 10,6 Meter, von denen 8 Meter mit einem Silberträgerkatalysator auf einem 6 bis 8 mm-Träger gefüllt sind, der so bemessen ist, daß ein guter Kontakt erfolgt, aber die Strömung der durch die Rohre gehenden Gase nicht unnötig eingeschränkt wird. Die Vorwärmzone ist etwa 0,6 Meter lang, und sie kann je nach dem an der Mantelseite gehaltenen Wasserstand variiert werden. Die Vorwärmung ermöglichen die Speisegase in einem Bereich, der mit einem dem eingesetzten Katalysatorträgermaterial ähnlichen inerten Material gefüllt ist.

Die Kühlzone zwischen den Trennwänden 16 und 18 ist 1,5 Meterlang, und die Rohre sind mit inerten Teilchen gefüllt, die den eben beschriebenen in der Vorwärmzone verwendeten ähnlich sind. Der Zweck für den Einsatz eines inerten Materials in beiden Zonen liegt in der Erleichterung der Wärmeübertragung an oder aus Flüssigkeiten, die an der Mantelseite strömen. Das heißt: Aufnahme von Wärme aus dem Dampf in der Vorwärmzone und Abgabe von Wärme an das Kesselspeisewasser in der Kühlzone. Der Abschnitt jedes Rohres, der in die Verteilungszone hineinreicht, ist erfindungsgemäß vorzugsweise frei von jedem inerten Material, das zur Wärmeübertragung beitragen würde. Jedes etwa in dem Rohr 12d vorhandene feste Material darf die Strömung der Gase nicht wesentlich stören, um die verlangte geringe Turbulenz zu ermöglichen. Die Gase an der Innenseite der Rohre verlangsamen sich von einer Geschwindigkeit von etwa 3 Meter/Sekunde beim Durchgang durch die Räume zwischen den inerten Teilchen in der Kühlzone auf eine Geschwindigkeit von 1,0 Meter/Sekunde in der leeren Verteilungszone. Somit wird die Wärmeübertragung ausreichend um etwa 90% reduziert. Die Geschwindigkeit des Kesselspeisewassers an der Mantelseite der Verteilungszone wird ebenfalls niedrig gehalten (d. h. auf sub-turbulenter Strömung), um die Wärmeübertragung an der Mantelseite minimal zu halten. Somit besteht die Aufgabe der Verteilungszone darin, das Kesselspeisewasser in viele Wasserströme, einen für jedes Rohr, aufzuteilen, die vertikal in der Kühlzone fließen und die Abgase kühlen.

Die typische Arbeitsweise des Reaktors bei der Oxydation von Ethylen kann folgendermaßen beschrieben werden. Frisches Einsatzgut, das Ethylen und Sauerstoff enthält, fließt durch Leitung 24 und vereinigt sich mit den Kreislaufgasen in Leitung 26, die eine Zusammensetzung von 15 bis 30% Ethylen, 7 bis 9% Sauerstoff, 4 bis 15% CO₂,5 bis 15% Argon haben und als Rest Stickstoff und Methan enthalten. Die Temperatur und der Druck des kombinierten Einsatzstromes betragen etwa 18O⁰C und 22kg/cm² absolut. Die Gase treten über dem Einlaßrohrboden 14a in den offenen Abschnitt ein und gelangen in die Reaktorrohre 12, in denen die Gase in der Vorwärmzone 12a auf etwa 240⁰C vorgewärmt werden. Die Reaktion beginnt am oberen Abschnitt der Reaktionszone 12 b. Die Reaktiohswärme wird du rch siedendes Wasser entfernt, das auf einer Temperatur von etwa 240⁰C und einem Druck von 34,5 kg/cm² absolut, praktisch durch nicht gezeigte Druckregler, gehalten wird. Die Temperatur der ausströmenden Gase am Einlaß der Kühlzone (d.h. Trennwand 18) beträgt 245⁰C. Die Gase strömen in jedem Rohr 12c im Gegenstrom mit dem aus der Verteilungszone nach oben fließenden Kesselspeisewasser nach unten, wodurch die Gase auf etwa 235⁰C gekühlt und das Kesselspeisewasser auf fast 24O⁰C erhitzt wird. Die Temperatur der ausströmenden Gase variiert an den einzelnen Rohren nur sehr geringfügig, weil der Wasserstrom proportional zum Gasstrom verteilt wurde und die Wassertemperatur nur bis zum Siedepunkt ansteigen kann, wodurch die Wärmeübertragung begrenzt wird. Die Gase gelangen in den Verteilungsabschnitt, in dem eine weitere Kühlung infolge der beabsichtigten schlechten Wärmeübertragung von etwa 0,3 bis 3,5°C in 12d erfolgt. Das Kesselspeisewasser wird proportional zum Gasstrom verteilt, indem es durch die ringförmigen Öffnungen zwischen den Rohren und der horizontalen Wärmeübertragung 16 geleitet wird. Die Temperatur steigt von 168°C am Einlaß auf etwa 171⁰C nahe dem Mantel und auf etwa 189⁰C in der Mitte des Reaktors an. Die Gase werden fast gleichmäßig abgekühlt, wie bereits erläutert wurde. Die Gase strömen aus jedem Rohr in den Auslaßabschnitt des Reaktors, wo sie vermischt und dann durch die Leitung 28 nur (nicht gezeigten) Gewinnung von Ethylenoxid entfernt Werden.

Beispiel 2

Die graphische Darstellung in Fig.2 zeigt die Leistungsfähigkeit des Reaktors, die erfindungsgemäß im Vergleich mit der gleichen Reaktorkonstruktion erzielt wird, die sich nur darin unterscheidet, daß die Rohre im Verteilungsabschnitt mit einem inerten Material gefüllt und nicht leer sind. Dadurch wird die Wirkung erzielt, daß der Temperaturunterschied zwischen dem Gas an dem Mantel und dem an der Mittellinie etwa 14,3°Cund nicht nur etwa 3,8°C bei leeren Rohren beträgt. Wenn die ausströmenden Gase mit 235°C wie in Beispiel 1 in den Verteilungsabschnitt gelangen, wird das Gas in den Rohren nahe dem Mantel auf etwa 215°C abgekühlt, während die Temperatur in den nahe der Mittellinie gelegenen Rohren etwa 23O⁰C beträgt.

Der große Temperaturunterschied, der sich lediglich durch das Füllen der Rohre im Verteilungsabschnitt ergibt und somit zur Erhöhung des Wärmeübertragungskoeffizienten beiträgt, ist äußerst unerwünscht. Wenn eine bestimmte Höchsttemperatur nicht überschritten werden soll, zum Beispiel 230⁰C im vorliegenden Beispiel, dann würde die Arbeitstemperatur im Reaktor auf einen um etwa 1O⁰C niedrigeren Wert als den erfindungsgemäßen begrenzt sein. Potentiell wird dadurch die Katalysatorhaltbarkeit,verkürzt, weil die Temperatur nicht so weit erhöht werden kann, wie für den Ausgleich des Verlustes an Katalysatoraktivität bei Alterung erforderlich wäre. Noch wichtiger ist, daß der Reaktor in stärkerem Maße den Gefahren, die sich aus übermäßig hohen Anlaßtemperaturen ergeben können, ausgesetzt ist, das bedeutet, daß Verlust an Produktion und mögliche Schäden an der Ausrüstung auftreten können.

Obwohl die oben beschriebenen Beispiele typische Temperaturen für das Anfahren mit frischem Katalysator zeigen, wird man erkennen, daß vergleichbare Unterschiede in den Temperaturen bei Alterung des Katalysators zu verzeichnen sein werden. Da die Temperaturen zu diesem Zeitpunkt durchschnittlich höher liegen werden, sind die Gefahren tatsächlich größer, und daher bietet ein erfindungsgemäß konstruierter Reaktor noch größere Vorteile. '. '-. ,.

Claims

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Erfindungsansprüche:

1. Verfahren zur katalytischer! Oxydation von Ethylen zu Ethylenoxid mit Hilfe von molekularem Sauerstoff in einem Festbettreaktor, dadurch gekennzeichnet, daß ein Silberträgerkatalysator in zahlreichen Rohren untergebracht ist, die von einer Flüssigkeit zur Entfernung der exothermen Reaktionswärme umgeben sind, und die Rohre eine benachbarte Abgaskühlzone aufweisen, die hinter dem Katalysator angeordnete inerte Teilchen enthält, wobei die Verbesserung darin besteht, daß hinter der Kühlzone eine benachbarte Kühlmittelverteilungszone vorhanden ist, in der die ausströmenden Gase mit geringer Turbulenz strömen und der Wärmeübertragungskoeffizieht innerhalb der Rohre nicht mehr als etwa 200 kcal/h-m²-°C beträgt.
2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmeübertragungskoeffizient innerhalb der Rohre in dem Verteilungsabschnitt nicht über 150kcal/h-m²-°C liegt.
3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmeübertragungskoeffizient innerhalb der Rohre in dem Verteilungsabschnitt nicht mehr als etwa 80kcal/h-m²-°C beträgt.
4. Verfahren nach Punkt 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmeübertragungskoeffizient außerhalb der Rohre im Verteilungsabschnitt im Bereich von etwa 300 bis 400kcal/h-m.²-°C liegt.
5. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Kühlmittel um Wasser handelt.
6. Verfahren nach Punkt 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionswärme durch siedendes Wasser entfernt wird.
7. Rohrförmiger Reaktor für exotherme chemische Reaktionen in der Dampfphase, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gruppe von parallel im gleichen Abstand verlaufenden Rohren zwischen Einlaß- und Auslaßrohrböden untergebracht ist und in einem umgebenden Mantel angeordnet ist, der einen durch die Außenseiten der Rohre, die Rohrboden und den Mantel begrenzten Raum bildet und mit einer Kühlflüssigkeit zur Entfernung der exothermen Reaktionswärme gefüllt ist, und daß jedes der Rohre einen Katalysator für die Reaktionen enthält und eine angrenzende mit inerten Teilchen gefüllte Kühlzone hinter dem Katalysator angeordnet ist, wobei die Verbesserung darin besteht, daß angrenzend an die Kühlzone eine Verteilungszone zur Kühlung der Abgase von der Reaktion und die Verteilung der Kühlflüssigkeit vorhanden ist, die aus einem Abschnitt der Rohre hinter dem Katalysator und der Kühlzone und zwischen dem Auslaßrohrboden und einer inneren parallel zum Auslaßrohrboden angeordneten Trennwand besteht, worin das Abgas mit geringer Turbulenz strömt und worin sich die Einlaßstellen für die Kühlflüssigkeit nahe dem Auslaßrohrboden befinden, und als Auslaßstellen für die Flüssigkeit ringförmige Räume in der inneren Trennwand zwischen den Rohren und der inneren Trennwand dienen, so daß die Flüssigkeit parallel zu den Rohren fließen muß. .
8. Reaktor nach Punkt 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Abschnitt der Rohre innerhalb der Verteilungszone leer ist.