DD220507A1 - Verfahren zur herstellung kugelfoermiger aromatisierungskatalysatoren - Google Patents

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DD220507A1
DD220507A1 DD25370383A DD25370383A DD220507A1 DD 220507 A1 DD220507 A1 DD 220507A1 DD 25370383 A DD25370383 A DD 25370383A DD 25370383 A DD25370383 A DD 25370383A DD 220507 A1 DD220507 A1 DD 220507A1
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catalyst
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DD25370383A
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Hans-Dieter Neubauer
Manfred Grossmann
Karl Becker
Hans-Dieter Berrouschot
Manfred Prag
Ralf Merk
Hannelore Grundmann
Wilhelm Thomas
Herrmann Franke
Juergen Klempin
Eberhard Hoepfner
Reinhard Gramm
Bernd-Joerg Paradowski
Gert Mueller
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Leuna Werke Veb
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  • Catalysts (AREA)
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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines kugelfoermigen Katalysators zur Aromatisierung von Kohlenwasserstoff-Fraktionen auf der Basis von Aluminiumoxid hoher Porositaet und hoher mechanischer Festigkeit unter Nutzung des Prinzips der Sol-Gel-Umwandlung. Dabei werden die hochviskosen Peptisationssuspensionen aus Aluminiumoxidhydrogelen mittels eines rotierenden, konusartig ausgebildeten und am Umfang mit Bohrungen versehenen Hohlkoerpers zu kugelfoermigen Teilchen verarbeitet und durch vertikales Passieren einer Koagulationsschicht verfestigt, anschliessend getrocknet und bei Temperaturen oberhalb 700 K kalziniert. Die erhaltenen Formlinge werden danach mit aktivierenden Komponenten wie Platin und Rhenium und gegebenenfalls mit weiteren Promotorkomponenten aus der I. und II. bzw. der VI. und VIII. Nebengruppe des PSE impraegniert und nochmals bei Temperaturen oberhalb 725 K in sauerstoffhaltiger Atmosphaere behandelt.

Description

Die auf diese Weise gewonnenen Aluminiumoxidkomponehten werden in einem Imprägnierungsschritt mit bekannten Verbindungen der entsprechenden Aktivkomponenten getränkt. Für die erfindungsgemäßen Aromatisierungskatalysatoren haben sich Platin und Rhenium jeweils im Bereich von 0,1 bis 0,8Ma.-% als besonders zweckmäßig erwiesen. Die Wirksamkeit der Katalysatoren, insbesondere die Selektivität der Aromatenbildung, kann durch Promotorkomponenten, wie beispielsweise Chromium und/oder Iridium in Konzentrationen zwischen 0,01 und 0,5 Ma.-% weiter gesteigert werden. Es ist weiterhin zweckmäßig, während der Imprägnierung den notwendigen Halogengehalt des Katalysators zwischen 0,5 bis 2Ma.-% durch Zusätze von Halogenwasserstoffsäuren, insbesondere Salzsäure, einzustellen. Pie hergestellten Katalysatoren besitzen Porenvolumina zwischen 0,4 und 0,8cm3/g und sind insbesondere durch einen sehr geringen Abrieb infolge mechanischer Belastung gekennzeichnet. Ein weiterer besonderer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren besteht darin, daß ihre Korngröße innerhalb des Bereiches zwischen 1,2 und 2,8mm gezielt variier( werden kann, wobei überraschenderweise durch den konusartig ausgebildeten Hohlkörper mit von unten nach oben zunehmendem Radius sehr enge Korngrößenverteilungen realisiert werden können. Die genannten charakteristischen Kenngrößen begründen die besondere Eignung der erfindungsgemäßen Katalysatoren für Aromatisierungsverfahren mit bewegtem Katalysatorbett.
Ausführungsbeispiel :
Beispiel 1
Aus 10kg fein gemahlenem Aluminiumoxid-Hydrogel vom Böhmittyp, 9,51 Wasser und 0,5Ol 50%iger Salpetersäure wurde durch intensives Rühren innerhalb von 30 Minuten eine Peptisationssuspension mit einem Wassergehalt von 0,49kg/kg Suspension und einer Viskosität entsprechend einer Auslaufzeit von 30see aus einer 50ml Pipette hergestellt. Diese Suspension wurde mittels einer konusförmigen Vertropfungsvorrichtung verarbeitet, die eine Höhe von 60mm, einen oberen Durchmesser von 110 mm und einen unteren Durchmesser von 70mm aufwies und am Umfang mit 150 1,6 starken Bohrungen (mit Teflon bewandet) versehen war. Die Bildung der kugelförmigen Teilchen erfolgte bei Rotationsgeschwindigkeiten von 160U/min bzw. 220U/min aus der konusförmigen Vertropfungsvorrichtung, die sich unmittelbar über einer Ammoniakwassersäule (8% NH3-Gehalt) befand, die von einer etwa 4cm hohen Schicht von Paraffinöl bedeckt war. Die seitlich austretenden kugelförmigen Teilchen der Peptisationssuspension wurden nach dem senkrechten Passieren der Ammoniaksäule von der Flüssigkeit getrennt, danach bei etwa 390K getrocknet und anschließend bei 820K für 3 Stunden kalziniert. Die bei den beiden eingestellten Rotationsgeschwindigkeiten erhaltenen Teilchen wurden getrennt weiterverarbeitet. Aus einer überstehenden Lösung wurden Hexachloroplatinsäure, Perrheniumsäure und Salzsäure bzw. Hexachlorplatinsäüre, Perrheniumsäure, Chromsäure und Salzsäure getränkt, die Katalysatoren danach getrocknet und an Luft bei 780 K 3 Stunden geglüht. Die Katalysatormuster sind wie folgt charakterisiert:
ProbeA Probe B
Rotationsgeschwindigkeit der Ver 160 220
tropfungsvorrichtung U/min
Korngrößenverteilung in % 0,4 5,8
< 1,6mm 0,7 89,2
1,6-2,0 mm 97,0 4,8
2,0-2,5 mm 1,9 0,2
> 2,5 mm 1,2 0,8
Abrieb in Ma.-% 0,55 0,55
Platin in Ma.-% 0,35 0,35
Rhenium in Ma.-% 0,1
CV2O3 in Ma.-% 1,35 1,4
Chlorid in Ma.-% 0,56 0,57
Porenvolumen cm3/g
Die Abriebwerte wurden durch 30minütiges Belasten in einer Wirbelschicht ermittelt. Durch Granulierungsverfahren hergestellte Vergleichskatalysatoren ergaben Abriebwerte zwischen 10 und 15Ma.-% bei einem Korngrößenspektrum von 15 bis 25% unter 1,6mm, 25 bis 35% zwischen 1,6 und 2,0mm, 40 bis 45% zwischen 2,0 und 2,5mm j und 2 bis 8% größer 2,5mm.
Beispiel 2
Die gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysatorproben A und B wurden unter folgenden Bedingungen für die Aromatisierung einer Benzinfraktion katalytisch getestet: -
Prüf bedingungen Druck 1,0MPa
Belastung 2,0v/vh k
H2/KW 5möl/mol
Temperatur 803 K
Katalysatormenge
Rohstoffzusammensetzung Siedelage 358-418K
Aromaten Ma.-% 4,5
Naphthene Ma.-% 27,5
Schwefel ppm <1
Prüfergebnis ProbeA Probe B
Flüssigausbeute Ma.-% 79,7 81,2
Aromatenausbeute Ma.-% 53,1 53,7
Die durch Granulierungsverfahren hergestellten Vergleichskatalysatoren analoger Zusammensetzung ergaben unter den angeführten Prüfbedingungen Aromatenausbeuten zwischen 52 und 53Ma.-% bei Flüssigkausbeuten zwischen 78,5 und 80Ma.-%.

Claims (1)

  1. - 1 - f94 /IW Z
    Erfindungsanspruch:
    Verfahren zur Herstellung eines kugelförmigen Katalysators für die Aromatisierung von Kohlenwasserstofffraktionen, bestehend aus Platin, Rhenium und Halogen auf Aluminiumoxid, sowie gegebenenfalls weiteren Promotorkomponenten aus der I. und II. bzw. Vl. bis VIJI. Nebengruppe des PSE, durch Koagulation hochviskoser Peptisationssuspensionen und Imprägnieren der thermisch behandelten Formlinge, gekennzeichnet dadurch, daß hochviskose Peptisationssuspensionen aus Aluminiumoxidhydrogelen mittels eines rotierenden, konusartig ausgebildeten und am Umfang mit Bohrungen versehenen Hohlkörpers, dessen Radius von unten nach oben zunimmt, zu kugelförmigen Teilchen verarbeitet werden, die nach ; .. horizontalartigem Austritt aus den Bohrungen des Hohlkörpers durch vertikales Passieren einer Koagulationsschicht verfestigt und anschließend in an sich bekannter Weise getrocknet, bei Temperaturen oberhalb 700K kalziniert, mit den aktivierenden Komponenten imprägniert und nochmals bei Temperaturen oberhalb 725K behandelt werden.
    Anwendungsgebiet der Erfindung
    Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines kugelförmigen Katalysators zur Aromatisierung von Kohlenwasserstofffraktionen auf Basis von Aluminiumoxid hoher Porosität und hoher mechanischer Festigkeit unter Nutzung des Prinzips der Sol-Gel-Umwandlung.
    Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
    Für die Aromatisierung von Kohlenwasserstofffraktionen werden Katalysatoren eingesetzt, die im wesentlichen aus porösen Aiuminiumoxidformlingen bestehen und neben Platin in Mengen zwischen 0,1 und 1 Ma.-% verschiedenartiger Zusätze promotierender Komponenten enthalten können (z. B. DD-PS 137940, DE-OS 2500186,2516416). Zur Herstellung dieser Katalysatoren werden entsprechende Aluminiumoxidkomponenten zu mechanisch stabilen Formungen verarbeitet, die anschließend mit den Aktivkomponenten imprägniert werden. Kugelförmige Katalysatoren sind insbesondere dannerforderlich, wenn Umwandlungsverfahren angewandt werden, die mit einer bewegten Katalysatorschicht arbeiten. Kugelförmige Katalysatoren lassen sich durch Grahulierungs-und Vertropfungsverfahren herstellen. Durch Granulierungsverfahren hergestellte Katalysatoren (z. B. DD-PS 141270) sind hinsichtlich ihrer Korngröße durch Variation der Verfahrensbedingungen in relativ weiten Grenzen variierbar und lassen sich somit den jeweiligen Verarbeitungsprozessen anpassen) weisen aber andererseits unzureichende mechanische Stabilitäten auf, die bei ihrer Anwendung zu merklichen Verlustendes Katalysatormaterials führen. ' ,
    Mechanisch außerordentlich stabile Katalysatoren lassen sich durch Sol-Gel-Umwandlung in einem Verstopfungsverfahren, fertigen. Hierbei können aber nur relativ groß dimensionierte Formlinge mit Abmessungen oberhalb 3mm erhalten werden. Derartige Formlinge sind nachteilig hinsichtlich des Nutzungsgrades des Katalysatormaterials und unzweckmäßig für notwendige Transportvorgänge bei Verfahren, die mit bewegter Katalysatorschicht arbeiten. Die Korngröße derartiger Katalysatoren läßt sich auch durch spezielle Varianten, wie bsplw. eine zweistufige Peptisation nur unwesentlich beeinflussen. Außerdem ist der in diesen Lehren angeführte Peptisationsprozeß technologisch sehr aufwendig.
    Eine weitere Variante einer Vertropfungstechnolqgie entsprechend den Angaben gemäß US-PS 4175032 und US-PS 2620314 benutzt zur Koagulation und Verfestigung das Eintropfen einer Peptisationsmischung in ein heißes Ölbad. Durch technologisch aufwendige und zeitintensive Alterungsprozesse werden die für den Katalysator angestrebten Kennwerte erhalten.
    Ziel der Erfindung
    Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines kugelförmigen Aromatisierungskatalysators, der insbesondere den Anforderungen eines technologischen Verfahrens mit bewegtem Katalysatorbett gerecht wird und der sich durch eine besonders enge Korngrößenverteilung auszeichnet.
    Darlegung des Wesens der Erfindung
    Es ergab sich somit die Aufgabe, ein Verfahren für die Herstellung eines kugelförmigen Katalysators für die Aromatisierung von Kohlenwasserstofffraktionen zu entwickeln, mit dem unter Nutzung des verfahrenstechnischen Prinzips der Sol-Gel-Umwandlung in einem Verstopfungsverfahren abriebstabile Katalysatoren hergestellt werden können. ; Diese Aufgabe konnte gelöst werden durch ein Verfahren zur Herstellung eines kugelförmigen Katalysators für die Aromatisierung von Kohlenwasserstofffraktionen, die aus Platin, Rhenium und Halogen auf Aluminiumoxid, sowie gegebenenfalls weiteren Promotorkomponenten aus der I. und II. bzw. der Vl. und VIII. Nebengruppe der PSE, bestehen und durch Koagulation hochviskoser Peptisationssuspensionen mit anschließendem Imprägnieren der thermisch behandelten Formlinge hergestellt werden, wobei erfindungsgemäß hochviskose Peptisationssuspensionen aus Aluminiumoxidhydrogelon mittels eines rotierenden, konusartig ausgebildeten und am Umfang mit Bohrungen versehenen Hohlkörper zu kugelförmigen Teilchen verarbeitet werden. Der konusartig ausgebildete Hohlkörper ist so angeordnet, daß sein Radius von unten nach oben zunimmt und die kugelförmig ausgebildeten Teilchen nach horizontalartigem Austritt aus den Bohrungen des Hohlkörpers durch vertikales Passieren einer Koagulationsschicht verfestigt, anschließend getrocknet und bei Temperaturen oberhalb 700K kalziniert werden. Die erhaltenen Formlinge werden danach mit den aktivierenden Komponenten imprägniert und nochmals bei Temperaturen oberhalb 725K in sauerstoffhaltiger Atmosphäre behandelt.
    Die in dem Hohlkörper vorhandenen Bohrungen sind der angestrebten Größe des herzustellenden Katalysators angepaßt, wobei sich Bohrungsgrößen zwischen 1,0 bis 2,5 mm als zweckmäßig erwiesen haben, um erfindungsgemäße Katalysatoren mit Korngrößen zwischen 1,2 und 2,8mm zu erhalten. Die Größe des herzustellenden Katalysators kann weiterhin durch die Rotationsgeschwindigkeit des Hohlkörpers in zielgerichteter Weise beeinflußt werden. Günstige Ergebnisse entsprechend den angegebenen Korngrößen werden erreicht, wenn die Rotationsgeschwindigkeit auf Werte zwischen 30 und 300min"1 eingestellt . wird. ' ' . ' ' ' · ','.. ' . ·.>
    Zur Herstellung der erfindungsgemäßen kugelförmigen Aromatisierungskatalysatoren werden Peptisationssuspensionen mit Wassergehalten zwischen 0,4 und 0,75kg/kg Suspension eingesetzt, die auf Basis von Aluminiumoxid-Hydrogelen durch Peptisation mit Salpetersäure und/oder Carbonsäuren gewonnen werden. Bei Einhaltung von Molverhältnissen Säure/AI2O3 zwischen 0,01 und 0,2 wird eine Viskosität eingestellt, die einer Auslaufzeit zwischen 10 und 60see aus einer geeichten 50ml Glaspipette.entspricht.
    Zur Koagulation der zu Kugeln ausgebildeten Peptisationssuspension wird eine 0,5 bis 15%ige wäßrige Ammoniaklösung verwendet, die mit einer etwa 5cm starken Ölschicht bedeckt ist. Durch vertikales Passieren dieser Ammoniaklösung werden die Teilchen verfestigt und anschließend bei Temperaturen zwischen 725 und 950K kalziniert
DD25370383A 1983-08-04 1983-08-04 Verfahren zur herstellung kugelfoermiger aromatisierungskatalysatoren DD220507A1 (de)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2573675A1 (fr) * 1984-11-26 1986-05-30 Leuna Werke Veb Procede pour la preparation de catalyseurs spheriques d'aromatisation.
FR2573674A1 (fr) * 1984-11-26 1986-05-30 Leuna Werke Veb Procede et dispositif pour la production d'ebauches spheriques de catalyseur.

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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FR2573675A1 (fr) * 1984-11-26 1986-05-30 Leuna Werke Veb Procede pour la preparation de catalyseurs spheriques d'aromatisation.
FR2573674A1 (fr) * 1984-11-26 1986-05-30 Leuna Werke Veb Procede et dispositif pour la production d'ebauches spheriques de catalyseur.

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