DD220608A1

DD220608A1 - Verfahren zur herstellung von polyetheralkoholen

Info

Publication number: DD220608A1
Application number: DD25866483A
Authority: DD
Inventors: Bernd Guettes; Renate Marquardt; Baerbel Meyer
Original assignee: Schwarzheide Synthesewerk Veb
Priority date: 1983-12-27
Filing date: 1983-12-27
Publication date: 1985-04-03

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen, die fuer besondere Anwendungsgebiete innerhalb der Polyurethanchemie eingesetzt werden koennen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung spezieller Polyetheralkohole mit unterschiedlichen Funktionalitaeten, Molgewichten und erhoehten Reaktionsgeschwindigkeiten zu entwickeln. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass als OH-funktionelle Startsubstanzen sauer katalysierte Kondensationsprodukte mehrfunktioneller Alkohole verwendet werden, die einen Restgehalt an sauren Katalysatorbestandteilen enthalten und in Abhaengigkeit von diesem Restgehalt bei Temperaturen von 10 C bis 120 C mit anderen, die kationische Polymerisation foerdernden Katalysatoren versetzt und mit Alkylenoxiden zur Reaktion gebracht werden.

Description

Titel der Erfindung . .. . .;'

Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von PoIy-* etheralkoholen, die für besondere Anwendungsgebiete innerhalb der Polyurethanchemie eingesetzt werden können«

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen ;

Zur Herstellung von Polyetheralkoholen sind zwei grundsäts^ liehe Reaktionsmechanismen möglich· Das betrifft erstens die großtechnisch ausgereifte Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Startsubstanzen mittels basischer Katalyse (anionische Polymerisation der Alkylenoxide) und zweitens die kat* ionische Polymerisation der Alkylenoxide» Die Reaktionsbedin~ gungen beider Reaktionsmechanismen unterscheiden sich wesentlich» Es ist damit möglich, ohne den Einsatz von Startsubstanzen Alkylenoxide zu Polyalkylenoxiden mit unterschiedlichen Polymerisationsgraden herzustellen. Die' Umsetzung der Alkylen« oxid,e mit oder ohne Startsubstanz kann unter Druck im Autoklav 76n oder, im Unterschied zur anionischen Polymerisation, druck los und bei Temperaturen von O ⁰G bis 130 °C erfolgen, wobei eventuell ablaufende Nebenreaktionen wie Spaltungen und Dehydratisierungen stark von der Temperatur abhängen» Bei diesen Verfahren wird eine Steuerung der Alkylenoxid-Polymerisa·*

tion, des .Verhältnisses'"von'· Haupt--.und Nebenreaktionen, des Polymerisationsgrades und -weiterer -wichtiger Qualitätskennzahlen durch die Auswahl'des Katalysators ermöglicht» Hach.dem

"-.' ·'.' -. . ι . · ' " .- · -.-bekannten Stand der /Technik werden Metalloxide der Elemente der Gruppen II bis IV des Periodensystems eingesetzt, allerdings haben die auf diese Weise erhaltenen Polymerisate nur ein recht niedriges Molgewicht und eine niedrige Grenzviskosität* Es werden weiterhin bestimmte organische Metallverbindungen wie Organozinkverbindungen bzw» Organoaluminiumverbindungen oder Umsetzungsprodukte von Metallhalogeniden wie Fed, oder ZnCl₂ mit Alkylenoxiden als Katalysatoren einge-. setzt, wobei die Ausbeuten recht niedrig sind und hohe Katalysatormengen eingesetzt werden müssen, die dann einen hohen Fremdionengehalt oder hohen Aschegehalt im Polyetheralkohol bedingen· Eine Abtrennung all dieser Katalysatoren ist äusserst schwierig und nur teilweise durch Lösungsmittelfällung u* ä» beherrschbar· .

Es werden außerdem verschiedene komplexe Katalysatoren bzw» Katalysatorsysteme bzw· Umsetzungsprodukte einer Übergangs— metäll-Chelatverbindung mit Übergangsmetallen der Gruppen IV-VIII eingesetzt* Diese Katalysatoren werden in großen Mengen verwendet·.Außerdem sind diese Verfahren umständlich, sehr schwierig durchzuführen und damit nicht-in den großtechnischen Maßstab übertragbar» Bei den bekannten Verfahren werden fast ausschließlich Alkylenoxide selbst polymerisiert, falls doch Startsubstanzen eingesetzt werden, kommen die für die Polyetheralkoholhersteilung üblichen Diole oder Triole wie Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Glycerol zur Anwendung» Die Startsubstanzen, insbesondere das Wasser, wirken dabei oftmals nur als Eeak^ionsinitiator bzw· als Cokatalysator und werden in katalytischen Mengen zugegeben» Als Alkylenoxide werden neben Ethylen- und Propylenoxid auch spezielle Typen, Wie Epichlorhydrin oder Tetrahydrofuran, die nach anionischem Mechanismus nicht polymerisierbar sind und für die solche speziellen Katalysatortypen extra entwickelt Werden müssen, eingesetzt»

Ziel der 'Erfindung .

Ziel der Erfindung ist es, ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen nach einem speziellen Verfahr ensmechanismus zu entwickeln· ^

Darlegung des Wesens der Erfindung .

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung spezieller Polyetheralkohole mit unterschiedlichen Funktionalitäten, Molgewichten und erhöhten Reaktionsgeschwindigkeiten za.entwickeln. - — ,..... .. . ;''.' Erfindungsgemäß wird--die. Aufgabe dadurch gelöst» daß als OH-funktionelle. Startsubstanzensauer katalysierte Kondensation's- ' produkte mehrfunktioheller Alkohole verwendet werden, die einen Eestgehalt an sauren Katalysatorbestandteilen enthalten und in Abhängigkeit von diesem Restgehalt bei Temperaturen von 10 ⁰G bis 120 ⁰C mit anderen, die kationische Polymerisation fördernden Katalysatoren versetzt und mit Alkylenoxiden.zor Reaktion gebracht-werden* Als Startsubstanzen werden Kondensationsprodukte auf Basis von mehrfunktioneIlen Alkoholen, bei denen je zwei OHi-Gruppen des Alkoholjnoleküls nicht über eine Kette aus 4 oder 5 Kohlenstoffatomen verbunden sind, eingesetzt, wobei insbesondere Produkte aus Butandiol (1,3) verwendet werden*. Die Kondensation dieser Alkohole wird mittels .verschiedener saurer Katalysatoren, wie HpSO^, beeinflußt und kann entsprechend dem Verwendungs- und Einsatzzweck bzw* der weiteren Umsetzung zu verschiedenen Kondensationsgraden geführt werden· Entsprechend dem aus der Kondensation vorhandenen Katalysatorgehalt wird das Kondensationsprodukt mit weiteren, für die nachfolgende Umsetzung notwendigen speziellen Katalysatoren versetzt* Als Katalysatoren, die die kationisehe Polymerisation fördern, werden katalytisch wirkende Säuren wie Ho PO^, Paratoluolsulfonsäure oder Lewis-Säuren wie Bortrif luoridethylethera t, .Titantetrabu·^ tylat, Titantetrachlorid oder Metallsalze wie Zinn-, Zink-», Aluminium- und Eisensalze verwendet. Die Metallsalze können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. Die Katalysatoren wer-

den in einem Mengenbereich von 0,1 % bis 20 % von der eingesetzten Startsubstanz verwendet» , Zur Eigenschaftsmodifizierung können der Startsubstanz weitere H-funktioneile Köinitiatoren wie di-, tri- oder höherfunktionelle Alkohole, Zuckeralkohole, Saccharide, Amine oder Amino-, alkohole zugeführt und ebenfalls unter kationischen Bedingungen mit umgesetzt werden· Es ist auch möglich, Kondensationsprodukteauf Basis anderer Alkohole und mit einem Restgehalt an saurem Katalysator einzusetzen. Auch hierbei muß der Katalysatorgehalt für die Gesamtkatalysatorkonzentration berücksichtigt werden· -·" ^; ; " ... . ' ' '. -, .:.' .' ; ·.. ·. ' '·. .

Bas entstehende Gemisch wird bei Temperaturen von iO ⁰G bis' 120 ⁰G im Alkylenoxid zur Reaktion gebracht, wobei als Alkylenoxid insbesondere Propylen- und Ethylenoxid einzeln oder nacheinander als Block oder als statistisches Gemisch angelagert werden kann· Die Reaktion kann sowohl drucklos als auch unter Drücken von 0,1 MPa bis 1,0 MPa durchgeführt werden, wobei in jedem Pail auf eine intensive Vermischung der Startsubstanzen mit dem Alkylenoxid geachtet werden muß» lach Abschluß der Alkylenoxiddosierung wird das Reaktionsgemisch zur vollständigen umsetzung mit dem Alkylenoxid einer Uachreaktionszeit unterworfen und überschüssiges Alkylenoxid mittels Destillation entfernt. Der Katalysator kann durch Neutralisation mit basischen Stoffen bzw» mittels Hydrolyse entfernt oder zerstört werden» Leichtflüchtige Bestandteile bzw· vorhandenes Wasser werden destillativ, ggf» gebildete Salze durch Filtration entfernt» Je nach Weiterverarbeitung der entstehenden Polyetheralkohole besteht auch die Möglichkeit, die Katalysatoren im Produkt" zu belassen· Das ist ein großer Vorteil dieses Verfahrens« Das erfindtingsgemäße Verfahren hat weitere Vorteile. Der Einsatz der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzten Startsubstanz ermöglicht die Herstellung spezieller Polyetheralkohöltypen mit unterschiedlichen Funktionalitäten, Molgewichten und Viskositäten. Weiterhin bringt der Einsatz der Katalysatorkombination eine erhebliche Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit» . ' " ....'- . " ;.. / : ..-'.'·-

Die Erfindung soll nachstehend an5 Ausführungsbeispielen näher erläutert werden, ' :

Ausführungsbeispiel 1 [ \

In einen 2 1 Dreihalskölben mit Rührer, Thermometer and Rückflußkühler werden 400 g eines schwefelsauren Kondensationsproduktes auf Basis Butandiol 1,3 mit einer Säurezahl von 0,5 mg KOH/g und 2 g Bortrifluaridethyletherat eingefüllt und untereinander vermischt« Unter intensivem Verrühren werden nacheinander 500 ml Propylenoxid eingetragen, wobei die Temperatur langsam von 20 ⁰C auf 100 ⁰C gesteigert wird· lach Abschluß der Propylenoxidzufuhr und einer Uachreaktionsphase wird der Polyether zur Entfernung leichtflüchtiger Bestandteile im Vakuum destilliert und hat folgende Kennzahlen: Hydroxylzahl = 450 mg KOH/g pH-Wert . . ' .= . 5,0 '. .' · .. . ^; . .. . _: .. . / ~. . -. . ' . _:·..

Aüsführungsbeispiel 2

In,einen 2 1 Dreihalskolben werden 100 g eines schwefelsauren Kondensationsproduktes auf Basis Butandiol 1,3 mit einer Säurezahl von 2,3 mg KOH/g, 200 g Glycerol und 5 g H^PO« eingefüllt

und auf eine Temperatur von 50 ⁰C erwärmt. Es werden langsam 700 ml Propylenoxid eingetropft, und dabei wird die, Temperatur von 50 ⁰G auf 110 ⁰C erhöht, lach Abschluß der Propylenoxidzufuhr und einer ilachreaktion wird der Polyetheralkohol mit basischen Stoffen neutralisiert, im Vakuum destilliert, filtriert und hat folgende Kennzahlen: . ·: Hydroxylzahl = 506 mg KOH/g pH-Wert = 6,8

Ausführungsbeispiel 3 . ν

In einen 1_?5 1 Autoklaven werden 100 g eines schwefelsauren Kondensationsproduktes auf Basis Butandiol 1,3 mit einer Säurezahl von 0,9 mg KOH/g und 1 g TiCl, eingefüllt und unter Ver-

rühren auf eine Temperatur von 110 C erwärmte Unter Beibehalten der Temperatur und Druckanstieg auf Werte von 0,7 MPa werden, nacheinander 1000 ml Propylenoxid eindosiert und zur Umsetzung gebrachte liach einer Uachreaktion und dem Abdestillieren leichtflüchtiger Bestandteile ; entsteht ein Polyetheralkohol mit folgenden Kennzahlen: /

Hydroxylzahl = 50 mg KOH/g pH-Wert . = 4,8 _ . - ^ .

Ausführungsbeispiel 4 ..

In einen; 1,5 1 Autoklaven werden 200 g eines schwefelsauren Kondensationsproduktes auf Basis Butandiol 1,3 mit einer Säurezahl von 0,7 mg>KÖH/g, 200 g eines schwefelsauren Kondensationsproduktes auf Basis Hexandiöl 1,6 mit einer Säurezahl von 0,7 mg KOH/g und 10 g FeCIo eingefüllt und auf eine Temperatur von 100 ⁰C erwärmt* Bei dieser Temperatur werden 400 ml Ethylenoxid und 400 ml Propylenoxid eindosiert, zur Umsetzung gebracht und'nach Abdestillieren leichtflüchtiger Bestandteile entsteht ein Polyetheralkohol mit folgenden Kennzahlen: · Hydroxylzahl = 480 mg KOH/g pH-Wert / »4,9 · , . ' ;

Ausführungsbeispiel 5 ..:;· · ;;..:-

In einen 1>5 1 Autoklaven werden 200 g eines schwefelsauren Kondensationsproduktes auf Basis Butandiol 1,3 mit einer Säurezahl von 0,3 mg KOH/g,. 200 g Saccharose und 1 g Bortrifluoridethyletherat eingefüllt, auf Temperaturen von 100 ⁰C erwärmt, nacheinander werden 800 ml Propylenoxid eindosiert und zur Um-, Setzung gebracht· Nach Abdestillieren leichtflüchtiger Bestandteile entsteht ein Polyetheralkohol mii; folgenden Kennzahlen: Hydroxylzahl = 470 mg KOH/g pH-Wert . = 5,3; ,;' · ^: : · ' ^v :

Claims

Erfindungsanspräche .' ' ,

1_β Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen auf der Basis von OH-funktioneilen Startsubstanzen und ggf„ H-. funktionellen Koinitiatoren mit Alkylenoxide^ dadurch gekennzeichnet, daß als OH-funktionelle Startsubstanzen sauer katalysierte Kondensationsprodukte mehrfunktioneller Alkohole verwendet werden, die einen Restgehalt an sauren Katalysatorbestandteilen enthalten und in Abhängigkeit von

: diesem Restgehalt bei Temperaturen von 10 ⁰C bis 120 ⁰C mit"anderen, die kationische Polymerisation fördernden Ka-· talysatoren versetzt und mit Alkylenoxid zur Reaktion gebracht -werden·
2· Verfahren nach Punkt 1., dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren, die die kationische Polymerisation fördern, vorzugsweise katalytisch wirkende Säurenjsie H^PO,, Paratoluolsulfonsäure oder Lewis-Säuren vsie Bortrifluorethyl-! etherai, Titantetrabutylat, Titantetrachlorid öder Metallsalze wie Zinn-, Zink-, Aluminium- und Eisensalze verwendet werden, wobei die Metallsalze einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden können, ' , .