DD220610A1 - Verfahren zur herstellung von vernetzbaren und/oder verschaeumbaren polyolefinpolymerisaten - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vernetz- und/oder verschaeumbaren Polyolefinpolymerisation, die in einer weiteren Stufe zu Polymerisaterzeugnissen verarbeitet werden. Das Ziel der Erfindung besteht darin, eine homogene Verteilung des Peroxides und/oder Treibmittels im Polyolefinpolymerisat zur Herstellung hochwertiger Erzeugnisse zu erreichen. Daraus ergibt sich die Aufgabe fuer ein Herstellungsverfahren bei dem das Peroxid und/oder Treibmittel in entsprechender Konzentration im Hochpolymeren gleichmaessig verteilt wird und Anvernetzungen und/oder Anschaeumungen bei der Aufbereitung ausgeschlossen werden. Das erfindungsgemaesse Verfahren sieht vor, das granulatfoermige Polyolefinpolymerisat in einem Extruder bei Temperaturen von 20 C-80 C fein zu zermahlen und auf 100 C vorzutemperieren, der Masse ein Peroxid und/oder Treibmittel zuzudosieren und gleichzeitig die Masse zu entgasen, die Masse in der Feststoffphase bei 70 C bis 110 C zu mischen und zu verteilen und bei 110 C bis 120 C in der Schmelze weiter zu homogenisieren und abschliessend bei einer Massetemperatur kleiner als 130 C auszutragen und zu granulieren.

Description

von 110—120⁰C in der Schmelze gemischt und die Zusätze homogen verteilt. Dies wird mittels einer Kombination von Dreieckknetscheiben und kegelstumpfförmigen Mischelementen erreicht. Während des Mischvorganges erfolgt eine intensive Kühlung dieser Zone. ' ·

Die vernetzbare Polymermischung wird bei Massedrücken von 50-100kp/cm² und einer Massetemperatur kleiner 130°Caus der Einrichtung ausgetragen und nach einem üblichen Verfahren granuliert.

Ausführungsbeispiel

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren wird an einigen Ausführungsbeispielen nächstehend näher erläutert.

Beispiel 1 ^

Polyäthylen der Dichte 0,919-0,925g/cm³ und einem Schmelzindex von 1,1-3,0g/10min wird in einem mit gleichsinnig

drehenden Schneckenwellen ausgerüsteten Aufbereituhgsextruder zudosiert. . ,

Der Aufbereitungsextruder hat einen Schneckendurchmesser von 125 mm und eine Länge von 2OD. Der

Schneckendrehzahlbereich des Extruders beträgt 16-160 U/min. >

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise im Drehzahlbereich von 30-100U/min bei einem spezifischen Energieverbrauch von 0,1-0,2kWh/kg durchgeführt.

Das PE-Granulat enthält 0,25% Stabilisator 4,4-Thip-bis-(3 methyl-6-tert-butyl-phenol) und wird durch eine Kombination von Schneckenelementen gefördert, zermahlen und vortemperiert. Die Temperaturen der Zylinderzone liegen dabei zwischen 40⁰C und 60⁰C. Die höchste Massetemperatur beträgt 100⁰C. In das noch nicht plastizierte, fein zermahlene Polyäthylen erfolgt die Dosierung von einem 40%igen Dicumylperoxid mit einem Füllstoffanteil von 60% Kreide in der Menge, daß die Endkonzentration des Peroxides 2,5 Gew.-% beträgt. In der Entspannungszone des Doppelschneckenextruders, wo das Peroxid mit seinem Füllstoff zugegeben wird, erfolgt die Entgasung von niedermolekularen Anteilen. Hauptbestandteil davon ist die Feuchtigkeit, die durch die hygroskopische Kreide in den Doppelschneckenextruder eingebracht wird.

Bei einer Massetemperatur von 70 bis 11O⁰C werden die Stoffe noch in der Feststoffphase gemischt. Gleichzeitig erfolgt die Verflüssigung des Peroxides und eine gleichmäßige Benetzung des PE-Mahlgutes. Diese vernetzbare Mischung wird in einer Mischzone bestehend aus einer Kombination von Misch- und Schefelementen bei Massetemperaturen von 11O⁰C bis 12O⁰C materialschonend gemischt und die Zusätze homogen verteilt.

Der Zylinder wird intensiv in dieser Zone gekühlt, damit die Masetemperaturen im Bereich von 110 bis 120⁰C gehalten werden

können. , .

Das vernetzbare Polyäthylen wird durch ein Werkzeug gefördert, bei dem keine wesentliche Temperaturerhöhung eintritt und Massetemperaturen kleiner 130°C bei einem Massedruck von 50-100 kp/cm² eingehalten werden. Die Granulierung erfolgt durch eine Heißabschlag-Naßgranuliereinrichtung.

Die Prüfung der Verteilung des Peroxides im Granulat, welches nach obengenanntem Verfahren hergestellt wurde, erfolgte mittels infrarotspektroskopischer Untersuchung, wobei eirie homogene Verteilung des Peroxides feststellbar war. Durch die Gelwertbestimmung konnte ein Gel-Anteil von 2,8% bestimmt werden.

Beispiel 2

Nach der im Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise wird ein Ethylen-Vinylacetet Copolymere mit einem Vinylacetatgehalt von 20Gew.-% und einem Stabilisator 2,2-Thiö-bis(4-methyl-6-tert-butyl-phenol) mit 0,2Gew.-% zugegeben und nach den , Verfahrensschritten des Beispieles 1 das Copolymere zerkleinert. Die Dosierung erfolgt mittels eines flüssigen Dicumylperoxides mit 2,5Gew.-%. Das flüssige Peroxid benetzt gleichmäßig das fein zermahlene Kopolymere und wird entsprechend den Verfahrensschritten im Beispiel 1 weiter behandelt. Die infrarotspektroskopische Untersuchung des Granulates zeigte eine homogene Verteilung des Peroxides. Das Ergebnis konnte durch photographische Aufnahmen von Dünnschnitten, die mit Osmintetroxid behandelt wurden, bestätigt werden. Der Gelanteil wurde zu 3,4% bestimmt.

Beispiel 3

Nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahrensschritten wird ein Polyäthylengranulat der Dichte 0,926-0,932g/cm³ und einem Schmelzindex von 0,2-0,5g/10min zermahlen. In das PE-Mahlgut wird 0,6Gew.-% Azodikarbonamid als Treibmittel und zweckmäßigerweise 0,2Gew.-% SiO₂ als Keimbildner zudosiert und entsprechend den Verfahrensschritten im Beispiel 1 weiter behandelt. Die homogene Verteilung der Zusätze wurde an Dünnschnitten bei 200facher Vergrößerung nachgewiesen. Eine weitere qualitative Einschätzung erfolgte nach der Erwärmung und Aufschäumung der Dünnschnitte unter nachfolgender mikroskopischer Auswertung bei 50 bis lOOfacher Vergrößerung.

Claims (2)

1. -1- 255987

   Erfindungsansprüche:

   1. Verfahren zur Herstellung von vemetzbaren und/oder verschäumbaren Polyolefinpolymerisaten durch Mischen oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren in einem Aufbereitungsextruder, gekennzeichnet dadurch, daß das granulätförmige Polyolefinpolymerisat im ersten Teil des Extruders bei Zylindertemperäturen von 20°C—80⁰C fein zermahlenund auf eine Massetemperatur bis zu 100⁰C vortemperiert wird, dann in der Entspannungszone des Extruders dem zermahlenen Polyolefinpolymerisat ein Peroxid uhd/oder Treibmittel zudostert wird und zugleich gasförmige niedermolekulare . Bestandteile bei Temperaturen von 80°C-110°C aus dem Mahlgut entfernt werden und dasfeinteilige Polymerisat mit Peroxid und/oder Treibmittel in der pulvrigen Feststoffphase bei einer Massetemperatur von 7O⁰C bis 110⁰C gemischt und verteilt wird und die Masse bei Temperaturen von 110⁰C bis 12O⁰C in der Schmelze weiter gemischt und homogen verteilt wird und bei einem Massedruck von 50 bis lOOkp/cm² und einer Massetemperatur kleiner 13O⁰C ausgetragen und granuliert wird. ' ".'.'
2. 2. Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß als Polyolefinpolymerisat ein Polyäthylen mit einer Dichte von 0,916-0,930g/cm³und einem Schmelzindexbereich von 0,3-20g/10min oder ein Ethylen-VinylacetatCopolymerisat mit einem Vinylacetatbereich von 12-40Gew.-% bei einem Schmelzindexbereich von 0,5-200g/10min eingesetzt wird.

   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vemetzbaren und/oder verschäumbaren Polyolefinpolymerisaten, wie Polyäthylen und Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren. Die hergestellten Formmassen liegen in Granulatform vor und werden in einer weiteren Verarbeitungsstufe zu vernetzenden und/ oder verschäumenden Polymerisäterzeugnissen verarbeitet.

   Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

   Vernetzbare Olefinpolymerisate werden bekannterweise nach verschiedenen Verfahren hergestellt.

   Ein bekanntes Verfahren ist die Untermischung des Peroxides unter das Granulat, wobei durch Diffussion das Peroxid-in das Granulat dringt.

   Aus der DE-AS 2220147 ist ein Verfahren bekannt, nach dem ein flüssiges Peroxid zusammen mit dem Ethylenpolymerisat in

   die Einzugszone eines Extruders dosiert wird. .

   Die Komponenten werden im Extruder bei 100-150 °C gemischt. Nach dem Extrudieren erfolgt eine weitere Erwärmung auf

   150—250°C, so daß ein vernetztes Ethyienpolymerisat entsteht. , '

   Weiterhin ist aus der DE-AS 2731420 ein Zweistufenverfahren bekannt. In der ersten Verfahrensstufe wird das Polyethylen mit Stabilisator versetzt und in der Schmelze gemischt und gefiltert. In der zweiten Verfahrensstufe wird das flüssige Peroxid in die Einzugszone eines Extruders dosiert und bei 110-135⁰C mit dem Polymerisat gemischt.

   Ein Nachteil dieser bekannten Verfahren besteht darin, daß das Peroxid mit dem Polyolefinpolymerisat zusammen dosiert wird. Das flüssige Peroxid hüllt dabei das Polyolefin-Granulat ein. Ein Teil davon kristallisiert als Feststoff aus, bedingt durch

   die kühlung der Einzugszone des Extruders, so daß das eingebrachte Peroxid zweiphasig vorliegt. Ablagerungs- und Entmischungserscheinungen Sowie Förderinstäbilität in der Einrichtung sind die Folge. Zusätzlich erfolgt eine mechanische

   und thermische Belastung des Peroxides bereits in derEinzugszone. .

   Ein weiterer Nachteil ist, daß das zudosierte Peroxid als Gleitmittel wirkt. Dadurch werden die in das Polymere eingeleiteten Scherkräfte nur geringfügig wirksam. Dieses hat zur Folge, daß in der Feststoff phase keine Oberflächenvergrößerung des Polymeren eintritt und ein relativ spates Aufschmelzen und Mischen stattfindet.

   Ziel der Erfindung

   Das Ziel der Erfindung besteht in dem Erreichen einer homogenen Verteilung des Peroxides und/oderTreibmittels im Polyolefinpolymerisat, ohne daß eine Anvemetzung und/oder Änschäumung des Polymeren vorliegt. Dies ist für die Herstellung hochwertiger Halb- und Fertigerzeugnisse, wie beispielsweise für Isolierungen von Hochspannungskabeln notwendig.

   Darlegung des Wesens der Erfindung

   Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Herstellungsverfahren für ein vernetzbares und/oder verschäumbares Polyolefinpolymerisat zu schaffen, bei dem das Peroxid und/oder Treibmittel in der gewünschten Konzentration homogen im Hochpolymeren verteilt ist und Anvernetzungen und/oder Anschäumungen im Polymeren bei der Aufbereitung ausgeschlossen werden.

   Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß als Polyolefinpolymerisat ein Polyäthylen der Dichte 0,916-0,930g/cm³ im Schmelzindexbereich von 0,3-20g/10min (190⁰C; 2,16kp/cm²) und ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymeres mit einem Vinylacetätgehaltvon 5-40% und einem Schmelzin'dexbereich von 0,5-200g/1 Omin verwendet wird. Das Polyolefinpolymerisat kann einen oder mehrere bekannte Zusatzstoffe, wie beispielsweise Antioxidantion, Aktivatoren, Füllstoffe und Gleitmittel enthalten, die dem Polyolefingranulat zugesetzt werden. Bei den Peroxiden handelt es sich um flüssige Peroxide, beziehungsweise pulverförmige Stoffe, ggf. mit inertem Füllstoff phlegmatisiert. Als Peroxide kommen vorzugsweise picumylperoxid und bis (tertiärbutylperoxiiso propyD-benzol zur Anwendung und als Füllstoff Kreide. Die Konzentration des Peroxides im Fertigprodukt beträgt 1-3Gew.-% Peroxid. Als Treibmittel'kommt vorzugsweise Azodikarbonamid mit 0,3 bis 1,2 Gew.-% Anteilen und ein SiO₂ mit ca.'0,2Gew.-% als Keimbildner zur Anwendung. Zur erfindungsgemäßen Herstellung der vemetzbaren und/oder verschäumbaren PolyolefinpoJymeren wird das Polyolefingranuiat im ersten Teil eines Aufbereitungsextruders mit einer Kombination von Schneckenelementen, bestehend aus Schneckenbuchsen und Dreieckknetscheiben, mechanisch bei Zylindertemperaturen von 20⁰C bis 80⁰C fein zermahlen. Diesem Mahlgut wird in der Entspannungszone des Aufbereitungsextruders flüssiges oder pulverförmiges, gegebenenfalls mit Füllstoffen versetztes Peroxid und/oder Treibmittel so zudosiert, daß eine Peroxidkonzentration von 1-3Gew.-% bzw. Treibmittelkonzentration von 0,3-1,2 Gew.-% im Endprodukt vorliegt.

   In der Entspannungszone wird das mit den zudosierten Stoffen versehene, zermahlene, pulverisierte Polyolefinpolymere, welches noch nicht anplastiziert ist, intensiv gemischt und verteilt. In diesem Bereich erfolgt aus dem Produktgemisch bei Massetemperaturen von 70-110⁰C eine Entgasung von niedermolekularen Anteilen. Nach der Zudosier-, Misch- und Entspannungszone wird das Produktgemisch thermisch schonend bei Massetemperaturen