DD220838B1 - Verfahren zur hydrierung von ethanol zu ethanol - Google Patents
Verfahren zur hydrierung von ethanol zu ethanolInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von Ethanal zu Ethanol an Nickel-Kupfer-Chromkatalysatoren auf Kaolin als Trager.
Es ist bekannt. Ethanol durch Hochdruckhydrierung von Ethanal an Nickel-Kupfer-Chromkatalysatoren auf Kaolin als Träger, bei intermittierender Beaufschlagung mit Alkalihydroxid in hoher Reinheit herzustellen (DD-PS 150195). Der Anteil der Verunreinigungen so gewonnenen Ethanols liegt bei etwas weniger als 0,5%. Für spezielle Einsatzzwecke, wie beispielsweise die Herstellung von Ethylaminen u.a., ist dieser Reinheitsgrad noch nicht ausreichend und es wird eine komplizierte Nachbehandlung mit hohem Energieaufwand notwendig. Die Durchführung der Hydrierung von Aldehyden zu Alkoholen in Gegenwart von Wasser ist u.a. aus den DD-AS 1039504,1033322 und 1047188 bekannt. Dabei wird durch den Wasserzusatz wohl eine Erhöhung der Selektivität und der Ausbeute an Alkohol sowie eine Verringerung der Nebenproduktbildung erreicht, es ist jedoch trotzdem notwendig, den aus der Hydrierung gewonnenen Alkohol nachzureinigen, um die für spezielle Einsatzzwecke erforderlichen Qualitätsmerkmale zu erlangen.
Ziel der Erfindung ist es, den Reinheitsgrad von Ethanol bei der Hydrierung von Ethanal an Nickel-Kupfer-Chromkatalysatoren somit zu erhöhen, daß die Gebrauchseigenschaften auch für spezielle Einsatzzwecke ohne oder mit einfacher Nachbehandlung ohne energetisch aufwendige Redestillation ausreichen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Hydrierung von Ethanal zu Ethanol zu entwickeln, bei dem das Hydrierungsprodukt weniger als 0,5% Verunreinigungen enthält und die obigen Anforderungen erfüllt werden. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Hydrierung von Ethanal zu Ethanol in an sich bekannter Weise in einer Hydrierkammer an Nickel-Kupfer-Chromkatalysator auf Kaolin als Träger, die intermittierend mit wäßriges oder wasserfreies Alkalihydroxid in 0,1 bis 0,5%iger Konzentration enthaltendem Ethanol beaufschlagt werden, durchgeführt wird, wobei die Alkalihydroxidmenge 0,05 bis 0,50 mg/m2, bezogen auf die wirksame Oberflache des Kaolins, beträgt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß bei der Hydrierung eine Wasserkonzentration zwischen 0,8 und 3,5Ma.-%, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Ma.-% im Reaktionsgemisch aufrechterhalten wird.
Es läßt sich die Wassermenge entweder über den Kopf der Hydrierkammer oder auch in der Weise einfuhren, daß der Zusatz direkt dem Ethanal-Ethanolgemisch beigegeben wird.
Überraschenderweise erbringt eine Wasserzudosierung außerhalb des Bereiches von 0,8 bis 3,5Ma.-% keine Verbesserung im Reinheitsgrad des Ethanolaustrages. Im erfindungsgemäßen Bereich lassen sich dagegen außerdem noch eine Erhöhung der Raumzeitausbeute, eine Verlängerung der Kontaktstandzeit sowie bei der intermittierenden Beaufschlagung des Kontaktes mit Alkalihydroxid eine Verringerung der Alkalimenge auf die Hälfte des sonst erforderlichen Einsatzes erreichen. Überraschenderweise erbringt eine Wasserzudosierung im Bereich von 0,8 bis 3,5 Ma.-% keine Disproportionierung des Ethanals unter Bildung von Essigsäure, wie in der Literatur beschrieben (B. N. Dolgow: Die Katalyse in der organischen Chemie. VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1963, S. 381). Ebenso unterbleibt die Bildung von Ether und Ester nahezu vollständig, wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist. Nicht zu erwarten waren außerdem eine Erhöhung der Raumzeitausbeute, die erreicht wurde, und eine Verlängerung der Kontaktstandzeit, da durch den Wasserzusatz eine verstärkte Elution des auf den
Kontakt aufgebrachten Alkalis anzunehmen gewesen wäre. Demgegenüber ist sogar noch eine Verringerung der Alkalimenge auf die Hälfte der sonst erforderlichen Einsatzmenge möglich geworden, obwohl Alkaliverluste durch Neutralisation der in Spuren im Ethanal enthaltenen oder sich bildenden Essigsäure eintreten sollten.
Die Erfindung soll nachstehend an Ausführungsbeispielen erläutert werden, wobei Bespiel 1,5 und 6 dem Vergleich mit dem Stand der Technik dient. In Tabelle 1 sind die Mengen an Nebenprodukten gemäß Beispiel 1 bis 8 zusammengestellt.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel nach DD-PS 150195) = P921
Die Hydrierung von Ethanal zu Ethanol wird in einer Hochdruckkammer, die mit 8m3 eines Nickel-Kupfer-Chromkatalysators auf Kaolin beschickt ist, durchgeführt. Bei Temperaturen zwischen 365 und 375 K wird ein Gemisch von ca. 60% Ethanal und 40% Ethanol zusammen mit überschüssigem, vorgeheiztem Wasserstoff bei einem Druck von 30 MPa dem Kammerkopf aufgegeben. Die bei der Umsetzung freiwerdende Reaktionswärme wird in dem Maße vom Wasserstoff abgeführt, daß in der Kontaktzone eine Temperatur von 430 K nicht überschritten wird. Das am unteren Kammerausgang austretende Ethanol-Wasserstoffgemisch gibt in einem Regenerator Wärme an den im Kreislauf geführten Wasserstoff ab und gelangt über einen nachgeschalteten Kühler in einen Separator, wo die Phasentrennung erfolgt. Aus dem Separator kommt das Ethanol nach einer Restentgasung in Lagertanks und von hier zum Versand. Die stündliche Belastung der Hydrierkammer beträgt maximal 2,5 t, bezogen auf 100%iges Ethanal. Vor dem ersten Ethanal-Durchsatz und dann jeweils im Abstand von 80 bis 130 Stunden erfolgt zur Selektivitätssteuerung des Kontaktes bei einer Temperatur von 345 bis 390 K eine Umwälzung von 5m3 Ethanol, dem 1501 einer etwa 8%igen wäßrigen Natronlauge zugesetzt werden. Während der Umwälzung des alkalischen Ethanols über den Kontakt, die insgesamt 4 Stunden vorgenommen wird, führt man gleichzeitig Wasserstoff im Kreislauf durch die Kammer. Das nach vorstehendem Verfahren erhaltene Ethanol zeigt einen Reinheitsgrad mit etwas weniger als 0,5% Verunreinigungen. Mit der Kontaktfüllung einer 8-m3-Hydrierkammer können 7000m3 Ethanol erzeugt werden.
Ethanal im Gemisch mit Ethanol wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, hydriert, wobei dem Kopf der Hydrierkammer bei einem stündlichen Zugang von 3,0t, als 100%iges Ethanal gerechnet, 45I Wasser zugeleitet werden. Das aus der Kammer anfallende Ethanol enthält nicht mehr als 0,4% Verunreinigungen und ist umfassend direkt einsetzbar zur Weiterverarbeitung. Mit einer Kontaktfüllung von 8m3 können mindestens 9000m3 Ethanol des höheren Reinheitsgrades erzeugt werden.
Ethanal wird wie im Beispiel 2 beschrieben hydriert, mit der Abweichung, daß bei einem Zulauf von 3,0t pro Stunde, als 100%iges Ethanal gerechnet, dem Ethanal-Ethanolgemisch 551 Wasser über eine Mischstrecke zudosiert werden. Das erzeugte Ethanol enthält 0,15% Verunreinigungen. Mit 8m3 des Kontaktes können 9000 m3 Ethanol erzeugt werden. Bei der intermittierenden Beaufschlagung des Kontaktes wird nur die Hälfte der bei der Verfahrensweise nach DD-PS 150195 erforderlichen Menge Alkalihydroxid benötigt.
Die Hydrierung von Ethanal zu Ethanol erfolgt wie im Beispiel 3 beschrieben, jedoch mit der Abweichung, daß zur Selektivitätssteuerung des Kontaktes anstelle der 8%igen wäßrigen Natronlauge 6kg festes Kaliumhydroxid dem Ethanol zugesetzt wird. Das aus dem Ethanal gewonnene Ethanol enthält gegenüber Beispiel 3 noch weniger an Acetal und die Gesamtverunreinigungen liegen unter 0,1 %.
Ethanal im Gemisch mit Ethanol wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, hydriert, jedoch mit der Abweichung, daß dem Kopf der Hydrierkammer bei einem stündlichen Zugang von 2,5t als 100%iges Ethanal gerechnet, 181 Wasser zugeleitet werden. Das ausgetragene Ethanol enthält gegenüber dem Produkt nach Beispiel 3 die 3fache Menge an Verunreinigungen und die Kontaktstandzeit sinkt auf 3U gegenüber der nach dem Patentanspruch erreichten.
Die Hydrierung des Ethanals erfolgt wie im Beispiel 5 beschrieben, jedoch mit der Abweichung, daß dem Ethanal-Ethanol-Gemisch stündlich 951 Wasser zugeleitet werden. Im Hydrierungsprodukt wird gegenüber Beispiel 4 die 5fache Menge an Nebenprodukten gefunden.
Es wird wie in Beispiel 2 gearbeitet, jedoch mit der Abweichung, daß dem Ethanal-Ethanol-Gemisch stündlich 241 Wasser zugeleitet werden. Im Hydrierprodukt werden gegenüber Beispiel 1 nur etwa 60% der Nebenproduktmenge gefunden.
Die Hydrierung erfolgt wie in Beispiel 2 beschrieben, jedoch mit der Abweichung, daß dem Ethanal-Ethanol-Gemisch stündlich 1051 Wasser zugeleitet werden. Im Hydrierprodukt werden gegenüber Beispiel 1 nur etwa 31 %der Nebenproduktmenge gefunden.
| Tabelle 1 | Ma.-% | 1 | 2 | 1,54 | 3 | 1,84 | 4 | 1,8 | 5 | 6 | 7 | 8 | 3,54 |
| Beispiel Nr. | |||||||||||||
| Wassergehalt im | 0,04 | 0,74 | 3,84 | 0,84 | |||||||||
| Reaktionsgemisch | Ma.-% | 0,02 | 0,00 | 0,00 | 0,02 | ||||||||
| Nebenprodukte im | Ma.-% | 0,01 | 0,00 | 0,00 | 0,01 | ||||||||
| Hydrierprodukt | Ma.-% | 0,09 | 0,1 | 0,1 | 0,04 | 0,1 | 0,13 | 0,05 | 0,06 | ||||
| Acetaldehyd | Ma.-% | 0,08 | 0,15 | 0,05 | 0,05 | 0,1 | 0,06 | 0,05 | 0,06 | ||||
| Ether | Ma.-% | 0,1 | <0,01 | <0,01 | <0,01 | 0,07 | 0,1 | 0,05 | <0,01 | ||||
| Acetal | Ma.-% | 0,2 | <0,29 | <0,16 | <0,10 | 0,2 | 0,2 | 0,14 | <0,16 | ||||
| Ester | t/hm3 | 0,05 | 0,375 | 0,375 | 0,375 | 0,04 | 0,06 | 0,02 | 0,375 | ||||
| Essigsäure | m3/m3 | 0,52 | 1125 | 1125 | 1100 | 0,51 | 0,55 | 0,31 | 1100 | ||||
| Summe | 0,312 | 0,312 | 0,312 | 0,375 | |||||||||
| Raumzeitausbeute | 875 | 850 | 800 | 1100 | |||||||||
| Kontaktstandzeit | |||||||||||||
Claims (4)
1. Verfahren zur Hydrierung von Ethanal zu Ethanol in Gegenwart von Wasser in einer Hydrierkammer an einem auf Kaolin aufgebrachten Nickel-Kupfer-Chromkatalysator, der intermittierend mit Ethanol beaufschlagt wird, dem wäßriges oder wasserfreies Alkalihydroxid in einer Konzentration von 0,1 bis 0,5% zugesetzt ist, wobei die Alkalihydroxidmenge 0,05 bis 0,50 mg/m2, bezogen auf die wirksame Oberfläche des Kaolins, beträgt, gekennzeichnet dadurch, daß bei der Hydrierung eine Wasserkonzentration zwischen 0,8 und 3,5Ma.-% im Reaktionsgemisch aufrecht erhalten wird.
2. Verfahren nach Pkt. 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Wasserkonzentration im Reaktionsgemisch vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Ma.-% beträgt.
3. Verfahren nach Pkt. 1-2, gekennzeichnet dadurch, daß die Zudosierung des Wassers über den Kopf der Hydrierkammer erfolgt.
4. Verfahren nach Pkt. 1-2, gekennzeichnet dadurch, daß die Zudosierung des Wassers über das in die Hydrierkammer einzuspritzende Ethanal-Ethanolgemisch vorgenommen wird.
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| DD220838A1 DD220838A1 (de) | 1985-04-10 |
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Also Published As
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|---|---|
| DD220838A1 (de) | 1985-04-10 |
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