DD221722A1

DD221722A1 - Verfahren zur herstellung des schichtsilikates magadiit

Info

Publication number: DD221722A1
Application number: DD25926684A
Authority: DD
Inventors: Karl-Heinz Bergk; Wilhelm Schwieger; Friedrich Wolf; Paul Grabner; Martin Porsch; Peter Knop; Helmut Fuertig; Werner Hoese; Wolfgang Roscher; Gunter Nemitz; Detlef Kaufmann; Rudolf Opitz; Dieter Muth
Original assignee: Genthin Waschmittelwerk
Priority date: 1984-01-09
Filing date: 1984-01-09
Publication date: 1985-05-02

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des Schichtsilikates Magadiit, einem wasserunloeslichen Natriumsilikat. Die Herstellung erfolgt durch Reaktion im ternaeren System Na2O/SiO2/H2O mit Ausgangsmischungen, deren Zusammensetzung annaehernd dem Zielprodukt entsprechen unter Eigendruck bei 350 bis 500 K. Magadiit kann als Ionenaustauscher, Adsorbens, Fuellstoff, Pigment, Traeger fuer Wirkstoffe und andere Molekuele, Katalysator und Katalysatortraeger verwendet werden.

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung des SchichtSilikates Magadiit

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Magadiit, einem wasserunlöslichen Natriumsilikat mit Schichtstruktur. Magadiit kann als Ionenaustauscher, Adsorbens» Füllstoff, Pigment, !rager für Wirkstoffe und andere Moleküle, Katalysator und Katalysatorträger verwendet werden·

Charakteristik der "bekannten technischen Losungen

Magediit kommt mineralisch vor. EUGSTSR entdeckte es erstmals im Bett des Sees Magadi in Kenya (Science 157 (1967) 1177 ff). Br identifizierte es als aluminiumfreies Natriumsilikat hy drat mit Schicht struktur und der Zusammensetzung Na₂O · 14- SiO₂ · 9 HgO. Inzwischen sind weitere Fundorte bekannt. Die natürliche Entstehung des Magadlits ist an das Vorhandensein eines alkalischen Mediums (alkalin springs, Mc ATEB, J. I».» Am. Miner. £1 (1968) 2061) gebunden.

Magadiit weist nach EUGSTER die in Tabelle 1 aufgeführten Rb'nt genbe ugungs dat en auf.

Aufgrund der großen innerkristallinen Reaktivität des Magadiits,

die ' '· ·· . ^;. . . :" ' '

- den Austausch der Natriumionen gegen organische Kationen

- die innerkristaliine eindimensionale Quellung

- die Herstellung kristalliner Kieselsäurehydrate und

- die Intercalation organischer Verbindungen

ermöglicht, besitzt Magadiit großes Interesse für den industriellen Einsatz in verschiedenen Prozessen} z. B. als Ionenaustauscher, als Adsorbens, als Katalysator, als Träger für Katalysatoren und Wirkstoffe u. a.. Daher ist das Bestreben verständlioh/geeignete Synthesebedingungen zu finden, um bei einem technischen Einsatz über große Mengen verfügen zu können·

Katriumsilikathydrate mit Schicht strukturen und einem SiO₂/ Ka₂O-Molverhältnis von 10 - 18, vorzugsweise von 13 - 14, die dem Magadiittyp zuzuordnen sind, wurden synthetisch bisher von 'IAGALY-(Z. Naturforschung 28b (1973) 234), ILJIN (DAN SSSR (1967) 880) und SCHWIBGER (Dissertation MIJJ-Halle 1979) erhalten. Ein von MITSIÜK (Geochimija 1976, 803) synthetisiertes Alkalisilikat mit Schichtstruktur der Bezeichnung SiOg-Y weist mit einem SlO^/Nao^"^⁰·^®¹'"*¹^·¹-*¹¹³-'^{3 von} 21 - 29 einen bedeutend höheren SiOg-Gehalt auf· Dieser bedingt gegenüber dem Magadiit verringerte innerkristalline Heaktions- und lonenaustauschfähigkeiten. Damit ist ein Qualitätsverlust bezüglich der anwendungsteohnisohen Eigenschaften verbunden.

LAGALY synthetisierte Magadiit bei einer Temperatur von 373 K· Als SiOg-Rohstoff verwendete er eine 85 #ige Kieselsäure der Firma Merck. Magadiit wurde hierbei aus Beaktionsmischungen der molaren Zusammensetzung 1 Na₂0/9 SiOg/75 HgO nach einer Kristallisationszelt von 28 Tagen erhalten. Zur Herstellung der Reaktionsmischung wird die wäßrige NaOH-Lösung der SiOg-Komponente zugesetzt bis die gewünschte Zusammensetzung erreicht ist,

ILJIN geht bei der Herstellung des Silikates PS-I von einem Hydrosol nach GHAHAM als SiOg-liefernde Komponente aus. Ein Hydrosöl nach GRAHAM wird durch Dialyse aus SiIikatlösungen erhalten.

Zur Einstellung der gewünschten Zusammensetzung der Reaktionsmischung von 1 Mol'Na₂OA'- 5 Mol SiO₂/6O Mol HgO wird eine wäßrige NaQH-Lösung verwendet· Bei einer Kristallisationstemperatur von 363 K werden 4-6 Wochen bis zur Bildung des Silikates PS-I benötigt.

SCHiISGEl setzte als SiO„-Höhstoff für die Herstellung von Mägadiit ein Ka-stabilisiertes Kieselsol (mit ca. 30 Ma.-# SiOg) ein. Br führte die Kristallisation im Temperaturbereich von 373 K bis 423 K unter Bigendruck durch. Um die gewünschten molaren Zusammensetzungen der Reaktionsmischungen einzustellen (3-9 SiOgZI HagOZ5O - 150 HgO), aus denen Magadiit kristallisiert, wurde dem Kieselsol eine NaOH-Lb"sung zugesetzt. Naoh SCHWIEGER ist unter diesen Bedingungen nach 24 h bis 4 Wochen Magadiit herstellbar·

Wie auch bei hydrothermalen Kristallisationen im quarternären System Ha₂OZSiOgZAIgO-ZHgO üblich, verändert sich auch bei leaktionen im ternären System Ha₂OZSiOgZHgO entlang der Reaktionskoordinate die Zusammensetzung von der Realctionsmischung bis hin zum Bndprodukt in typischer Weise. Viele Teilreaktionen laufen währenddessen parallel ab. Desweiteren erfolgt stets eine Trennung in flüssige und feste Gelphase unterschiedlicher Zusammensetzung, wobei sich im Reaktionsverlauf die Zusammensetzung der festen Gelphase immer mehr der_x Endprodukt zusammensetzung annähert.

Die von ILJIN und SGHWIEGSR erhaltenen Produkte werden in Tabelle 1 mit dem von EuGSTBR beschriebenen natürlichen Magadiit anhand der Röntgendaten verglichen.

Nachteilig für die Herstellung des aluminiumft-eien Schicht silikat es' Magadiit bzw. des magadiitähnlichen Silikates PS-I sind die nach oben angeführten Verfahren erzielbaren geringen Raum-Zeit-Ausbeuten, die insbesondere aus den langen Kristallisationszeiten resultieren. Aufgrund dessen entstehen hohe

Kosten für das Endprodukt Magadiit, so daß derartige Verfahren für eine technische Realisierung uninteressant sind.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein für den technischen Einsatz geeignetes Verfahren zur Herstellung des Schichtsilikates Magadiit zu finden·

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch den Einsatz von Ausgangsprodukten mit annähernder Zusammensetzung des Z'lelproduktes eine einfache Magadiit herst ellung zu ermöglichen. Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß als Ausgangsprodukte Mischungen der Zusammensetzung 11 bis 25 Mol SiO₂ zu 1 Mol und 2 bis 9 Mol H₂O zu 1 Mol SiO₂ unter Eigendruck bei 350 bis 500 K zur Reaktion gebracht werden·

Als Ausgangsmischungen dieser Zusammensetzung werden Kieselsäurehydrogele verwendet. Die Herstellung der Kieselsäurehydrogele aus Hat r iumwasse rglä se rn, Kieselsolen und festen Kieselsäureprodukten kann in einer der Magadiitsynthese vorgelagerten Prbzeßstufe oder direkt im Reaktionsgefäß erfolgen. Setzt man diese Stoffe den Reaktionsbedingungen - Eigendruck und Temperatur von 350 bis 500 K - aus, so wird aus diesen direkt Magadiit erhalten.

Erfindungswesentlich ist, daß entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren durch den Einsatz von Ausgangsmischungen mit annähernder Zusammensetzung des Zielproduktes der Peststoffanteil in der Reaktionsmischung auf mindestens ca. 20 Ma.~fo bis ca. 65 Ma,-J& gesteigert werden kann.

Somit wird erreicht, daß die Reaktionsoiisohung eine annäjhernde Zielprodukt zusammensetzung bezüglich, des S iOo/NagO-Mol Verhältnisses besitzt. Der erhöhte Pest st off gehalt in der Reaktionsmisohung gewährleistet bei gleichen Reaktionszeiten eine Steigerung der Raum-Zeit-Ausbeute gegenüber den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren·

Vorteilhafter-,aber nicht notwendigerweise, kann nach dem er-" findungsgemäßen Verfahren die Magadi it bildung in bewegten Reaktionsmischungen durchgeführt werden. Die Bewegung kann durch Rührung in einem stationären Gefäß oder aber auch durch die Bewegung der Reaktionsgefäße selbst erreicht werden. Möglich ist weiterhin der Zusatz von inerten Mahlkörpern zur Reaktionsmischung. Durch deren Bewegung im Reaktionsmedium wird eine optimale Durchmischung und Homogenisierung erzielt, was sich fördernd auf die Geschwindigkeit der Magadiitbildung auswirkt· ,

Bis Anwendung von Reaktionstemperaturen von 350 bis 500 K, insbesondere von 400 bis 440 K, garantiert eine Beschleunigung der-Reaktion» So wird nach dem erfindungsgemäßan Verfahren bei 423 K schon nach einer Reaktionszeit von 12 h Magadiit erhalten.

Sine weitere Beschleunigung der Reaktion wird durch den Zusat-s von 0,5 bis 10 Bäa.-# (bezogen auf die Fest stoffgehalte) Zielprodukt (Magadiit) zur Reaktionsmischung erreicht. Das Zielprodukt wirkt, indem es selbst Löse- und Umlagerungsprozessen unterworfen wird, in der Reaktionsmischung als "Grundbausteinliefe rant" für den Magadiit-Bildungsprozeß. Der Zusatz von Zielprodukt zur Reaktionsmischung ist somit ,nicht mit der Wirkung eines Keimes vergleichbar, der in einer ge- bzw. übersättigten Lösung oder Dampfphase die Kristallisation oder Kondensation auslöst, selbst aber chemisch nicht in diese Vorgänge eingreift.

Die nach, dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte sind durch folgende in Tabelle 2 und 3 angegebenen Rb'ntgenbeugungslinien und IH-Absorptionsbanden identifizierbar.

Tabelle 2; Charakteristische Röntgen	Magadiits	bau,
synthetisierten	I (
d ( 1 )
15,35		30
7,72		to
5,16		25
3,65		20
3,52		29
3,44		too
3,31		70
3,142		89
2,815		11
2,584		9
2,343		7
2,271		4
' " 1,832		21
Ausführungsbeispiele

Die Reaktionsmischungen werden in Porzellanschalen hergestellt, homogenisiert und in V2A-Stahl-Bomben eingefüllt. Die Herstellung der Reaktionsmischungen kann auch direkt im Reaktions-gefäß erfolgen. Haoh Durchführung der Kristallisation werden die erhaltenen Produkte abgesaugt und gewaschen. Anschließend erfolgt eine Trocknung bei 393 K für 3 Stunden. Die getrockneten Filterkuchen werden zerkleinert.

Die Charakterisierung der Produkte erfolgt mittels Röntgen- und IR-Unt ersuchungen·

Beispiel 1:

20,0 g einer Ausgangsmischung in Form eines Kieselsaurehydrogeles der Zusammensetzung 20 Mol SiOo zu. 1 Mol Ua₂O und 5 Mol H₂O zu t Mol SiO₂ wird durch Mischen einer Fällungskieselsäure mit einem verdünnten Natriumwasserglas erhalten· Dieser Mischung werden 2 Ma,-$ Zielprodukt, bezogen auf den Feststoffgehalt der Mischung, zugesetzt· Nach einer Reaktionszeit von 40 h bei 433 K, Eigendruck und unbewegter Reaktionsmischung werden 9»43 g magadiithaltiges Produkt erhalten (Kristallinität 57,9 $)· Das Produkt ist frei von kristallinen Fremdphasen»

Beispiel 2:

50,0 g eines Kieselsaurehydrogeles, erhalten aus einem verdünnten Natriumwasserglas und HgSO,, der Zusammensetzung 10 Mol SiO₂ zu 1 Mol Ka₂O und 8,4 Mol H₃O zu 1 Mol SiO₂, ergibt nach einer Reaktionszeit von 72 h bei 413 K, Eigendruck und unbewegter Reaktionsmischung 12,67 g fremdphasenfreies Magadiit. Die Ausbeute, bezogen auf den SiO₂-Gehalt der Reaktionsmisclmng, beträgt 81,4 #.

Beispiel 3:

20,0 g einer Ausgangsmischung in Form eines Kieselsaurehydrogeles der Zusammensetzung 13 Mol SiO₂ zu 1 Mol Ka₂O und 4,6 Mol H₂O zu 1 Mol SiO₂ wird durch Mischen einer Fällungskieselsäure mit einem verdünnten Hatriurawasserglas erhalten. Nach einer Reaktionszeit von 20 h bei 433 K, Eigendruck und unbewegter Reaktionsmischung werden 6,67 g fremdphasenfreies Magadiit erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf den SiO₂-6ehalt der Reaktionsmischung, beträgt 65,1 $.

Beispiel 4:

20,0 g einer Ausgangsmischung in Form eines Kieselsäurehydrogeles der Zusammensetzung 13 Mol SiO₂ zu 1 Mol Na₂O und 4,6 Mol H₂O zu 1 Mol SiO₂ wird durch Mischen einer Pällungskieselsäure mit einem verdünnten Natriumwasserglas erhalten· l^ach einer Reaktionszeit von 48 h bei 413 K, Eigendruck und unbewegter Reaktionsmischung werden 9»3 g magadiithalt iges Produkt mit einem Kristallisationsgrad von 69,7 $> erhalten. Das Produkt ist frei von kristallinen Fremdphasen·

Beispiel 5t

50,0 g eines Kieselsäurehydrogeles, erhalten aus Natriumwasserglas und H₂SO*, der Zusammensetzung 13 Mol SiO₂ zu 1 Mol Na₂O und 8,5 Mol HgO zu 1 Mol SiO₂, werden 1 Ma,-£ Zielprodukt, bezogen auf den Feststoffgehalt der Mischung, zugesetzt· Nach einer Reaktionszeit von 40 h bei 413 K, Bigendruck und unbewegter Reaktionsmischung werden 14,63 g fremdphasenfreies Magadiit erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf den SiOg-Gehalt der Reatktionsmischung, beträgt 96,0 f»·

Beispiel 6:

20,0 g einer Ausgangsmischung in Form eines Kieselsäurehyarogeles der Zusammensetzung 13 Mol SlO₂ zu 1 Mol Na₂O und 2,2 Mol H₂O zu 1 Mol SiO₂ wird durch Mischen einer Fällungskieselsäure mit einem Natriumwasserglas erhalten. Nach eine>Reaktionszeit von 72 h bei 413 K, Bigendruck und unbewegter Reaktionsmischung werden 12,61 g magadiithalt iges Produkt mit einem Kristallisationsgrad von 77,3 $ erhalten. Das Produkt enthält keine kristallinen Fremdphasen.

Beispiel 7s

20,0 g einer Ausgangsmischung in Form eines Kieselsäurehydrogeles der Zusammensetzung 13 Mol SiO₂ zu 1 Mol Ha₂O und 4»7 Mol H₂O zu 1 Mol SiO₂ wird durch Mischen eines Aerosols ("Aerosil 300", DEGUSSA) mit einem verdünnten Natriumwasserglas erhalten. Dieser Mischung werden 10 Ma.> Zielprodukt, bezogen auf den Feststoffgehalt der Mischung, zugesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 24 h bei 415 K, Bigendruck und unbewegter Reaktionsmischung werden 9»18 g fremdphasenfreies Magadiit erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf den SiOg-Gehalt der Reaktionsmischung, beträgt 91,4 ^.

Beispiel 8:

20,0 g einer Ausgangsmischung in Form eines Kieselsäurehydrogeles der Zusammensetzung 16 Mol SiO₂ zu 1 Mol Na₃O und 3,9 Mol H₃O zu 1 Mol SiO₂ wird durch Mischen einer Fällungskieselsäure mit einem verdünnten Natriumwasserglas erhalten. Dieser Mischung werden 2 Ma.-$ Zielprodukt, bezogen auf den Feststoffgehalt der Mischung, zugesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 40 h bei 413 K, Bigendruck und unbewegter Reaktionsmischung werden 9,84 g freradphasen freies Magadiit erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf den der Reaktionsmischung, beträgt 81,6 °ß>.

fabeile 1s Hont genbeugungsdiagrainme der bisher bekannten Magadiite

BÜGSÜBH ILJIH SCHWIBGBR

O₂₉ . 11 H₂O Na₃O . 9-16 SiO₂ . 9

t'Ck*J 1$

15,41	100
7,755	9
5,181	19
5,007	16
4,468	18
4,008	9

7,935 20

5,161 20

3,638 3,543 12

3,435	80	3,466
3,296	35	3,311
3,200	10
3,146	50	3,155
		2,857
2,642	5
2,592	5	2,612
2,352	5	2,323

1,992 4

1,829

15,3	16
7,7	9
5,15	22

40	3,63	25
	3,54	3,3
	3,45	100
100	3,30	66
40
	3,14	84
60
20	2,814	10
20	2,585	8
20
	2,344	"6
	2,270	5
8	1,831	20

'! i

Tabelle 3s Charakteristische Lagen der IH-Absorptionsbanden des synthetisierten Magadiits und deren Zuordnung

Zuordnung '

SiO-Deformationsschwingung T Si-O-Si

(cm"⁴)

410 448 462 490 555 575

SiO-Valenz schwingung

620 655 710 790 820

cT

Si-OH

950

SiQ-V ale nzschwingung

1070/90 1180 1210 1250

H₂O

1640 1675

H₂O OH

3450

3600 3670

1)

Zuordnung der Schwingungsbanden e-rfolgt entsprechend FHIPIAT, J. J.; LEONARD, A.; BARAKS, N., Bull. Soc. France 1 (1963) 122.

Claims

41-

!•Verfahren zur Herstellung von Magadiit aus dem ternären

₂₂₂

g e k eη η ζ e i ohnet dadurch, daß als Ausgangsprodukte Mischungen der Zusammensetzung 11 "bis 25 Mol SiO₂ zu 1 Mol Ha₃O und 2 bis 9 Mol H₃O zu 1'Hol SiOg unter Eigendruck bei 350 bis 500 K zur Reaktion gebracht, werden·
2. Verfahren nach Punkt 1·, ·

gekennzeichnet dadurch, daß als Ausgangsstoffe Kieselsäurehydrogele verwendet werden, die aus Natriumwassergläsern, Kieselsolen und festen Kieselsäureprodukten hergestellt werderi.
3* Verfahren nach Punkt 1. und 2., gekennzeichnet dadurch, daß die Ausgangsstoffe einen Pest st of !'gehalt von mindestens 26 Ma,-?£ und maximal 65 Ma*-$ enthalten·
4. Verfahren nach Punkt 1. bis 3·, >

gekennzeichnet dadurch, daß die Magadiitbildung in einer Prozeßstufe duvohgeführt wird·
5» Verfahren nach Punkt 1. bis 4·, gekennzeichnet dadurch, daß die Heaktionsmischung bewegt wird.
6· Verfahren nach Punkt 1. bis 5., g β k β η η ζ β i ο h η β t d a d u r c h , daß der Reaktionsmischung 0,5 bis 10 Ma.-$ Zielprodukt, bezogen auf den Peststoff gehalt der ReaktionsmiEGhurig, zugesetzt wird·