DD221723A1

DD221723A1 - Verfahren zur herstellung von magadiit

Info

Publication number: DD221723A1
Application number: DD25926884A
Authority: DD
Inventors: Karl-Heinz Bergk; Wilhelm Schwieger; Friedrich Wolf; Paul Grabner; Wolfgang Heyer; Martin Porsch; Peter Knop; Helmut Fuertig; Werner Hoese; Wolfgang Roscher; Gunter Nemitz; Detlef Kaufmann; Rudolf Opitz; Dieter Muth
Original assignee: Genthin Waschmittelwerk
Priority date: 1984-01-09
Filing date: 1984-01-09
Publication date: 1985-05-02

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Magadiit, einem wasserunloeslichen Natriumsilikat mit Schichtstruktur. Die Herstellung erfolgt durch Reaktion im ternaeren System Na2O/SiO2/H2O aus einer wasserloeslichen Silikatverbindung nach einem sauren Zusatz unter Eigendruck bei 350 bis 500 K. Magadiit kann als Ionenaustauscher, Adsorbens, Fuellstoff, Pigment, Traeger fuer Wirkstoffe und andere Molekuele, Katalysator und Katalysatortraeger verwendet werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Magadiit, einem wasserunlöslichen Natriumsilikat mit Schichtstruktur. Magadiit kann als Ionenaustauscher, Adsorbens, Füllstoff, Pigment, Träger für Wirkstoffe und andere Moleküle, Katalysator und Katalysatorträger' verwendet werden.

Charakteristik dar bekannten technischen Lösungen

Magadiit kommt mineralisch vor. EUGSTER entdeckte es erstmals im Bett des Sees Magadi in Kenya (Sciense 157 [1967], 1177 ff.). Er identifizierte es als ein aluminiumfreies Natriumsilikathydrat mit Schichtstruktur und der Zusammensetzung Na₂O 14SiO₂ · 9H₂O.

Inzwischen sind weitere Fundorte bekannt. Die natürliche Entstehung des Magadiits ist an das Vorhandensein eines alkalischen Mediums (alkalin springsZMc ATEE, J.L, Am. Miner. 53 [1968] 2061) gebunden.

Magadiit weist nach EUGSTER die in Tabelle 1 aufgeführten Röntgenbeugungsdaten auf.

Aufgrund der großen innerkristallinen Reaktivität des Magadiits, die j

— den Austausch der Natriumionen gegen organische Kationen i

— die innerkristalline eindimensionale Quellung .

— die Herstellung kristalliner Kieselsäurehydrate und

— die Intercalation organischer Verbindungen

ermöglicht, besitzt die Magadiit großes Interesse für den industriellen Einsatz in verschiedenen Prozessen, z. B. als Ionenaustauscher, als Adsorbens, als Katalysator, als Träger für Katalysatoren und Wirkstoffe u. a. Daher ist das Bestreben verständlich, geeignete Synthesewege zu finden, um bei einem technischen Einsatz über große Mengen verfügen zu können.

Natriumsilikathydrate mit Schichtstruktur und einem SiO₂ZNa₂O-Molverhältnis von 10 bis 18, vorzugsweise von 13 bis 14, die dem Magadiittyp zuzuordnen sind, wurden synthetisch bisher von LAGALY (Z. Naturforschung 28b [1973] S.234), ILJIN (DAN SSSR 174, [1967] S.880) und SCHWIEGER (Dissertation MLU Halle, 1979) erhalten. Ein von MITSIUK (Geochimija 1976,803) synthetisiertes Alkalisilikat mit Schichtstruktur der Bezeichnung SiO₂-Y weist mit einem SiO₂ZNa₂O-Molverhältnis von 21 bis einen bedeutend höheren SiO₂-Gehalt auf. Dieser bedingt gegenüber dem Magadiit verringerte innerkristalline Reaktions- und lonenaustauschfähigkeiten. Damit ist ein Qualitätsverlust bezüglich der anwendungstechnischen Eigenschaften verbunden. LEGALY synthetisierte Magadiit bei einer Temperatur von 100°C (373 K). Als SiO₂-Rohstoff verwendete er eine 85%ige Kieselsäure der Firma Merck. Magadiit wurde hierbei aus Reaktionsmischungen der molaren Zusammensetzung 1 Na₂O/9 SiO₂Z75H₂O nach einer Kristallisationszeit von 28 Tagen erhalten. Zur Herstellung der Reaktionsmischung wird die wäßrige NaOH-Lösung der Si0₂-Komponente zugesetzt, bis die gewünschte Zusammensetzung erreicht ist.

ILJIN geht bei der Hersteilung des Silikates PS-1 von einem Hydfosol nach GRAHAM als SiO₂-liefernde Komponente aus. Ein Hydrosol nach GRAHAM wird durch Dialyse aus Silikatlösungen erhalten. Zur Einstellung der gewünschten Zusammensetzung der Reaktionsmischung von 1 Mol Na₂OZ4 bis 5MoI SiO₂/60Mol H₂O wird eine wäßrige NaOH-Lösung verwendet. Bei einer Kristailisationstemperatur von 9O⁰C (363K) werden 4 bis 6 Wochen bis zur Bildung des Silikates PS-1 benötigt. SCHWIEGER setzte als SiO₂-Rohstoff für die Herstellung von Magadiit ein Na-stabilisiertes Kieselsol (mit ca. 30 Ma.-% SiO₂) ein. Er führte die Kristallisation im Temperaturbereich von 100 (373K) bis 15O⁰C (423K) unter Eigendruck durch. Um die gewünschten molaren Zusammensetzungen der Reaktionsmischungen einzuteilen (3 bis 9SiO₂/1 Na₂OZoO bis 150H₂O) aus denen Magadiit kristallisiert, wurde dem Kieselsol eine NaOH-Lösung zugesetzt. Nach SCHWIEGER ist unter diesen Bedingungen , nach 24h bis 4 Wochen Magadiit herstellbar.

Nach allen beschriebenen Verfahren wird die Reaktionsmischung, aus der Magadiit herstellbar ist, erhalten, indem einem SiO₂-reichen Rohstoff unterschiedlicher Konstitution (Fällungskieselsäuren, Kieselsol, Hydrosol) eine wäßrige alkalische Lösung zugesetzt wird.

Die von ILJIN und SCHWIEGER erhaltenen Produkte werden in Tabelle 1 mit dem von EUGSTER beschriebenen natürlichen Magadiit anhand der Röntgendaten verglichen,

Nachteilig für die Herstellung des aluminiumfreien Schichtsilikates Magadiit bzw. des magadiitähnlichen Silikates PS-1 sind die nach oben angeführten Verfahren erzielbaren geringen Raum-Zeit-Ausbeuten, die insbesondere aus den langen Kristallisationszeiten für die Produkte resultieren. Aufgrund dessen entstehen hohe Kosten für das Endprodukt Magadiit, so daß derartige Verfahren für eine technische Realisierung uninteressant sind. Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren zur Herstellung von Magadiit ist in der Si0₂-Rohstoffwahl zu sehen. Sowohl das von ILJIN eingesetzte „Hydrosol nach GRAHAM" als auch die von LALALY verwendete Kieselsäure der Firma Merck stellen spezielle, schon mehrere Arbeitsstufen beinhaltende Formen des Si0₂-Rohstoffes dar.

Kieselsäuren, Kieselsole und Hydrosole werden aus Silikatlösungen, meist Natriumsilikatlösungen (Natriumwassergläser), erhalten, wobei durch spezielle Verfahren des lonenaustausches, der Dialyse, der Neutralisation oder andere der AlkalifOH )-Gehalt der Silikatlösung gesenkt und eine Kondensation des SiO, erreicht wird. Diese Methoden zur Verringerung bzw.

. _r.2- 259 268

vollständigen Neutralisation der OH~-Konzentration in den Natriumwasserglaslösurtgen induzieren jedoch nur eine spontane ungerichtete Kondensation der SiO₂-Spezies. Dabei werden stets amoph-sphärische und amorph-lepedoide SiO₂-Produkte erhalten. Die Silikatlösungen wiederum werden aus Quarzsand durch alkalisches Schmelzen und anschließendes Lösen oder durch Drucklösung in stark alkalischen Lösungen hergestellt. ' .

Weiterhin ist es unter ökonomischen Aspekten unsinnig, das für das Schmelzen und Lösen des Quarzsandes benötigte Alkali durch spezielle Verfahren, wie Ionenaustausch, Neutralisation, Dialyse o.a., aus dem System zu entfernen, um bei der Herstellung der Reaktionsmischungen wieder Alkali in Form von Natriumhydroxid, Natriumcarbonat ü. a. zuzusetzen. So werden für die eigentliche Reaktion neben dem Wasser zwei weitere Rohstoffe — eine Na₂O- und eine SiO₂-Quelle — benötigt.

Ziel der Erfindung Ziel der Erfindung ist es, ein für den technischen Einsatz geeignetes Verfahren zur Herstellung von Magadiit aus dem ternären System Na₂O/SiO₂/H₂/O zu finden.

Darlegung des Wesens der Erfindung Der Erfindlind liegt die technische Aufgabe zugrunde, durch gezielte Verfahrensgestaltung bei veränderten Ausgangsstoffen

Magadiit herzustellen; Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß als Na₂O- und SiÖ₂-Rohstoff eine in Wasser gelöste j

Natriumsilikatverbindung nach einem sauren Zustand unter Eigendruck bei 350 bis 500K zur Reaktion gebracht wird. j

Als in Wasser gelöste Silikatverbindungen werden Natriumsilikate mit einer Verhältniszahl von SiO₂ zu Na₂O von 0,5 bis 4,0 verwendet. Besonders sind Natriumsilikatlösungen mit einer Verhältniszahl von 2,5 bis 3,5 geeignet. Von Bedeutung ist

entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren, daß die in Wasser gelöste Natriumsilikatverbindung zugleich als Na₂O- und

SiÖ₂-liefernder Rohstoff fungiert. ^l

Erfindungswesentlich ist, daß durch saure Zusätze direkt zur Silikatverbindung die Einstellung der für die Magadiitsynthese notwendigen Alkalität (OH~-Konzentration) bei der Herstellung der Reaktionsmischung erreicht wird. So kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf den Einsatz speziell aufbereiteter alkaliarmer SiO₂-Materialien verzichtet werden.

Die gesamte Reaktion von der Herstellung der Reaktionsmischung aus der in Wasser gelösten Silikatverbindung bis zur Magadiitbildung erfolgt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem Einstufenprozeß. Innerhalb dieses Prozesses laufen alle Teilreaktionen der Magadiitbildung, z. B. die Einstellung der OH~-Konzentration durch Neutralisation des überschüssigen Alkalis, die Fällung eines SiO₂-GeIs, dessen Umlagerung, die Gelauflösung, die Bildung der Gründbausteine in der Lösung, die Keimbildung und das Kristallwachstum, ab.

Als saure Zusätze können anorganische Säuren oder auch Abfallprodukte, die diesen Säuren enthalten (Abfallsäuren), organische Säuren wie z.B. Carbon- bzw. Dicarbonsäuren mit1 bis 5 C-Atomen, saure Salze, z.B. Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid u.a., saure Puffersysteme oder saure Gase, z.B. Kohlendioxid, Chlorwasserstoff, Schwefeldi-oder

Schwefeltrioxid, verwendet werden. :

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind zur Magadiitbildung Reaktionsmischungen des ternären Systems Na₂O/SiO₂/ H₂O mit einer Zusammensetzung von 3 bis 10mol SiO₂,2MoI NaOH, 30 bis 200MoI H₂O geeignet. Bevorzugt werden Reaktionsmischungen der Zusammensetzung 5 bis 9MoI SiO₂,2MoI NaOH, 50 bis 150MoI H₂O eingesetzt. Die NaOH-Konzentration in der Reaktionsmischung ergibt sich dabei aus dem Gesamt-NaOH-Gehalt der gelösten.Silikatverbindung, abzüglich des durch die Neutralisation mit der sauren Komponente formal erhaltenen Natriumsalzes. Der resultierende formale Salzgehalt wird in den Angaben zur molaren Zusammesetzung der Reaktionsmischung nicht aufgeführt, da dieser hur einen untergeordneten Einfluß auf den Reaktionsverlauf zur Magadiitbildung ausübt.

Vorteilhafte-, aber nicht notwendigerweise, kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Magadiitbildung in bewegten Reaktionsmischungen durchgeführt werden. Die Bewegung kann durch Rührung in einem stationären Gefäß oder aber auch durch die Bewegung der Reaktionsgefäße selbst erreicht werden. Möglich ist weiterhin der Zusatz von inerten Mahlkörpern zur Reaktionsmischung. Durch deren Bewegung im Reaktionsmedium wird eine optimale Durchmischung und .·.·' Homogenisierung erzielt, was sich fördernd auf die Geschwindigkeit der Magadiitbildung auswirkt.

Die Anwendung von Reaktionstemperaturen von 350 bis 500K, insbesondere von 400 bis 440K, garantiert eine Beschleunigung der Reaktion. So wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei 423K schon nach einer Reaktionszeit von 12h Magadiit erhalten.

Eine weitere Beschleunigung der Reaktion wird durch den Zusatz von 0,5 bis 10Ma.-% (bezogen auf den Feststoffgehalt) Zielprodukt (Magadiit) zur Reaktionsmischung erreicht.

Das Zielprodukt wirkt, indem das selbst Löse- und Umlagerungsprozessen unterworfen wird, in der Reaktionsmischung als „Grundbausteihlieferant" für den Magadiit-Bildungsprozeß. Der Zusatz von Zielprodukt zur Reaktionsmischung ist somit nicht mit der Wirkung eines Keimes vergleichbar, der in einer ge- bzw. übersättigten Lösung oder Dampfphase die Kristallisation oder Kondensation auslöst, selbst aber chemisch nicht in diese Vorgänge eingreift.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte sind durch folgende in Tabelle 2 und 3 angegebenen charakteristischen Röntgenbeugungslinien und IR-Absorptionsbanden identifizierbar.

Tabelle 2: Charakteristische Röntgenbeugungswerte des synthetisierten Magadiits

d(Ä) l(%)

15,35 30

7,72 10

5,16 25

3,65 20

3,52 29

3,44 100

3,31 70

3,142 89

2,815 11

2,584 9

2,343 7 /

2,271 4

1,832 21

-3- 259 268

Ausführungsbeispiele ' . Beispiel 1:

In einem Stahlautoklaven werden 300g eines Natriumwasserglases (27Ma.-% SiO₂) mit 100g Wasser verdünnt. 20,2g konz. Schwefelsäure, verdünnt in 159g dest. Wasser, werden unter Rühren dieser Silikatlösung zugesetzt, so daß nach der Homogenisierung im Reaktionsgefäß eine Reaktionsmischung der Zusammensetzung 7MoI SiO₂/1 Mol Na₂O/130Mol H₂O erhalten wird. Das Reaktionsgemisch wird bei 413K (140⁰C) bis zur Bildung des M^gadiits 36h gehalten. Das Kristallisat wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 383K (110⁰C) getrocknet. Die Zusammensetzung des Produktes wurde zu Na₂O · 13,8SiO₂ · 10H₂O bestimmt.

Das Röntgenbeugungsdiagramm (Tab.2) und das IR-Spektrum, dessen Absorptionsbanden sind in Tab.3 angegeben, weisen das Produkt Magadiit aus. Nach einer zweistündigen Aktivierung bei 473K (200⁰C) besitzt das Produkt eine Wasserdampfadsorptionskapazität bei Raumtemperatur und einen Wasserdampfpartialdruck von 0,08kPa von 4,4Ma.-% und einen Benzendampfadsorptionskapazität bei einem Partialdruck von 2,4kPa von 5,6Ma.-%. Die mittels Stickstofftieftemperaturadsorption bestimmbare äußere Oberfläche beträgt 20m²/g.

Beispiel 2:

Zur Herstellung einer Reaktionsmischung der Zusammensetzung 7MoI SiO₂/1 Mol Na₂O/150Mol H₂O (Na₂SO₄-Gehalt nicht berücksichtigt) werden in einem 1,4m³-Autoklaven 400I Natriumwasserglas (27Ma.-% SiO₂), 23,61 konz. Schwefelsäure (Dichte 1,839g/ml) und 583I Wasser unter Rühren vermischt. Diese Mischung wird bei 418K (145⁰C) 36h unter Eigendruck gehalten, wobei die Mischung bewegt wird. Das nach der Aufarbeitung und Trocknung erhaltene Produkt zeigt die in Beispiel 1 angegeben typischen IR- und Röntgen-Werte. Die SiO₂-Ausbeute beträgt nach dieser Verfahrensweise 84Ma.-%.

Beispiel 3:

Es wird eine Reaktionsmischung nach Beispiel 1 hergestellt, wobei zur Einstellung einerZusammensetzungvon5MolSi0₂/1 Mol Na₂0/80Mol H₂0100g Natriumwassergias (27 Ma.-% SiO₂), 3,9g Schwefelsäure (techn., konz.) und 65,7g Wasser benötigt werden. Nach der Homogenisierung werden der Reaktionsmischung 8Ma.-% Magadiit (bezogen auf den Feststoffgehalt der Reaktionsmischung) zugesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 10h bei 433K (160°C) und Eigendruck wird röntgenographisch fremdphasenfreier Magadiit entsprechend den charakteristischen Werten der Tabellen 2'und 3 mit einer SiO₂-Ausbeute von 74% erhalten.

Beispiel 4:

Natriumwasserglas (26,6Ma.-% SiO₂) und eine Oxalsäurelösüng werden in einem solchen Verhältnis gemischt, daß eine Reaktionsmischung der Zusammensetzung 4,5MoI SiO₂/1 Mol Na₂O/75Mol H₂O erhalten wird. Der resultierende Natriumoxalatgehalt bleibt bei der Angabeder Zusammensetzung unberücksichtigt. Diese Mischung wird nach Zusatz von 2Ma.-% Magadiit im Rollautoklav bei 373K (100⁰C) zur Reaktion gebracht. Nach 120h wird fremdphasenfreies Produkt mit den in Tabellen 2 und 3 aufgeführten charakteristischen Röntgen-und IR-Werten erhalten.

Beispiel 5:

Magadiit wird hergestellt indem als saurer Zusatz gasförmiges Kohlendioxid in 300g einer Natriumsilikatlösung (erhalten durch Mischen von Natriumwasserglas mit ca. 27 Ma.-% SiO₂ und Wasser, so daß ein H₂O/SiO₂-Molverhältnis von 15 resultiert)

kontinuierlich unter Rühren eingeleitet wird.

Die Einleitung wird beendet, wenn ein OH"7SiO₂-Molverhältnis von 0,4 erreicht ist. Dieser Zeitpunkt kann analytisch bestimmt werden. Die Reaktionszeit bei 443K (170⁰C) beträgt für die Ansatzmaschung im Rollautoklav 16h.

Das erhaltene Produkt wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die Produktionsqualität entspricht dem von Beispiel 1.

Tabelle 1: Röntgenbeügungsdiagramm der bisher bekannten Magadiit

EUGSTER ILJIIN SCHWIEGER

Na₂Si₁₄O₂₉-HH₂O Na₂O-9-16SiO₂-9H₂O

d[A°] l% d[A°] l% d[A°] |%

7,935 20 7,7 9

5,15 22

' 5,161 20 ,'.> '

3,683 40

3,463 100

3,311 40

3,155 60

2,857 20

2,612 20

2,323 20

1,992 4

1,829

15,41 7,755	100 9
5,181 5,007 4,468 4,008	19 16 18 9
3,543	12
3,435 3,296 3,200 · 3,146	80 35 10 50
2,642 2,592 2,352	5 5 5

/ 3,63 3,54 3,45 3,30	25 33 100 66
3,14	84
2,814	10
2,585	8
2,344 2,270 1,831	6 5 20

-4-259 268

Tabelle 3: Charakteristische Lagen der IR-Absorptionsbanden des synthetisierten Magadiits und deren Zuordnung Zuordnung¹¹ (cm"¹)

SiO-Deformations- 410

schwingung . 448

⁵Si-O-Si , 462

490

555

.' . 575 '.. . ' : '

SiO-Valenz- 620

schwingung 655

θ₈710

': ', 790

820

⁶Si-OH 950

SiO-Valenz- ~~~~ ~ . 1070/90

schwingung 1180

θ₈₅ 1210

1250

⁵H₂O 1640

1675

3450

^θΟΗ 3600

3670

¹¹ Zuordnung der Schwingungsbanden erfolgt entsprechend FRIPIAT, J. J.; LEONARD, A.; BARÄKE, N., Bull. Soc. Chim. France (1963)122.

Claims

-1-259268

Erfindungsansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Magadiit aus dem ternären System Na₂OZSiO₂ZH₂O gekennzeichnet dadurch, daß als Na₂O- und Si0₂-Rohstbff eine in Wasser gelöste Natriumsilikatverbindung nach einem sauren Zusatz unter Eigendruck bei 350-500 K zur Reaktion gebrächt wird.
2. Verfahren nach Punkt 1., gekennzeichnet dadurch, daß als wasserlösliche Silikatverbindung ein Natriumsilikat mit einer Verhältniszahl SiO₂ zu Na₂O von 0,5 bis 4,0 verwendet wird.
3. Verfahren nach Punkt 1. und 2., gekennzeichnet dadurch, daß als saure Zusätze fungieren können: anorganische Säuren, organische Säuren, saure Salze, saure Puffersysteme oder saure Gase.
4. Verfahren nach Punkt 1. bis 3., gekennzeichnet dadurch, daß eine Mischung der Zusammensetzung von 3 bis 10MoI SiO₇, 2 Mol NaOH und 30 bis 200MoI H₂O zur Reaktion gebracht wird.
5. Verfahren nach Punkt 1. bis 4., gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion in einem Einstufenprozeß erfolgt.
6. Verfahren nach Punkt 1. bis 6., gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktionsmischung bewegt wird.
7. Verfahren nach Punkt 1. bis 6., gekennzeichnet dadurch, daß der Reaktionsmischung 0,5 bis 10 Ma.-% Zielprodukt, bezogen auf den Feststoffgehalt der Reaktionsmischung, zugesetzt wird.