DD222597A1

DD222597A1 - Verfahren zur herstellung von hydroxyphosphonsaeuren

Info

Publication number: DD222597A1
Application number: DD25795683A
Authority: DD
Inventors: Ulrich Schuelke; Renate Kayser; Martina Loeper; Doerte Ludewig
Original assignee: Adw Ddr
Priority date: 1983-12-14
Filing date: 1983-12-14
Publication date: 1985-05-22

Abstract

Erfindungsbetreff ist ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Hydroxyphosphonsaeuren, die u. a. zur Synthese von Copolymeren einsetzbar sind. Erfindungsziel ist die Vermeidung der bei der Hydroxyphosphonsaeureherstellung anfallenden Neben- und Abprodukte. Erfindungsaufgabe ist die Entwicklung eines neuartigen Verfahrens, mit dem eine Umsetzung von P4O6 mit einer Carbonylverbindung zur Herstellung von Hydroxyphosphonsaeure in technisch einfacher Weise moeglich ist. Erfindungsgemaess werden P4O6, H3PO3 und Wasser eines Molverhaeltnisses P4O6:H3PO3 zwischen 1:0 und 1:20 mit einer Carbonylverbindung R1-CO-R2 eines Molverhaeltnisses R1-CO-R2:Phosphor(III)-Komponente, bezogen auf 1 Grammatom PIII-Phosphor, zwischen 2:1 und 1:2 bei 30 C bis 170 C umgesetzt. Anschliessend wird das Umsetzungsgemisch mit Wasser hydrolysiert und aus dem Hydrolysat die Hydroxyphosphonsaeure isoliert.

Description

Dr. Ulrich Schülke Dipl.-Päd. Renate Kayser Dr. Martina Loeper Dr. Dörte Ludewig

Verfahren zur Herstellung von Hydroxyphosphonsäuren

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Hydroxyphosphonsäuren der allgemeinen Formel

12 in welcher R und R gleich oder verschieden sind und einen

unsubstituierten oder, halogensubstituierten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, einen Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Cycloalkylrest, einen heterocyclischen Kohlenwasserstoffrest oder ein H-Atom bedeuten.

Hydroxyphosphonsäuren sind von technischem Interesse, da sie beispielsweise zur Synthese von Copolymeren und zur permanenten Flammfestausrüstung von organischen Polymeren einsetzbar sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Verfahren und präparative Vorschriften zur Herstellung von Hydroxyphosphonsäuren sind bereits bekannt Houben-Weyl, Nethoden der organischen Chemie, Organische Phosphorverbindungen, Tl. 1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963 .

Nach den bekannten Verfahren werden Hydroxyphosphonsäuren durch Umsetzung von Carbonylverbindungen,insbesondere Aldehyde und Ketone, mit Phosphor(III)-chlorid oder einem aus Phosphor(III)-chlorid gewonnenen Phosphonylierungsmittel, wie s.B. Dialkyl- ft phosphit, hergestellt.

Nach Untersuchungen von W. FOSSEK, M. 7t ²⁰ (1886) und M.I. KABAGHNIK und Mitarbeiter, Izv. Akad. SSSR, 185 (1951), werden gute Ausbeuten an Hydroxyphosphonsäuren erzielt, wenn die Carbonylverbindung mit Phosphor(III)-chlorid im Mqlverhältnis 3:1 umgesetzt werden.

OHJ 3 RCHO + PCl₃ — £—»► RCH(OH)PO₃H₂ + 2 RCHO + 3 HCl

I.B. CONANT und Mitarbeiter, Am. Soc. 46, 192 (1924), fanden, daß das Molverhältnis Carbonylverbindung zu Phosphor(III)-ohlorid verkleinert werden kann, wenn die Umsetzungen in Eisessig durchgeführt werden.

Der entscheidende Nächteil dieser Darstellungsweisen, auch bei molaren Einsätzen von Carbonylverbindung zu Phosphor(Ill)-chlorid, liegt im Zwangsanfall von verunreinigter verdünnter Salzsäure, die erhebliche Korrosionsprobleme und Mehrkosten für die umweltfreundliche Beseitigung verursacht.

Ziel der Erfindung

Üiel der Erfindung ist es, die bei der Herstellung von Hydroxyphosphonsäuren anfallenden Neben- und bzw. oder Abprodukte, insbesondere von verunreinigter verdünnter Salzsäure, zu vermeiden.

Die technische Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst wird

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neuartiges Verfahren zu entwickeln, mit dem eine Umsetzung von Phosphor(III)-oxid mit einer Carbonylverbindung zur Herstellung von Hydroxyphosphonsäuren in technisch einfacher Weise möglich ist.

- 3.- ' Merkmale der Erfindung

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyphosphon säuren der allgemeinen Formel

^R POH

OH ν

12 in welcher R und R gleich oder verschieden sind und einenunsubstituierten oder halogensubstituierten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, einen Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Cycloalkylrest, einen heterocyclischen Kohlenwasserstoffrest oder ein Η-Atom bedeuten, gefunden. Dies neuartige Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Phosphordll )-oxid oder

Phosphor(III)-oxid. (P^Og), phosphorige Säure (H^POO und

bzw. oder Wasser eines Molverhältnisses Pi₁O* :HJP0_o zwi-

v. ' η ο 3 3 ι

sehen 1:0 und 1:20,.vorzugsweise zwischen 1:0 und 1:8, mit

' ' ' * ' ' ' 1 2

einer Carbonylverbindung der allgemeinen Formel R -CO-R ,

1 2 in welcher R und R die oben genannte Bedeutung haben,eines MolVerhältnisses R -CO-R :Phosphor(III)-Komponente, bezogen auf 1 Grammatom P -Phosphor, zwischen 2:1 und 1:2, vorzugsweise 1:1, gegebenenfalls unter Verwendung eines gegenüber Phosphor(III)-oxid inerten organischen Lösungsmittels, vorzugsweise Dioxan,

bei einer Temperatur zwischen 30"C und 17O⁰C, vorzugsweise unter 100"C, umsetzt,

b) anschließend das Umsetzungsgemisch mit Wasser oder Wasserdampf, gegebenenfalls unter Zusatz von Salzsäure, hydrolysiert und

c) aus dem Hydrolysat die Hydroxyphosphonsäure in an sich bekannter Weise isoliert.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren primär anfallenden Umsetzungsprodukte enthalten neben den gewünschten Hydroxy-

phosphonsäuren über POP- und POC-Bihdungen kondensierte Hydroxyphosphonsäureh. Durch die Hydrolyse werden die kondensierten Hydroxyphosphonsäuren zu den monomeren abgebaut.

Die folgende Bruttogleichung veranschaulicht die Umsetzung einer Carbonylverbindung R -CO-R mit Phosphor(III)-oxid und phosphoriger Säure im bevorzugten molaren Bereich, wobei R

2 und R die genannte Bedeutung haben:

P₄O₆ + 2 H₃PO₃ + 6 R¹-G0-R² ·»

+ η +1 H₂O

OH C—R'

«=P—0-

C DH

p—.o-'C

C—IR"

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung wird durch folgende Ausführungsbeispiele noch näher erläutert, wobei die Erfindung aber nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.

Beispiel 1 Hydroxymethanphosphonsäure

In einem Dreihalskolben ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer werden 100 ml Dioxan und 65,6 g (0,8 Mol) phosphorige Säure vorgelegt und unter Rühren und Kühlen (< 25°C) 22 g (0,1 Mol) Phosphor(III)-oxid zugetropft. Nach 1 stündigem Rühren bei Zimmertemperatur werden 36,0 g (1,2 Mol) Paraformaldehyd zugegeben und das Reaktionsgemisch 2-3 Stunden bei 8O⁰C erhitzt. Anschließend wird das Lösungsmittel abgetrennt und das Reaktionsprodukt mit 150 ml Wasser und 20 ml konzentrierte Salzsäure in einem verschlossenen Gefäß bei 90*C 24 h hydrolysiert. ·

Die eingeengte Sirupöse Lösung kristallisiert spontan oder nach Animpfen mit Hydroxy-methan-phosphonsäure-Kristallen.

Ausbeute: 114 g, 92 %

31 Nach r P-NMR-Üntersuchungen ist die auskristallisierte Hydroxymethan-phosphonsäure rein.

Beispiel 2 1-Hydroxy-ethan-i-phosphonsäure

Die Herstellung erfolgte analog Beispiel 1 durch Umsetzen von 16,4 g (0,2 Mol) H₃PO₃, 22 g (0,1 Mol) P₄O₅ und 26,4 g (0,2 Mol) Paraldehyd in 50 ml Dioxan. Nach Hydrolyse und Abtrennen von Aldehydharzen kristallisierten bei Zusatz von Impfkristallen aus der eingedampften Lösung 68,2 g farblose 1-Hydroxy-ethan-i-phosphonsäure. '

Ausbeute: 90,2 %

31 Nach P-NMR-Untersuchungen ist die Säure frei von phosphoriger Säure.

Beispiel 3 1-Hydroxy-2~methyl-propan~1-phosphonsäure

Die Umsetzung von 16,4 g (0,2 Mol) H₃PO₃, 22 g (0,1 Mol) P₄O₆ und 43,2 g (0,6 Mol) Isobutyraldehyd sowie die Aufarbeitung des

Reaktionsproduktes erfolgten analog Beispiel 1.

31 Die 'P-NMR-Untersuchung ergab,* daß i-Hydroxy-2-methyl-propan-iphosphonsäure in einer Ausbeute von 93 % gebildet wird.

Beispiel 4 Fur-2-yl-hydroxy-methan-phosphonsäure

16;4 g (0,2 Mol) H₃PO₃ und 22 g (0,1 Mol) P₄O₅ werden mit 57,6 g (0,6 Mol) Furfural analog Beispiel 1 umgesetzt und das braunschwarz gefärbte Umsetzungsprodukt eigensauer hydrolysiert. Nach Abtrennen der Aldehydharze und Einengen der wässrigen Lösung werden 88 g Fur-2-yl-hydroxy-methan-phosphonsäure erhalten. Ausbeute: 92 %

Beispiel 5 2,2,2-Trichior-1-hydroxy-ethanphosphonsäure

65,5 g (0,8 Mol) H₃PO₃ und 22 g (0,1 Mol) P₄O₅ werden mit 176,9 g (1»2 Mol) Chloral analog Beispiel 1 umgesetzt und das

Umsetzungsprodukt mit Essigsäure und Wasser bei 25⁰G hydroly-

31 siert. Nach P-NMR-Untersuchungen enthalten die Hydrolysate 75 bis 85 % 2,2,2-Trichlor-1-hydroxy-ethanphosphonsäure.

Beispiel 6 1-Hydroxy-benzylphosphonsäure

in einem Mehrhalskolben mit Rührer*, Rüekflußkühler, Tropftrichter und Innenthermometer werden 85 g (0,8 Hol) Benzaldehyd in ca. 100 ml Dioxan vorgelegt und unter Rühren und Kühlen im Temperaturbereich von 25-35⁰C 44 g (0,2 Mol) Phosphor(III)-oxid zugegeben. Sie Reaktionsmischung wird 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, anschließend wird 180 Minuten bei 80-90'C nachbehandelt. Nach Entfernen des Dioxane im Vakuum am Rotationsverdampfer wird das viskose Reaktionsprodukt mit Wasser unter Zusatz von Salzsäure, ca. 20 Std. bei 90-100^eC hydrolysiert. Nach Einengen des Hydrolysates liegt ein viskoses, schwach gelb gefärbtes Öl vor, daß spontan oder nach Animpfen vollständig

' ' ' 31 durchkristallisiert und nach P-NMR-Messungen zu > 96 % aus 1-Hydroxy-benzylphosphonsäure besteht.

Beispiel 7 2-Hydroxy-propan-2-phosphonsäure

In einem Reaktionsgefäß, versehen mit Rührer, Tropftrichter und Thermometer, werden zu einer Lösung von 24 g (0,4 Mol) Essigsäure in 50 ml 1,4>-Dioxan unter Rühren und Kühlen (25°C) innerhalb von 45 Minuten 22 g (0,1 Mol) ^tPf, getropft. Nach kurzem Nachrühren werden zu dieser Lösung bei T < 30^eC 23,2 g (0,4 Mol) Aceton getropft und das Reaktionsgemisch weitere 4 Stunden bei 40°C gerührt. Das farblose Reaktionsgemiseh wird bei 90⁰C 12 Stunden hydrolysiert und die flüchtigen Bestandteile im Vakuum am Rotationsverdampfer abgezogen. Die zurückbleibende viskose Flüssigkeit kristallisiert beim Stehen vollständig durch.

31 Das Kristall!sat enthält laut P-NMR-Spektrum bezogen auf einge-

setzten Phosphor neben 10 % phosphoriger Säure und 25 % Propen-2-phosphonsäure, 65 % 2~Hydroxy-propan-2-phosphonBäure.

Beispiel 8 1 Pheny1-1-hydroxy-ethan-1-phosphonsäure

24 g (0,4 Mol) Essigsäure, 22 g P₄O₆ (0,1 Mol) und 48 g (0,4 Mol) Acetophenon werden analog Beispiel 7 zusammengegeben und das Keaktionsgemisch 3 Stunden bei 25°C gerührt. Anschließend wird

schonend auf Eis hydrolysiert. Das Hydrolysat enthält laut P-JNMR-Spektrum neben 23 % 1 Pheny 1 -vinyl-1-phosphonsäure 77 % 1-Phenyl-1-hydroxy-ethan-1-phosphonsäure.

Claims

ErfjndungBanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Hydroxyphosphonsäuren der allgemeinen Formel

^R /^P03^H2

IT OH

1 2
in welcher R und R gleich oder verschieden sind und einen un~ substitüierten oder halogensubstituierten Alkylrest mit 1 bis C-Atomen, einen Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Cycloalkylrest, einen heterocyclischen Kohlenwasserstoffrest oder ein H-Atom bedeuten, gekennzeichnet dadurch, daß man

a) Phosphor(III)-oxid oder

Phosphor(III)-oxid (P^Og), phosphorige Säure (H-PO.,) und bzw. oder Wasser eines Molverhältnisses P^0c:H~P0~ zwischen 1:0 und 1:20, vorzugsweise zwischen 1:0 und 1:8, mit einer

12 Carbonylverbindung der allgemeinen Formel R -Co-R , in wel-

1 2
eher R und R die oben genannte Bedeutung haben, eines MolVerhältnisses R -CO-R : Phosphor(III)-Komponente, bezogen auf 1 Grammatom P -phosphor, zwischen 2:1 und 1:2, vorzugsweise 1:1, gegebenenfalls unter Verwendung eines gegenüber Phosphor(III)-oxid inerten organischen Lösungsmittels, vorzugsweise Dioxan,

bei einer Temperatur zwischen 3O⁰C und 170⁰C, vorzugsweise unter 100⁰C umsetzt,

b) anschließend das Umsetzungsgemisch mit Wasser oder Wasserdampf, gegebenenfalls unter Zusatz von Salzsäure, hydrolysiert und

c) aus dem Hydrolysat die Hydroxyphosphonsäure in an sich bekannter Weise isoliert.