DD223077A1 - Verfahren zur herstellung eines katalysators fuer die kohlenwasserstoffreformierung - Google Patents

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DD223077A1
DD223077A1 DD26219584A DD26219584A DD223077A1 DD 223077 A1 DD223077 A1 DD 223077A1 DD 26219584 A DD26219584 A DD 26219584A DD 26219584 A DD26219584 A DD 26219584A DD 223077 A1 DD223077 A1 DD 223077A1
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Hans-Dieter Neubauer
Karl Becker
Peter Birke
Hans-Dieter Berrouschot
Manfred Prag
Karl-Heinz Bergmann
Waltraud Weinhold
Ralf Merk
Wilhelm Thomas
Hermann Franke
Juergen Klempin
Reinhard Gramm
Bernd-Joerg Paradowski
Eberhard Hoepfner
Detlev Dietrich
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Leuna Werke Veb
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Abstract

Die Erfindung zielt auf ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der sich durch verbesserte Stabilitaets- und Selektivitaetseigenschaften auszeichnet. Die Aufgabe, ein Herstellungsverfahren fuer Katalysatoren zu entwickeln, die sich durch einen technologisch bedingten geringeren Materialeinsatz auszeichnen und gleichzeitig eine guenstigere Oekonomie des Reformierprozesses ermoeglichen, wird unter Verwendung von gamma-Aluminiumoxidformlingen geloest, wobei der Katalysator Platin, Rhenium, Halogen sowie mindestens eines der Elemente Chrom, Molybdaen, Wolfram, Kupfer, Silber, Gallium, Silicium und Iridium enthaelt, indem erfindungsgemaess zumindest die Komponenten Platin, Rhenium und Halogen in einem Impraegnierungsschritt auf die Aluminiumoxidformlinge aufgebracht werden, wobei diese vor und/oder waehrend des Impraegnierungsschrittes mit loeslichen Aluminiumverbindungen behandelt werden. Die erfindungsgemaess hergestellten Katalysatoren sind zur Gewinnung hochoktaniger Kraftstoffkomponenten bzw. von Aromatenkonzentraten geeignet.

Description

VEB Leuna-Werke Leuna,
»Walter Ulbricht"
LP 8399
Titel der Erfindung
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Kohlenwasserstoffreformierung
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators hoher Selektivität und Stabilität fur die Reformierung hydroraffinierter Kohlenwasserstofffraktionen, die zur Gewinnung hochoktaniger Kraftstoffkomponenten bzw. von Aromatenkonzentraten geeignet sind,
.Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Katalysatoren zur Heforniierung von 3enzinkohlenwasserstoffen auf der Basis von Platin, Chlor und Aluminiumoxid sind bekannt· Bekannt sind weiterhin Bi- und MuItimetallkatalysa-..t.oren-, bei denen durch verschiedenartige Promotorkomponenten die Kätalysatoreigenschaften verbessert werden (z. B· DD-PS 145 155, DB-OS 2 360 987, DE-OS 2 233 651, DD-PS 101 379, · DD-PS 112 4β7, DD-PS 106 863). Oftmals werden durch be-
stimmte Katalysatorkombinationen spezifische Wirkungen hinsichtlich der ablaufenden Reaktion beschrieben, wobei neben" aktivitätsfordernden auch aktiyitätsdämpfende (ζ. B. DE-OS 2 162 442) genannt werden· In vielen Fällen verlangen bimetallische Katalysatoren spezielle Behandlungen, um unselektive Sp-altreaktionen abzubauen· ·
Pur die Herstellung^ von RefÖ?nierkatalysat:oren haben sich Imprägnierungsverfahren bewährt, bei denen eine Ablagerung der Aktivkomponenten auf oberflächenreichen und porösen Aluminiumoxidformlingen in hochdisperser Form gewährleistet ist« Eine homogene Verteilung der- in relativ geringer Konzentration . vorliegenden Aktivkomponenten auf den AluminiumoxLdformlingen kann durch Koadsorbentien wie Halogenwasserstoffsäuren oder Zusätze von Zinn- und Bleiverbindungen zur gesteuerten Fixierung der Platinverbindung am Aluminiumoxid (DD-PS 125 758) erreicht werden· Ki-T letztere Zusätze konnte eine direkte Beeinflussung der katalytischen Eigenschaften des Platins nachgewiesen werden (J. Catali 68, 42 - 50 (1981))· Die Vermeidung des 'sogenannten Chromatographieeffektes ist insbesondere; bei der Herstellung von Bi- und MuItimetallkatalysatoren problematisch. In verschiedenen technischen Lehren werden systemfremde Zusätze angewandt,'um eine homogene Verteilung derKomponenten zu gewährleisten, so z. B. schwache. organische Säuren (US-^PS 2 222 550), Ammoniumhydrozid oder niedrige Alkylamine (US-PS 3 976 560) oder auch Aminoalkohole ('US-PS 3 856 , 661 ).. .. ' . .
In der EU-PS 0 018 201 wird ein Platin-Rhenium-Kupfer-Kata-' Iysato-ϊ vorgestellt*· dessen bevorzugte katalytische Eigenschaften durch ein aufwendiges Präparationsverfahren erhalten werden, das eine mehrstufige Imprägnierung mit dazwischenliegender Neutralisation beinhaltet. Bei der Verwendung„ systemfremder Zusätze können nachteilige Wirkungen auf das im Katalysator enthaltene Platin nicht ausgeschlossen werden.
'Trotz zahlreicher Fortschritte bei der Herstellung von Reformierkatalysatoren gibt es weiterhin Bestrebungen, Selektivität und St-abilität dieser Katalysatoren zu verbessern·
Ziel der Erfindung
Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Kohlenwasserstoffreformierung mit verbesserten Selektivitäts- und Stabilitätseigenschaften vorzuschlagen«
Darlegung des Wesens der Erfindung
Die Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für Kohlenwasserstoffreformierung zu entwickeln, wodurch Katalysatoren entstehen, die sich durch einen technologisch bedingten geringeren Materialeinsatz auszeichnen und gleichzeitig eine günstigere Ökonomie des Reforaierprozesses ermöglichen·
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die R%ormisrung hydroraffinierter Kohlenwasserstofffraktionen bei Temperaturen zwischen 720 und 820 K und Drücken zwischen 1,0 und 4,0 MPa in Gegenwart wasserstoff haltiger Gase, unter Verwendung von gamma-Aluniiniuinoxidformlingen, wobei der Katalysator 0,1 bis 1,0 Masse-^ Platin und/oder 0,1 bis 1,0 Masse-^-Rhenium und 0,1 bis 3,0 . Masse-% Halogen sowie mindestens eines der Elemente Chrom, Molybdän, Wolfram, Kupfer, Silber, Gallium, Silicium und Iridium in einer Menge von 0,001 bis 1 Hasse-^ enthält, indem erfindungsgemäß zumindest die Komponenten Platin, Rhenium und Halogen in einem Imprägnierungsschritt auf die AluminiumoxidfQrmlinge aufgebracht werden, wobei diese vor und/oder während des Imprägnierungsschrittes mit löslichen Aluminiumverbindungen entsprechend einer Aluminiummenge von 0,1 bis
5 Mas.se-%, bezogen auf das Katalysatorgewicht, bei pH-Werten 'ziarLschen;M ,0 and 4, 5 mindestens 30 Minuten behandelt werden" und die eingesetzte Imprägnierungslösung Älkaligehaite zwischen 0,3 und 30 myal aufweist·
Bs hat sich als zweckmäßig erwiesen,, im wesentlichen alle Komponenten wahrend des Imprägnierungsschrittes auf die AIuminiumoxidformlinge aufzubringen, die Behandlung mit den Aluminiumverbindungen während des Imprägnierungsschrittes bei pH-Werten zwischen'1,0 und 4,5 durchzuführen und in der Imprägnierungslösung 2atriumgehalte zwischen 1,0 und 20 mval einzustellen. '^
lacherfolgter Imprägnierung werden, die Katalysatorformlinge in an sich bekannter Weise getrocknet und bei Temperaturen oberhalb 670 K in oxidierender Atmosphäre mindestens 1 Stunde behandelt· Die gamma-Aluminiumozidformlinge können als Strangbzw· Hohlstrangformlinge oder als kugelförmige Teilchen Verwendung finden·' '...;
Gemäß vorliegender Erfindung eignen sich als Aluminiumver- . bindungen Aluminiümchlorid, Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat oder Aluminium^ e by la c etonat· Als besonders vorteilhaft HaV sich die,Yerwendung von Aluminiümchlorid erwiesen, da hiermit gleichzeitig der notwendige Chloridgehalt des Katalysators, der zweckmäßigerweise zwischen 0,5 und 2,0 Masse-% liegt, eingestellt werdeniann·
Ba hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die Anwendung des erfindungsgemäßen Imprägnierungsverfahrens insbesondere dann zu sehr vorteilhaften Katalysatoreigenschaften führt, wenn die eingesetzten gamma-Aluminiumoxidfönnlinge bei einem Porenvolumen größer 0,45 cnr/g eine relativ breite Poren-. volumenverteilung für Poren mit Hadien kleiner 10 ng. aufweisen· Diese Verteilung ist charakterisiert durch Porenvolumenanteile für Porenradienbereiche zwischen 2 und 10 nm von 70 bis 90 %, für Po2?enradienber'eiche zwischen 1,5 und 4 nm von '
35 bis 65 % und für Porenradienbereiche zwischen 1,5 und 3 nm von 15 bis 40 % jeweils des Gesamtporenvolumens· Vor dem Einsatz zur Kohlenwasserstoffrefomnierung ist eine Reduktion der hergestellten Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 720 und 920 K mit Wasserstoff vorteilhaft.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren gewährleistet, daß alle Katalysatorkomponenten gleichmäßig über den gesamten Pormlingsquerschnitt verteilt sind und dadurch die spezifische katalytische Wirksamkeit jeder dieser Komponenten für die reagierenden Kohlenwasserstoffe gesichert ist. Die homogene Verteilung der Komponenten kann durch Analyse mittels einer Elektronenstrahlralkrοsonde leicht gezeigt werden. Darüberhinaus bewirkt das beschriebene Verfahren eine intensive Wechselwirkung zwischen dem Aluminiumoxid und den Aktivkomponenten und ermöglicht die Herstellung besonders selektiver und stabiler Katalysatoren-, die im Vergleich zu Katalysatoren gemäß Stand der Technik höhere Gebrauchswerteigenschaften aufweisen.
Die Erfindung soll anhand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert werden:
Ausführungsbeispiel
Gamma-Aluminiumozidfonnlinge mit einem Durchmesser von 1,5 am und folgender Porositätscharakteristik
Porenvolumen . 0,58 cm /g
Anteil für Poren mit Hadien 2-10 nm 83 %
Anteil für Poren mit Radien 1,5 - 4 nm 55 %
Anteil für Poren mit Radien 1,5 - 3 nm 30 %
wurden mit einer Imprägnierungslösung überschichtet, die bezogen auf die eingesetzte AloO-^-Menge folgende Gehalte aufwies
0,3 Masse-% Platin als Hexachloroplatinsaure 0,3 Masse-% Rhenium als Perrheniumsäure 0,03 Masse-$ Chrom als Chromsäure 0,5 Masse-% Aluminium als Aluminiumchlorid 0,5 Masse-% Chlorid als Salzsäure
Die lösung enthielt außerdem 6 mval Natriumchlorid. Nach zwei stündiger .Imprägnierung, in dieser Zeit änderte sich der pH-Wert der Lösung von 1*4 auf 4,1, wurde die überschussige Lösung abgegossen und der Katalysator nach dem'Trocknen 2 Stunden an der Luft bei 799 K kalziniert· Br wies folgende Zusammensetzung auf, (bezogen auf ' '
Platin 0,30 Masse-$ . .
Rhenium. 0,29 Masse-$
Chrom 0,03 Masse-%
Chlor , 1,2 Masse-%
Mittels einer Elektronenstrahlmikroanalyse konnte eine homogene :-Υeinteilung, aller Komponenten nachgewiesen werden. Auf Basis der genannten gamma-Aluminiumozidformlinge wurde ein analog zusammengesetzter Vergleichskatalysator hergestellt, bei dessen Präparation die Imprägnierungslösung praktisch alkalifrei war und kein Aluminium enthielt· Durch Elektronenstrahlinikroana-'' lyse konnte gezeigt werden, daß in diesem Yergleichskatalysator das Platin im Pormlingszentrum um bis su 30 % abgereichert ist, während die übrigen Bestandteile ebenfalls homogen ' verteilt sind·
Eine vergleichende katalytische Prüfung unter ,typischen Reformierbedingungen in einer kleintechnischen Apparatur mit tOO ml Katalysatorvolumen ergab, daß der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator zum Erreichen eines Qu-alitätsniveaus entsprechend ROZ-O 98-100 eine um 5 bis 8 K geringere Reaktionstemperatur als der Tergleichskatalysator erf-ordert.
Außerdem ergaben sich folgende weitere Vorteile fjir den erfindungsgemäß hergestellten Katalysator:
1 bis 1,3 Masse-% höhere Flüssigausbeuten ; ' 30 bis 40 % längere Katalysatorlaufzeit

Claims (2)

ErfindungsanSpruch
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Reformierung iaydroraffinierter1Kohlenwasserstofffraktionen bei ' ' Temperaturen zwischen 720 und 820 K und Drucken zwischen 1,0 und 4>Q SiPa in Gegenwart wasserstoffhaitiger Gase unter • Verwendung von gamma-Aluminiumoxidformlingen, wobei der Katalysator 0,1 bis 1 Masse-% Platin'und/oder 0,1 bis 1,0 Masse-% Rhenium und 0,1 bis 3 Masse-% Halogen sowie mindestens einea der Elemente Ohrom, -Molybdän, Wolfram, Kupfer, Silber, Gallium, Silicium und,Iridium in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Masse-% enthält, gekennzeichnet dadurch, daß zumindest die Komponenten Platin, Rhenium und Halogen in einem Imprägnierungsschritt auf die Aluminiumoxidformlinge' aufgebracht werden, wobei diese vor und/oder während des Imprägnierungsschrittes mit löslichen Aluminiumverbindungen, entsprechend einer Aluminiummenge von 0,1 bis 5 Masse-%, bei pH-Werten zwischen 1,0 und 4,5 mindestens 30 Minuten behandelt werden und die Imprägnierungslösung Alkaligehalte /zwischen 0,3 und 30 mval aufweist.
2··Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß im
wesentlichen alle Komponenten während des Imprägnierungs- - Schrittes aufgebracht werden, die Behandlung mit den AIu-... miniumverbindungen während ' des Imprägnierungsschrittes
erfolgt und die Imprägnierungslösung Natriumgehalte zwi-' sehen 1,0 und 20 mval aufweist.
DD26219584A 1984-04-23 1984-04-23 Verfahren zur herstellung eines katalysators fuer die kohlenwasserstoffreformierung DD223077B1 (de)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1071134C (zh) * 1994-04-01 2001-09-19 法国石油公司 贵金属/二氧化硅-氧化铝催化剂及重质进料处理方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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