DD224315A1 - Verfahren zur hydrierung von phenolen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von Phenolen zu den entsprechenden Cyclohexanolen in der Gasphase, das besonders fuer die Verarbeitung schwefelhaltiger carbochemischer Einsatzstoffe, z. B. von Kresolen, geeignet ist. Das Ziel ist ein Verfahren zur Hydrierung schwefelhaltiger Phenole unter Einsatz eines Katalysators, der sich durch erhoehte Laufzeit auszeichnet. Die Aufgabe, ein oekonomisches Verfahren zur Hydrierung von Phenolen durch Einsatz eines verbesserten Katalysators zu entwickeln, wird geloest, indem ein Nickel/Aluminiumoxid-Katalysator mit einem Porenvolumen im Porenradienbereich 50 nm von mindestens 0,15 cm3/g und einer Berstdruckfestigkeit von mindestens 15 MPa verwendet wird.
Description
VEB Leuna-Werke . Merseburg, 26.1.1984
»Walter Ulbricht»
LP 83 167
Titel der Erfindung
Verfahren zur Hydrierung von Phenolen
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von Phenolen zu den entsprechenden Cyclohesanolen mit besonderer Eignung für die Verarbeitung carbochemischer, schwefelhaltiger Produkte, beispielsweise von Kresolen. '
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Es ist bekannt, daß für die Hydrierung schwefelhaltiger Phenole Hi/Alo^o-Katalysatoren eingesetzt werden können. Die Leistung und Lebensdauer der Katalysatoren hängen entscheidend von ihrer Aktivität, mechanischen Festigkeit und der Fähigkeit, Schwefel in Form von Hickelsulfid zu binden, ab. Sin hohes Aufnahmevermögen für Schwefel erfordert dabei das Vorliegen entsprechend großer Gehalte an metallischem Nickel. Derartige Katalysatoren werden häufig über die Zwischenstufe einer Fällung von Aluminium-Uickel-Mischhydroxiden hergestellt,
Es hat sich jedoch erwiesen, daß Katalysatoren auf der Basis von Mischfällungen (ζ·Β. DD-PS 33 173) bei der Hydrierung stark schwefelhaltiger carbochemischer Phenole nur geringe Laufzeiten erreichen· Diese Nachteile versucht man nach DE-AS 1 263 711" durch Auffällung' der Aktivkomponente(n) auf V -AIoQ- einer Teilchengröße von vorzugsweise 1 bis 5 ,um und Zusätze von CdO bzw, ZnO zu umgehen· Derartige Zusätze vermindern jedoch sowohl die Aktivität als auch die mechanische Festigkeit·
Ziel der Erfindung . ·.
Das..Ziel· der Erfindung ist ein Verfahren zur Hydrierung schwefelhaltiger Phenole unter Einsatz eines Katalysators, der sich durch erhöhte Laufzeit auszeichnet.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt,die Aufgabe zugrunde ein ökonomisches Ver·- fahren zur Hydrierung schwefelhaltiger Phenole durch Einsatz, eines verbesserten Katalysators zu .entwickeln« Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur "Hydrierung von phenolen in der Gasphase bei Drücken von Ο,.Ι bis 2,0 MPa und Temperaturen der Wärmeaustauscherflüssigkeit von 408 bis 473 K gelöst, indem erfindungsgemäß ein tablettierter Hickel/Aluminiumoxid-Katalysator mit einem Porenvolumen im Porenradienbereich ^ 50 nm
31 ' ' von mindestens 0,15 cm /g und eine Berstdruckfestigkeit von mindestens 15 MPa verwendet wird· Zur Erreichung, des geforderten Berstdrucks des reduzierten Katalysators ist mit zunehmendem Uickelgehalt'eine steigende Berstdruckfestigkeit (des unreduzierten Katalysators) beim Tablettieren einzustellen·
Im Vergleich zu den bekannten mischgefällten Katalysatoren zeichnen sich die erfindungsgemäßen Muster neben einer höhe'ren Makroporosität mater vergleichbaren Herstellungsbedingungen außerdem durch eine bessere Auswaschbarkeit (und damit geringere Uatriumgehalte) sowie durch eine erhöhte Reduzierbarkeit aus· '
Ausführungsbeispiele Beispiel 1
Die Vorstufe des Vergleichskatalysators A wurde durch Mischfällung aus Aluminiumnitrat-, Hickelnitrat-und Sodalösung hergestellt. Anschließend erfolgten Filtration, Waschen, Trocknen, Tablettieren zu 4 x 4 mm-Pillen, vierstündige Reduktion bei 673 K im'Wasserstoffstrom und-Stabilisierung mit sauerstoff haltigem Stickstoff.
Die Fällung der Katalysatorvorstufe ist bei der Vergleichsprobe B durch Umsetzung von Hickelnitrat- und Sodalösung mit y-AlpCU, im Falle der erfindungsgemäßen Katalysatoren C, D und E mit Böhmit gekennzeichnet. Die übrigen Herstellungsschritte entsprechen denen des Katalysators A·
Je 30 ml Katalysator wurden einer katalytischen Prüfung bei der Phenolhydrierung unter Atmosphärendruck unterzogen· Zunächst erfolgte eine einstündige Uachreduktion der stabilisierten Proben bei 453 K und 200.1 H2/h« Der katalytisch^ Test wurde mit einem Gemisch aus 5o % Phenol und 50 % Cyclohexanol, das 30 ppm Schwefel enthielt, durchgeführt. Die Dosiergeschwindigkeit betrug ,100 ml/h, die Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit 200 l/h und die Temperatur des Heizmantels 4.13 Ki Im folgenden sind neben einigen weiteren Katalysatorcharakteristika die durchschnittlichen Hestphenolmengen bei sechsstündigem Betrieb der Anlage aufgeführt:
Katalysator ana^TtLsch bestimmter Porenvolumen Berst- Restphenol ITickelgehalt in . mit rJ*. 5OnEr druck in Masse-% Ii^ cm /s / in MPa.
A 58,5 B 38,9
| 0,04 | 2.1 | 1,1 |
| 0,19 | 12 | 0,8 |
| 0,18 | 30 | 0,6 |
| 0,22 | 17 | 0,5 |
| 0..18 , | 17 | 0,3 |
C ·. . 46,5 B/ 45,-1 E 57*1
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren C, D und E weisen die höchsten Aktivitäten (die geringsten Phenolgehalte) aufö Der auf der Basis einer Mischfällung hergestellte Katalysator A besitzt nur ein geringes Makroporenvolumeni Die unter Verwendung von ^-A^QV präparierte Probe B ist trotz eines relativ geringen Hiokelgehalts bereits durch eine niedrige mechanische festigkeit chärakterisieri;« Ein Vergleich der erfindungsgemäßen Katalysatoren C und E belegt, daß die Probe mit- dem höheren HickeIgehalt (E) bei gleicher Porosität eine geringere mechanische Festigkeit und eine höhere Aktivität besitzt* Gegenüber Katalysator.A weist das erfindungsgemäße Muster E mit dem etwa gleichen Uickelgehalt neben der größeren Makroporosität weitere Vorzüge auf« Die bessere Auswaschbarkeit zeigt sich im verminderten !Ja^O-Gehalt (0,07 % gegenüber 0,34 % bei Probe A)$ Außerdem verfügt Katalysator E nach einstündiger Uachreduktion der reduzierten und stabilisierten Probe bei 453 K mit 25 % metallischem irickel gegenüber 16 % bei Katalysator A über eine wesentlich bessere Eeduzierbarkeit, Wird die Reduktion im Verlauf der Herstellung nicht 4 h bei 673 K, sondern 10 h bei 703 K ausgeführt., gilt die gleiche Aussage: Katalysator E enthält 38 % metallisches-nickel, Katalysator A nur 30 %«
Zur katalytischen Prüfung in einer Druckapparatur wurden ije · 50 ml Katalysator, verdünnt mit 200 ml Easchigringen, eingesetzt· Die Temperatur betrug 423 K, und es wurde das gleiche Einsatzprodukt wie in Beispiel 1 verwendet (Dosiergeschwindigkeit 100 ml/h)· Aufeinanderfolgende vier Prüfperioden sind wie folgt charakterisiert: -
Periode Dauer
Druck in MPa
Bemerkungen
1 2
12 12
10
800 1200 1200
1200
0,2 1,0 1,0
1,0
zusätzlich 5 ml Thiophenol dosiert
-Nachstehend sind die Hestphenolgehalte (in Masse-%) angegeben:
Katalysator (entsprechend Beispiel 1)
1« Periode 2· Periode 4· Periode
A B C
6,3 2,7 2,7
,2,2 3,3 2,1
22,7 22,0
16,5
Bei Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators C wurden in Jedem Fall (Auch nach zusätzlicher Schwefelung) die niedrigsten Restphenolgehalte registriert,
Claims (1)
- Erf indungsanspruchVerfahren zur Hydrierung von Phenolen in der Gasphase bei Drücken von 0,1 bis 2,0 MPa und Temperaturen der Wärmeaustauscherflüssigkeit von 408 bis 473 K in.Gegenwart eines lickel/Aluminiumoxid-Katalysatorsvmit einem Ni/A^CU-Masseverhältnis .von 2:3 bis 3i2, dadurch gekennzeichenet, daß ein tablettierter Nickel/Aluminiumoxid-Katalysator'mit einem Porenvolumen im Porenradienbereich ^ 50 nm von mindestens 0,,15-cm^/g und
verwendet wird«0,,15-cm /g und einer Berstdruckfestigkeit von mindestens 15 MPa
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| DD (1) | DD224315A1 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0846669A1 (de) * | 1996-12-09 | 1998-06-10 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur Hydrierung einer aromatischen Verbindung in Gegenwart eines Trägerkatalysators |
| EP0831080A3 (de) * | 1996-09-19 | 1999-06-02 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Isocamphyl-cyclohexanolen |
-
1984
- 1984-04-27 DD DD26241984A patent/DD224315A1/de unknown
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