DD224576A5 - Ferrosilikat-molekularsiebzusammensetzungen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft mikroporoese kristalline Ferrosilikatzusammensetzungen mit adsorptiven, ionenaustauschbaren und katalytischen Eigenschaften. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer kristalliner Ferrosilikatzusammensetzungen mit feinerer Faserstruktur. Die erfindungsgemaessen Silikatzusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie eine chemische Zusammensetzung in wasserfreiem Zustand, als molare Oxidverhaeltnisse ausgedrueckt, folgende Formel aufweisen: a M2/nO:(AlxFe(1x))2O3:b SiO2worin "M" wenigstens ein Kation mit der Valenz "n" darstellt, "a" einen Wert von null bis 2,0 hat, "b" einen Wert von 3 bis 100 hat, "x" einen Wert von null bis 0,98 hat, und dass sie eine charakteristische Roentgendiffraktionsaufnahme mit wenigstens den d-Abstaenden gemaess der folgenden Tabelle I hat. Od(A)relativeIntensitaet10,9-11,18,12 -7,97M VS13,4-13,56,61 -6,56M S17,4-17,55,10 -5,07M S21,0-21,14,23 -4,21M S22,0-22,14,04 -4,02M VS28,63,121M S32,3-32,42,778-2,763M S
Description
-2- 58
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Ferrosilikatzusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung aufzufinden.
. Erfindungsgemäß wird eine mikroporöse kristalline Ferrosilikatzusammensetzung mit gleichmäßigen Porendurchmessem von größer als etwa 4,0 Angstroms und kleiner als etwa 5 Änströms zur Verfugung gestellt. Die empirische chemische Zusammensetzung in wasserfreiem Zustand und als molare Oxidverhältnisse ausgedrückt entspricht a M2/nO : (AIxFe1Lx]J2O3: b SiO2
worin „M" wenigstens ein Kation mit der Valenz „n" ist, „a" einen Wert von null bis 2,0 hat, „b" einen Wert von 5 bis hat, „x" einen Wert von null bis 0,98 hat. Dieses Ferrosilikat hat charakteristische Röntgenpulverdiffraktionswerte mit wenigstens den d-Abständen der nachstehenden Tabelle I.
Θ d(Ä) relative Intensität
10,9-11,1 8,12-7,97 M-VS
13,4-13,5 6,61-6,56 M-S
17,4-17,5 5,10-5,07 M-S
21,0-21,1 4,23-4,21 M-S
22,0-22,1 4,04-4,02 M-VS
28,6 3,121 M-S
32,3-32,4 2,772-2,763 M-S
Es wird bevorzugt, daß in der Ferrosilikatzusammensetzung der oben genannten empirischen chemischen Formel „a" einen Wert von null bis 1,0, „b" einen Wert von 10 bis 80 und „x" einen Wert von null bis 0,5 hat. Die bevorzugtesten Werte sind für „a" null bis 1,0, für „b" 10 bis 50 und für „x" im wesentlichen null, d.h. kleiner als 0,01.
Alle der bisher analysierten FeSO-35 Zusammensetzungen sind weiterhin durch die Röntgenpulverdiffraktionswerte der Tabelle Il charakterisiert worden.
2-Θ- d(A) lOOxl/lo
8,6-8,8 10,28-10,05 12-30
10,9-11,1 8,12-7,97 42-100
13,4-13,5 6,61-6,56 20-68
16,0-16,1 5,54-5,50 2-8
17,4-17,5 5,10-5,07 35-85
17,8-17,9 4,98-4,96 sh
21,0-21,1 4,23-4,21 32-55
22,0-22,1 4,04-4,02 39-100
23,4-23,5 3,80-3,79 13-27
25.1 3,548 5-9 26,0 3,427 3-5 27,0-27,1 3,302-3,290 2-18
28.6 3,121 32^*8 29,3-29,4 3,048-3,038 8-12 31,7-31,8 2,823-2,814 sh 32,3-32,4 2,772-2,763 25-42 34,6-34,7 2,592-2,585 9-11 35,2-35,4 2,550-2,536 2-15 36,0-36,3 2,495-2,475 4-13
37.2 2,417 0-2 37,9-38,0 2,374-2,368 1-2
39.7 2,270 0-3 42,2 2,141 2-5 42,7-43,0 2,118-2,103 3-10 44,8-45,1 2,023-2,010 1-5 48,0-48,2 1,895-1,888 2-4 49,7-50,1 1,834-1,821 2-5
51,5-51,8 1,774-1,765 3-8 v
55,4-55,7 1,658-1,650 3-8
sh = Schulter
Die Röntgendiagramme der Tabellen I und Il wie auch sämtliche anderen folgenden Röntgendiagramme wurden unter Anwendung von Standard-Röntgenpulverdiffraktions-Techniken erhalten. Bei der Strahlungsquelle handelte es sich um eine bei 5OkV und 4OmA betriebene Hochintensitäts-Röntgenstrahlröhre mit Kupfertarbet. Das Diffraktionsdiagramm aus der Kupfer K-alpha-Strahlung und dem Graphit-Monochromator wird geeigneterweise mittels eines Röntgenspektrometer-Szintillationszählers, Pulshöhenanalysators und Bandschreibers aufgezeichnet. Flachgepreßte Pulverproben werden bei (2 Theta) pro Minute unter Verwendung einer Zwei-Sekunden-Zeitkonstante abgetastet. Die Interplanarabsjände (d) werden aus der bei-G'dargestellten Position der Diffraktionspeaks gewonnen, wie sie aus dem Schreiberband hervorgehen, wobei-θ-dem Braggschen Winkel entspricht. Die Intensitäten werden aus den Höhen der Diffraktionspeaks nach Substraktion des Hintergrundes bestimmt. Die Intensität der stärksten Linie wird mit I0 bezeichnet, sie wird zur Bestimmung der relativen Intensitätswerte durch Einsetzen in die Formel „100 χ 1/I0" verwendet, wobei χ der Intensität jeder anderen außer der
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stärksten Linie entspricht. In einigen Fällen werden die unter Anwendung der Formel gewonnenen numerischen Werte mit . den Begriffen VS, S, M, W und VW bezeichnet, die entsprechend bedeuten: sehr stark, stark, mittel, schwach und sehr schwach.
Dem Fachmann wird einleuchten, daß bei der Bestimmung des Parameters 2 Theta sowohl ein subjektiver als auch ein mechanischer Fehler auftreten kann, welcher bei gemeinsamen Wirken eine Ungenauigkeit von etwa ±0,4° bei jedem der aufgezeichneten Werte von 2 Theta annehmen kann. Diese Ungenauigkeit zeigt sich selbstverständlich auch in den aus den 2-Theta-Werten errechneten und in Ängström-Einheiten angegebenen Weiten der d-Abstände. Diese Ungenauigkeit ist generell im Fachgebiet anzutreffen und reicht nicht aus, um die Unterscheidung der vorliegenden kristallinen Materialien von irgendwelchen anderen Materialien sowie von den Zusammensetzungen gemäß bisherigem Stand der Technik auszuschließen.
Die erfindungsgemäßen FeSO-35-Zusammensetzungen bestehen strukturell aus einem dreidimensionalen Netzwerk von SiO2, FeOi und gegebenenfalls AIOj-Tetraedern. In der as-synthetisierten Form wird die elektrische Neutralität durchladungsausgleichende Kationen bewirkt, welche mit den FeO2- und AIO2-Tetraedem des Gerüstaufbaus verknüpft sind. Durch Einbringen in das Synthese-Reaktionsgemisch können in der asynthetisierten Form von Fe-SO-35 Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und organische Kationen von organischen Templating-Mitteln vorhanden sein. Auch das organische Templating-Mittel kann aber nur in das Porensyste.m der Kirstallstruktur absorbiert werden, d. h. es wird nicht an das Kristallgitter gebunden, sondern liegt als eine adsorbierte oder eingebettete Phase vor. Beide Arten organischer Bestandteile sind in ein und demselben Aufbau möglich. Die Höchstmenge an vorhandenen organischen Spezies richtet sich nach den molekularen Dimensionen des organischen Moleküls oder Ions sowie nach seiner Konfiguration. In jenen Fällen, in denen ein vom organischen Templating-Mittel abgeleitetes Kation einen größeren kinetischen Durchmesser als den effektiven Porendurchmesser des FeSO-35 aufweist oder eine für das Hautporensystem nicht zugängliche Gitterposition einnimmt, gilt ein derartiges organisches Kation als im üblichen Sinne nicht ionenaustauschbar. Derartige Kationen können jedoch zum größten Teil thermisch zersetzt werden, um ionenaustauschbare Ammonium- oder Wasserstoffkationen zu bilden. Dies erfolgt durch Kalzinierung in Luft bei Temperaturen von 2000C bis 7000C. Die Masse der nichtorganischen Kationen ist ionenaustauschbar, nachdem Zugang zum inneren Aufbau der FeSO-35 Kristalle verschafft wurde. Dies erfolgt durch substanzielles Entfernen von porenblockierenden organischen Teilchen, die dann durch anderweitige Metallkationen wie auch durch NHJ- und H+-Kationen ersetzt werden können. Konventionelle Verfahren des lonenaustausches sind anwendbar. Eine Aktivierung, d. h. Dehydratation zwecks Beseitigung von an die Kristalle adsorbiertem Wasser kann bei Durchführung im Vakuum selbst bei Raumtemperatur ohne weiteres vorgenommen werden.
Dennoch erweist sich eine Kalzinierung in Luft bei erhöhten Temperaturen bis hinauf zu 7000C im allgemeinen als leichter durchführbar und wird aus diesem Grunde bevorzugt. Obwohl über die Art und Weise, in welcher Templating-Mittel den Kristallisationsmechanismus beeinflussen, noch viel zu untersuchen bleibt, scheint es doch so zu sein, daß Molekülgröße und -konfiguration wichtige Faktoren darstellen. Es hat sich herausgestellt, daß Methylchinucludin als Templating-Mittel bei der Bildung von FeSO-35-Materialien gut geeignet ist. Es wird daher bevorzugt eingesetzt. Es wird davon ausgegangen, daß auch andere organische (einschließlich organo-metallische) Verbindungen für diesen Zweck geeignet sein werden, insbesondere Verbindungen aus der Gruppe, die ein Element der Gruppe Va des Periodensystems (N, P, As, Sb und Bi) enthält, hierbei speziell und vorzugsweise Stickstoff oder Phosphor mit zumindest einem Alkyl- oder Aryl-Radikal mit zwischen 1 und 7 Kohlenstoffatomen. Anwendbar sind auch quaternäre Ammoniumverbindungen und Amine. Auch Gemische geeigneter Templating-Mittel erweisen sich bei der Herstellung von FeSO-35-Kristallen als wirksam. FeSO-35 kann aus einem Reaktionsgemisch hergestellt werden, dessen Zusammensetzung — ausgedrückt in Oxid-Molverhältnissen folgende Bereiche aufweist: 0-10 R2O:1-15 M2/nO:[AIxFen^]2O3:10-200 SiO2:200-1 000 H2O
worin „R" ein organisches Templating-Mittel ist, vorzugsweise ein Alkylchinuclidin, Amin oder eine quaternäre Ammoniumverbindung, „M" entspricht einem Alkali-oder Erdalkalimetall mit der Wertigkeit „n", und „x" hat einen Wert von null bis 0,98. Vorzugsweise betragen die Oxid-Molverhältnisse im Reaktionsgemisch 1-5 R2O:4-12 M2/nO:[AlxFen_xl]2O3:20-B0 SiO2:400-600 H2O
und „M" entspricht einem Gemisch aus zwei oder mehr unter Natrium, Kalium und Calcium ausgewählten Bestandteilen. In einer bevorzugteren Variante enthält das Reaktionsgemisch eine Zusammensetzung, die als Oxid-Molverhältnisse ausgedrückt, folgendermaßen aussieht: 1-5 R2O:4-10 M2/n:[AlxFe(1_x)]2O3:20-80 SiO2:400-600 H2O
In der bevorzugtesten Variante enthält das Reaktionsgemisch kein Aluminium außer jenem, welches als Verunreinigung in den Reagentien enthalten sein kann, die zu den anderen Oxidbestandteilen gehören, wobei „x" einen Wert von null bis 0,5 hat.
Es versteht sich jedoch, daß FeSO-35 gebildet werden kann durch Zusatz von Impfkristallen eines levynitartigen Kristallaufbaus zum Reaktionsgemisch zwecks Kristallisationsbeschleunigung, und somit dieses Impfverfahren ein Teil des bevorzugten Syntheseablaufes ist. Die Verwendung von zuvor hergestelltem FeSO-35 als Impfkristalle kann indes die Menge des dem Reaktionsgemisch als Folge des Impfungsvorganges auferlegten Aluminiums in großem Maße reduzieren. Vorzugsweise werden Impfkristalle in einer Menge von mindestens 0,001 % — besser noch von mindestens 0,1 % bis hin zu 10% — basierend auf der Oxidfeststoffmasse der anderen Bestandteile des Reaktionsgemische zur Anwendung gebracht. Geeigneterweise werden bei der Herstellung des Reaktionsgemisches die im allgemeinen im Rahmen der Zeolith-Synthese verwendeten herkömmlichen Reaktanten eingesetzt. Diesen kann in Form von Salzen wie etwa als FeCI3, Fe(NO3I3, Eisenacetat, Eisenoxyhydroxid, Natriumferrat und dergleichen beteiligt sein. Zu den Silikatquellen gehört jedwede reaktive Form von amorphem Silikamaterial wie etwa Kieselgel, ausgefälltes Silikamaterial, gedämpftes Silikamaterial, Silikasol, Silika-Aerogel und desgleichen Alkalimetallsilikate, wird Aluminium beabsichtigterweise zugesetzt, dann kann dies in Form von alpha-Aluminiumoxid, Gamman-Aluminiumoxid, Natriumaluminat, Aluminiumalkoxid, Aluminiumoxid-Trihydrat, Böhmit und dergleichen erfolgen. Die Alkali- und/oder Erdalkalimetalle werden vorzugsweise als Hydroxid zugesetzt, desgleichen können aber auch wasserlösliche Salze der Metalle verwendet werden. Das organische Templating-Mittel R, ist bereits weiter oben beschrieben worden.
Die Reaktion kann im statischen oder gerührten Zustand bei einer Temperatur im Bereich von 1000C bis 250°C sowie unter autogenem Druck in einem verschlossenen Reaktionsgefäß durchgeführt werden. Das Reaktionsgefäß ist vorzugsweise mit
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Obgleich es nicht völlig klar ist, wird vermutet, daß FeSO-35 strukturell mit dem mineralischen Zeolith Levynit verwandt ist, wenn es sich auch wesentlich in chemischen Zusammensetzungen wegen der vorhandenen tetraedrischen FeO2-Struktureinheiten unterscheidet. Es wurde gefunden, daß die Zusammensetzung hydrophiler absorptiver Art und eine wesentliche Acidität der Art aufweist, wie sie bei der katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen nützlich ist. Es ist daher nützlich, sowohl als Absorbenz als auch als Katalysator oder Katalysatorbasis bei den gleichen Anwendungen Zeolithe allgemein einzusetzen und speziell kleinporige Zeolithe.
Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert. Beispiel 1
(a) Ein Reaktionsgemisch wurde hergestellt durch Zusammengeben von 13,9g Eisennitrat-Nonahydrat (Fe[NO3]3 · 9H2O) mit 50,4g wäßrigem Methylchinuclidin (MeQ), (49 Ma.-% MeQ), und 95,3g Ludox LS (wäßriges Silikasol mit 30 Ma.-% SiO2). Das Gemisch wurde gut vermischt. Zu diesem Gemisch wurde weiterhin eine Lösung von 11,0g Natriumhydroxid (NaOH) in 24,9g Wasser gegeben und das Gemisch bis zur Homogenität gerührt. Die Zusammensetzung* des endgültigen Reaktionsgemisches in molaren Oxidverhältnissen war folgende 5,0(MeQ)2O:Fe2O3:27,6 SiO2:8,0 Na2O:400 N2O
Das Reaktionsgemisch wurde in einen Druckbehälter aus rostfreiem Stahl gebracht, der mit einem inerten plastischen Material (Polytetrafluorethylen) ausgekleidet war, und in einem Ofen auf 2000C, bei Eigendruck über 46,0 Stunden erhitzt wurde. Das feste Reaktionsprodukt wurde durch Zentrifugieren gewonnen, mit Wasser gewaschen und an der Luft bei 100 0C getrocknet.
(b) Ein Teil des festen Produktes von Abschnitt (a) wurde durch Röntgenanalyse analysiert. Dieses Produkt wies ein Röntgenpulver-Diffraktionsbild auf, das durch die folgenden Daten gekennzeichnet ist, wobei 1/I0 die relative Intensität und „c die Abstände darstellt.
* Unter Templating-Mittel wird hier und in den folgenden Beispielen das Kation oder das in der Oxidform asseziierte Kation verstanden. In der Formel (MeQ)2O stimmt daher MeQ mit dem Methylenchinuclidinkation überein.
2-θ- " d(A) 1001/I0
8,8 10,05 19
11,1 7,97 . 45
11.8 7,50 2
13.5 6,56 28 13,9* 6,37 9 16,1 5,50 8 17,4 5,10 85
17.9 4,96 13 19,2* 4,62 15 20,2* 4,40 10 21,1 4,21 53 22,1 4,02 100 23,4 3,80 25 24,2* 3,68 5 25,1 3,548 5 25,7* 3,466 4
26.0 3,427 5
27.1 3,290 2
28.6 3,121 48
29.3 3,048 12 29,9* 2,988 28 30,8* 2,903 11
31.8 2,814 8
32.4 2,763 38
34.6 2,592 10 35,4** 2,536 15
36.3 2,475 13
37.9 2,374 2
39.7 2,270 3 41,0** 2,201 5
42.2 2,141 5 42,7** 2,118 10 44,4* 2,040 5
44.8 2,023 5 45,6* 1,989 3 48,0 1,895 4 48,6* 1,873 4 49,7 1,834 4
51.5 1,774 8 52,9* 1,731 3
55.4 1,658 5
* Vpmnmininnnn aus anderen Snezies
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(c) Ein Teil des Produktes von Abschnitt (b) wurde an der Luft bei etwa 550cC über 3,25 Stunden kalziniert. Das kalzinierte Produkt wies ein Röntgenpulver-Diffraktionsbild mit den folgenden Daten auf:
2-Θ- d(Ä) ... ...... 1001/I0
| 8,0* | 11,05 | 2 | Kinetischer Druck | Masse % |
| 8,7 | 10,16 | 12 | Durchmesser (Torr) | Temp 0C absorbiert |
| 9,8* | 9,03 | 3 | (A) | |
| 11,0 | 8,04 | 100 | ||
| 11,6 | 7,63 | 7 | ||
| 12,2* | 7,25 | 3 | ||
| 13,5 | 6,56 | 59 | ||
| 13,8* | 6,42 | 9 | ||
| 16,0 | 5,54 | 2 | ||
| 17,4 | 5,10 | 22 | ||
| 19,2* | 4,62 | 6 | ||
| 19,8* | 4,48 | 4 | ||
| 20,2* | 4,40 | 5 | ||
| 21,0 | 4,23 | 32 | ||
| 22,1 | 4,02 | 39 | ||
| 23,5 | 3,79 | 13 | ||
| 24,4* | 3,65 | 3 | ||
| 25,1 | 3,548 | 5 | ||
| 26,0 | 3,427 | 3 | ||
| 27,1 | 3,290 | 11 | ||
| 28,6 | 3,121 | 32 | ||
| 29,4 | 3,038 | 10 | ||
| 30,0* | 2,909 | 10 | ||
| 30,8* | 2,973 | 8 | ||
| 31,8 | 2,814 | 5 | ||
| 32,4 | 2,763 | 25 | ||
| 34,7 | 2,585 | 9 | ||
| 35,4** | 2,536 | 8 | ||
| 36,2** | 2,481 | 8 | ||
| 38,0 | 2,368 | 3 | ||
| 41,2** | 2,196 | 3 | ||
| 42,2 | 2,141 | 3 | ||
| 42,9** | 2,108 | 2 | ||
| 45,1 | 2,010 | 2 | ||
| 48,2 | 1,088 | 2 | ||
| 50,1 | 1,821 | 2 | ||
| 51,8 | 1,765 | 3 | ||
| 53,0* | 1,728 | 2 | ||
| 55,5 | 1,656 | 3 | ||
| * Verunreinigung aus anderen Spezies | ||||
| ** kann Verunreinigung aus anderen Spezies enthalten | ||||
| (d) Beim kalzinierten Produkt von Abschnitt (c) wurden die Adsorptionskapazitäten unter Verwendung eines gravimetrischen | ||||
| McBain-Bakr-Adsorptionsmeßgerätes gemessen. Die folgenden Daten wurden von einer bei 35O0C aktivierten Probe | ||||
| erhalten: | ||||
O2 3,46 108 -183 11,6
O2 3,46 730 -183 ' 12,5
H2O 2,65 4,6 24 8,0
H2O 2,65 19,5 23 12,7
n-Hexan 4,3 102 24 3,5
Die Porengröße des kalzinierten Produktes ist größer als etwa 4,3A, wie das durch die Adsorption von η-Hexan mit einem kinetischen Durchmesser von 4,3A gezeigt werden konnte.
(a) Es wurde ein Reaktionsgemisch durch Zusammengeben folgender Stoffe hergestellt. 16,2g Eisennitrat-Nonahydrat (Fe(NO3)3 · 9H2O) mit 57,1 g wäßrigem Methylchinuclidin (25 Ma.-% SiO2) und 110,5g wäßriges Silicacol (30 Ma.-% SiO2) und gut vermischt. Zu dem erhaltenen Gemisch wurden 12,8g Natriumhydroxid (NaOH) in 15,9g Wasser gegeben und das Gemisch so lange gerührt, bis ein homogenes Gemisch auftrat.
Die Zusammensetzung des endgültigen Reaktionsgemisches in molaren Oxidverhältnissen ausgedrückt, war folgende:
2,5 (MeQ)2O : Fe2O3: 27,6 SiO2: 8,0 Na2O : 400 H2O
Das Reaktionsgemisch wurde in einen Druckbehälter aus rostfreiem Stahl gebracht, der mit einem plastischen Material
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ausgekleidet war (Polytetrafluorethylen), 64 Stunden in einem Ofen bei 150° und Eigendruck erhitzt. Das feste Reaktionsprodukt wurde durch Zentrifugieren gewonnen, mit Wasser gewaschen und an der Luft bei 1000C getrocknet. Das Hauptprodukt der Feststoffe wies eine Röntgendiffraktionsaufnahme auf, die durch die folgenden Werte gekennzeichnet ist:
| Tabelle C | d(Ä) | Ma.-% | 1001/I0 |
| 2-Θ- | 10,05 | 10,3 | 12 |
| 8,8 | 7,97 | 2,1 | 42 |
| 11,1 | 7,50 | 10,8 | 2 |
| 11,8 | 6,61 | 65,1 | 20 |
| 13,4 | 5,50 | 23,0 | 6 |
| 16,1 | 5,07 | 83 | |
| 17,5 | 4,96 | 13 | |
| 17,9 (sh) | 4,23 | 55 | |
| 21,0 | 4,04 | 100 | |
| 22,0 | 3,80 | 27 | |
| 23,4 | 3,548 | 7 | |
| 25,1 | 3,440 | 2 | |
| 25,9 | 3,302 | 17 | |
| 27,0 | 3,121 | 48 | |
| 28,6 | 3,048 | 8 | |
| 29,3 | 2,823 | 8 | |
| 31,7(sh) | 2,772 | 38 | |
| 32,3 | 2,592 | 11 | |
| 34,6 | 2,550 | 2 | |
| 35,2 | 2,495 | 4 | |
| 36,0 | 2,417 | 2 | |
| 37,2 | 2,358 | 2 | |
| 38,0 | 2,270 | 2 | |
| 39,7 | 2,141 | 4 | |
| 42,2 | 2,118 | 4 | |
| 42,7 | 2,103 | 4 | |
| 43,0 | 2,023 | 3 | |
| 44,8 | 1,892 | 4 | |
| 48,1 | 1,870 | 4 | |
| 48,7 | 1,831 | 5 | |
| 49,8 | 1,774 | 8 | |
| 51,5 | 1,653 | 5 | |
| 55,6 | |||
| sh = Schulter | (b) Die chemische Analyse des Produktes von | Abschnitt (a) ergab folgende chemische Zusammensetzung | |
| Kohlenstoff | |||
| Na2O | |||
| Fe2O3 | |||
| SiO2 | |||
| LOI |
Die s ergab eine Produktzusammensetzung in molaren Oxidverhältnissen von 0,51 Na2O : Fe2O3 : 16,25 SiO2: 0,80 (MeQ)2O
(c) Ein Teil des Produktes von Abschnitt (b) wurde an der Luft bei 5500C über zwei (2) Stunden kalziniert. Das errhaltene Produkt wurde mittels Röntgenstrahlen analysiert und wies eine Röntgenpulver-Diffraktionsaufnahme auf, die durch die Werte in Tabelle D gekennzeichnet ist.
2-Θ- d(Ä) 1001/I0
8,6 . 10,28 30
10,9 8,12 100
11,7 7,56 5
13,4 6,61 68
16,0 5,54 4
17,4 5,10 35
17,8(sh) 4,98 3
21,0 4,23 42
22.0 4,04 72 23,4 3,80 14
25.1 3,548 9
26.0 3,427 5
27.1 3,290 18 28,6 3,121 47 29,3 3,048 11
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d(Ä) 100l/lo
42 10
(d) Die Adsorptionskapazität wurden an einer kalzinierten Probe nach Abschnitt (c) gemessen unter Einsatz eines gravimetrischen Mc-ain-Bakr-Adsorptionsgerätes. Man erhielt die folgenden Daten von einer bei 3500C aktivierten Probe: Kinetischer
Durchmesser Druck Temp (0C) Ma.-%
(A) Torr adsorbiert
| 31,8 (sh) | 2,814 |
| 32,4 | 2,763 |
| 34,6 | 2,592 |
| 35,2 | 2,550 |
| 36,0 | 2,495 |
| 37,2 | 2,417 |
| 38,0 | 2,368 |
| 42,2 | 2,141 |
| 42,9 | 2,108 |
| 44,8 | 2,023 |
| 48,2 | 1,888 |
| 48,8 | 1,866 |
| 49,9 | 1,828 |
| 51,5 | 1,774 |
| 52,8 | 1,734 |
| 55,7 | 1,650 |
| sh = Schulter |
| O2 | 3,46 |
| O2 | 3,46 |
| H2O | 2,65 |
| H2O | 2,65 |
| n-Hexan | 4,3 |
| Isobutan | 5,0 |
| 100 | -183 | 18,6 |
| 734 | -183 | 21,3 |
| 4,6 | 24 | 11,7 |
| 18,5 | 24 | 17,4 |
| 98 | 24 | 9,4 |
| 755 | 24 | 0,2 |
Aus den oben aufgeführten Daten wurde die Porengröße als größer als etwa 4,3A bestimmt, wie dies sich durch Adsorption von η-Hexan ergibt, und kleiner als etwa 5,OA, wie dies sich aus der unbedeutenden Adsorption von Isobutan ergibt.
(a) FeSO-35 wurde hergestellt durch Zusammengeben von 5,4g Eisennitrat-Nonahydrat, 19,0g Methylchinuclidin (25Ma.-%) MeQ) und 36,8g wäßriges Silicasol (30 Ma.-% SiO2). Das Gemisch wurde bis zur Homogenität gerührt. Dann wurde das Gemisch mit einer Lösung von 4,2g Natriumhydroxid und 0,3g Natriumaluminat (Na2O · AI2O3 · 3H2O) in 17,3g Wasser vermischt. Dieses Gemisch wurde ebenfalls bis zur Homogenität gerührt. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches in molaren Oxidverhältnissen war
2,5(MeQ)2O : Fe2O3 : 0,2 AI2O3 : 27,6 SiO2 : 8,0 Na2O : 500 H2O
Das Reaktionsgemisch wurde in einen Druckbehälter aus rostfreiem Stahl gebracht, der eine inerte Kunststoffauskleidung aufwies (Polytetrafluorethylen), und in einem Ofen bei 150°C und Eigendruck 94 Stunden lang erhitzt. Das feste Reaktionsprodukt wurde durch Zentrifugieren gewonnen, mit Wasser gewaschen und an der Luft bei 100°C getrocknet. Ein Teil des Produktes wurde chemisch und durch Röntgenanalyse untersucht und als FeSO-35 mit dem Röntgenbild von Tabelle II, weiter oben,
erkannt.
(b) Die chemische Analyse des Produktes ergab 9,3 Ma.-% Kohlenstoff; 3,0Ma.-% Na2O; 1,2 Ma.-% AI2O3; 9,5 Ma.-% Fe2O3; 61,9Ma.-% SiO2; und 24,3 Ma.-% LOI. Dies ergab eine Produktzusammensetzung in molaren Oxidverhältnissen von:
0,81 Na2O : 0,19 AI2O3 : Fe2O3 : 17,5 SiO2 : 0,82 (MeQ)2O
(c) Ein Teil des Produktes von Abschnitt (a) wurde unter Luft bei etwa 6000C 2 Stunden kalziniert. Dieses kalzinierte Produkt wurde durch Röntgenanalyse untersucht und zeigte eine Röntgendiffraktionsaufnahme entsprechend der Daten von Tabelle D, weiter oben.
(d) Die kalzinierte Probe von Teil (c) wurde einer Bestimmung der Adsorptionskapazitäten unterworfen unter Verwendung eines gravimetrischen McBain-Bakr-Adsorptionsmeßgerätes. Man erhielt die folgenden Daten von einer bei 3500C aktivierten Probe.
| Kinetischer | Druck | Temp (0C) | Ma.-% | |
| Durchmesser | Torr | adsorbiert | ||
| (A) | ||||
| O2 | 3,46 | 100 | -183 | 15,2 |
| Oj | 3,46 | 734 | -183 | 18,1 |
| H2O | 2,65 | 4,6 | 24 | 9,9 |
| H2O | 2,65 | 18,5 | 24 | 15,6 |
| n-Hexan | 4,3 | 98 | 24 | 8,7 |
| Isobutan | 5,0 | 755 | 24 | 0,6 |
Aus den aufgeführten Daten wurde ermittelt, daß die Porengröße von FeSO-35 größer als etwa 4,3A und kleiner als etwa 5,OA ist.
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Die Reaktionsgemische wurden in jedem der Beispiele 4 bis 12 gemäß Beispiel 2 hergestellt, wobei die Reaktionsgemische den folgenden Oxidmolverhältnissen entsprachen
a Na2O : b (MeQ)2O : c Fe2O3 : d SiO2: e H2O
worin die Werte für a, b, c, d und e in jedem Beispiel die folgenden waren.
Beispiel ab c d e Reaktions- Zeit
Temp (0C) (Std.)
| 4 | 8,0 | 5,0 | 1,0 | 27,6 | 400 | 200 | 234 |
| 5 | 8,0 | 2,54 | 1,0 | 27,6 | 400 | 200 | 64 |
| 6 | 8,0 | 2,5 | 1,0 | 50,0 | 600 | 200 | 64 |
| 7 | 8,0 | 1,25 | 1,0 | 27,6 | 400 | 150 | 208 |
| 8 | 8,0 | 1,25 | 1,0 | 27,6 | 400 | 200 | 45 |
| 9 | 8,0 | 2,5 | 1,0 | 20,0 | 500 | 150 | 596 |
| 10 | 8,0 | 2,5 | 1,0 | 20,0 | 500 | 200 | 45 |
| 11 | 8,0 | 2,5 | 1,0 | 80,0 | 800 | 200 | 45 |
| 12 | 4,0 | 2,5 | 1,0 | 27,6 | 500 | 150 | 596 |
Es wurde gefunden, daß in jedem der Beispiele FeSo-35 hergestellt worden war, was durch Röntgenanalyse bestätigt wurde.
Um die katalytische Aktivität von FeSO-35 zu demonstrieren, wurden kalzinierte Proben von FeSO-35-Zusammensetzungen gemäß den Beispielen 2 und 3 jeweils für die Beispiele 13 und 14 hergestellt, mit der Ausnahme, daß im Beispiel 13 das Reaktionsgemisch bei 15O0C über 232 Stunden erhitzt wurde. Die FeSO-35-Zusammensetzungen wurden dann für das katalytische Cracken getestet. Das angewandte Testverfahren war das katalytische Cracken von vorgemischten zwei Molprozent (2 Mol-%) η-Butan im Heliumstrom in einem Quarzrohrchen als Reaktionsbehälter mit einem Außendurchmesser von 12,7 mm (1/2 Zoll) über bis zu 5g (20—40mesh) der zu testenden FeSO-35-Probe. Die Probemenge wurde in situ 60 Minuten bei 500°C unter 200cm3/min trockenem Heliumspülgas aktiviert. Anschließend wurden zwei Molprozent (2 Mol-%) η-Butan in Helium bei einer Durchflußmenge von 50cm3/min innerhalb 40 Minuten über die Probe geleitet und dabei Produktstromanalysen in 10-Minuten-Intervallen durchgeführt. Dann wurde die Geschwindigkeitskonstante der Pseudoreaktion erster Ordnung (kA) berechnet, um die katalytische Aktivität von FeSO-35 zu bestimmen. Die kA-Werte (cm3/g min), die für die beiden FeSO-35-Zusammensetzungen erhalten wurden, waren 3,7 und 1,2, woraus hervorging, daß FeSO-35 bei der Umwandlung von organischen Einsatzmaterialien katalytisch aktiv ist.
Claims (9)
- -1- 58Erfindungsansprüche:1. Mikroporöse kristalline Ferrosilikatzusammensetzung, gekennzeichnet dadurch, daß sie eine chemische Zusammensetzung in wasserfreiem Zustand, als molare Oxidverhältnisse ausgedrückt, folgende Formel aufweist:a M2/nO : [AIxFen^]2O3 :b SiO2worin „M" wenigstens ein Kation mit der Valenz „n" darstellt, „a" einen Wert von null bis 2,0 hat, „b" einen Wert von 3,bis 100 hat, „x" einen Wert von null bis 0,98 hat, und daß sie eine charakteristische Röntgendiffraktionsaufnahme mit wenigstens den d-Abständen gemäß der folgenden Tabelle I hat2·©· d(Ä) Relative Intensität10,9-11,1 8,12-7,97 M-VS13,4-13,5 6,61-6,56 M-S17,4-17,5 5,10-5,07 M-S21,0-21,1 4,23-4,21 M-S22,0-22,1 4,04-4,02 M-VS28,6 3,121 M-S32,3-32,4 2,772-2,763 M-S
- 2. Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Wert „a" im Bereich von null bis 1,0 liegt, der Wert „b" von 10 bis 80 und der Wert „x" von null bis 0,5.
- 3. Zusammensetzung nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß der Wert „a" im Bereich von null bis 1,0, der Wert „b" von 10 bis 50 und „x" im wesentlichen null ist.
- 4. Verfahren zur Herstellung eines Ferrosilikats nach Punkt 1, gekennzeichnet durch Herstellen eines Reaktionsgemisches mit einer Zusammensetzung, die, als molares Oxidverhältnis ausgedrückt, folgender Formel entspricht:0-10R2O : 1-15 M2/nO : [AIxFe11^]2O3 : 10-200SiO2 : 200-1000H2Oworin M ein Alkalimetall oder Erdalkalimetallkation mit der Valenz „n" ist, R ein organisches Template-Mittel ist und „x" einen Wert von null bis zu 0,98 hat, und Halten dieses Reaktionsgemisches bei einer Temperatur von 100°C bis 2500C unter Eigendruck bis zur Ausbildung von Kristallen des Ferrosilikats und gegebenenfalls Kalzinieren der Zusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 3500C bis zur Kristallzersetzungstemperatur des Ferrosilikats.
- 5. Verfahren nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß „M" eines der beiden oder eines Gemisches von Natrium und Kalium ist und die molaren Oxidverhältnisse folgende sind1-5R2O : 4-10 M2/nO : [AlxFen.x,]2O3 : 20-θΟ SiO2 : 400-600H2O
wobei „x" einen Wert von null bis 0,5 hat. - 6. Verfahren nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß „x" einen Wert von null hat.
- 7. Verfahren nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß das Fe2O3 aus Eisennitrat herrührt.
- 8. Verfahren nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß man die Zusammensetzung nach Punkt 2 bei einer Temperatur im Bereich von 350°C bis zur Kristallzersetzungstemperatur des Ferrosilikats kalziniert.
- 9. Verfahren nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß man die Zusammensetzung nach Punkt 3 bei einer Temperatur im Bereich von 35O0C bis zur Kristallzersetzungstemperatur des Ferrosilikats kalziniert.Anwendungsgebiet der ErfindungDie Erfindung betrifft kristalline Ferrosilikatzusammensetzungen mit adsorptiven, ionenaustauschenden und katalytischen Eigenschaften. Zu dieser neuen Klasse von Ferrosilikaten der vorliegenden Erfindung gehörende Verbindungen werden hier unter der Sammelbezeichnung FeSO-35 zusammengefaßt.Charakteristik der bekannten technischen LösungenDreidimensional kristalline Ferrosilikate, deren Strukturen sich aus SiO2- und FeO2-Tetraedern zusammensetzt, sind bisher in der US-PS 4208305 vom 17. Juni 1980 (Kouwenhoven et al.) sowie in der EP-OS 0013630 mit Priorität der US-Anmeldung Nr.003144, vom 15.Januar 1979 (M.K.Rubin et al.) beschrieben worden. Die letztgenannte Offenbarung bezieht sich auf die Herstellung von Eisen und/oder Chrom enthaltende Silikate, die wahlweise auch Aluminium enthalten können. Diese Silikate gelten als neuartige Formen des Zeoliths ZSM-12. Die erstgenannte Schrift ist in ihrer Beschreibung allgemeiner gehalten, jedoch scheinen die beiden darin vermittels Röntgenpulver-Diffraktionsaufnahmen charakterisierten Spezies eine enge strukturelle Beziehung zum Zeolith ZSM-5 bzw. dem Zeolith-Mineralferrierit zu haben. In beiden Fällen werden die Zusammensetzungen hydrothermisch aus wäßrigen Reaktionsgemischen synthetisiert, die Templating-Mittel enthalten müssen und die als wahlweise Bestandteile Alkali- oder Erdalkalimetall-Kationen enthalten können. Ferrosilikat (als FeSO-38 bezeichnet) mit dreidimensionalen kristallinen Strukturen sind in der ebenfalls noch anhängigen US-Anmeldung 433909 vom 12.10.1982 beschrieben worden. Die Ferrosilikate dieser US-Anmeldung 433909 sind durch die folgenden Rötgenpulverdiagrammwerte gekennzeichnet.
& d(Ä) relative Intensität6,4-6,65 13,8-13,3 M-VS9,7-9,85 9,12-8,98 S-VS13,4-13,6 6,61-6,51 M-S22,2-22,45 4,00-3,98 M-S25,55-25,8 3,486-3,453 S-VS27,65-27,85 3,226-3,203 M-Swobei-Oden Braggwinkel auf dem Registrierstreifen und VS = sehr stark, S = stark und M = mittel bedeutet. Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer kristalliner Ferrosilikatzusammensetzungen mit feinerer Faserstruktur.
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