DD224852A1 - Verfahren zur herstellung von ureidoalkandiphosphonsaeure - Google Patents
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Abstract
Ureidoalkandiphosphonsaeuren sind gute Komplexbildner, sie lassen sich zur Wasserbehandlung als Haertestabilisator einsetzen. Ziel der Erfindung ist es, Ureidoalkandiphosphonsaeure nach einem oekonomisch und technologisch guenstigen Verfahren in hohen Ausbeuten aus technisch verfuegbaren Ausgangskomponenten und einer chlorfreien P(III)-Komponente herzustellen. Es wurde gefunden, dass Ureidoalkandiphosphonsaeure entsteht, wenn P4Ox (x69) mit einer Carbonsaeure, Harnstoff und/oder einem Harnstoffderivat mit einem Nitril und gegebenenfalls mit einem inerten organischen Loesungsmittel und H3PO3 im Molverhaeltnis P4Ox:Carbonsaeure:Harnstoff(derivat):Nitril:H3PO31:4:1:2:0 bis 1:10:3:10:3 bei Temperaturen unter 50C unter Ruehren im Verlaufe von 10-60 min umgesetzt, gegebenenfalls vorhandene Verunreinigungen wie Phosphorsuboxide und P4 abfiltriert werden und die entstandene klare Reaktionsloesung stufenweise oder kontinuierlich bei Temperaturen von 80-130C im Verlauf von 30-180 min unter Ruehren weiter umgesetzt wird.
Description
Verfahren zur Herstellung von Ureirdoalkandiphosphonsäure
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ureidoal'kändiphosphöh'säure aus P'O (x = 6 - 9, vorzugsweise 5), Harnstoff bzw. Harnstoffderivaten und
Carbonsäure vom Typ
für
(I) PO (R")
I ** ,Y
R-C-NH-CO-N
P03(R")2
| PO ί | 3(R }2 | Alkalimetall, | |
| X | = C J | -Z1 R, R".,.,Acyl | Ammonium |
| PO | 3(R")2 | ||
| Y | = H, | R, R* | |
| Z | = R, | R1 | |
| R | = Alkyl | ||
| R" | = Aryl | ||
| R1 | =H, | ||
Ureidoalkandiphosphonsäuren vom Typ
(II) P0 3(R3)2 fÜP
H - C - NR1 - CO - NH(R2) Rl' R2 = Al!<yl (C1 " 0
an ro ^ R, . = H oder Alkali
0 metall
sind gute Komplexbildner. Sie lassen sich insbesondere zur Wasserbehandlung als Härtestabilisator einsetzen DOS 2.838.437).
In der DOS 2.254.095 werden erstmals am Stickstoff nicht substituierte Verbindungen vom Typ II für R., , R2, R-, = H erwähnt, welche durch Umsetzung von Acylharnstoff mit Gemischen aus H3PO3 und PCI, bei Temperaturen bis 120 0C, vorzugsweise in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels entstehen sollen
Gemäß DOS 2.316.396 reagieren aber Harnstoff oder Acetylharnstoff mit Η-,ΡΟ-, oder mit einem Gemisch aus PCI- und der zur Bildung der H^PO3 erforderlichen Menge Wasser und Acetylchlorid zu N(l,l-Di-phosphonoäthyl)acetamidin der Formel
(III) PO3H2
' / NH2
CH-, - C-N=C
I CH3
PO3H2
Eine weitere Darstellungsmöglichkeit soll gemäß DAS 2.446.749 in der Umsetzung von Aminoalkandiphosphonsäure mit Harnstoff bei Temperaturen von 130 - 190 0C im trockenen Luft- oder Sauerstoff strom bestehen, wobei unter allmählicher Ammoniakabspaltung ein schaumartiges Reaktionsprodukt der genannten Phosphonsäure entstehen
Ureidomethandiphosphonsäure erhält man gemäß DOS 2.838.437 bei der Umsetzung von Ameisensäure mit Dialkylharnstoff und PCl3, wobei N, N' - Dialkylureidomethandiphosphonsäure entsteht. Diese substituierte
Ureidomethandiphosphonsäure erfordert jedoch relativ teure Ausgangskomponenten wie Ameisensäure. Weiterhin macht sich die zusätzliche Abtrennung der Endprodukte aus dem chlorhaltigen Reaktionsgemisch erforderlich. Dieser Syntheseweg ist auf andere Ureidoalkandiphosphonsäuren nicht anwendbar.
Die angegebenen Verfahren zur Herstellung von substituierten und unsubstituierten Ureidoalkandiphosphonsäuren sind für die Produktion im technischen Maßstab mit vielen Nachteilen behaftet. Diese genannten Verfahren kann man nicht als technisch fortschrittlich bewerten. Entweder kommen zu teure Chemikalien (z. B. Ameisensäure) zum Einsatz oder die beschriebenen Phosphonsäuren entstehen unter den angegebenen Bedingungen gar nicht. Als weiteren großen Nachteil muß der Einsatz einer chlorhaltigen P(lII)-Komponente gesehen werden.
Vorgeschlagen wurde bereits die Umsetzung von PO (x = 5 - 9, vorzugsweise 6) mit Carbonsäure und Harnstoff (derivaten ) im Molverhältnis 1 : 4 - 10 : 0,1 - 3, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel wie Dioxan. Erhalten wurden substituierte Alkandiphosphonsäuren, wobei der Anteil an Ureidoalkandiphosphonsäuren nicht höher als ca. 25 Mol % P in den Substanzgemischen betrug .
Ziel der Erfindung.ist es, ein ökonomisch und technologisch günstiges Verfahren zur Herstellung von Ureidoalkandiphosphonsäure zu entwickeln.
Aufgabe der Erfindung ist es, die Ureidoalkandiphosphonsäure in hohen Ausbeuten aus technisch verfügbaren Ausgangskomponenten und einer chlorfreien P(III)-i<oraponente herzustellen .
Eb wurde gefunden, daß Ureidoalkandiphosphonsäure (I) entsteht, wenn P.O (x = 6 - 9, vorzugsweise 6) mit einer Carbonsäure, vorzugsweise Essigsäure, Harnstoff und/oder einem Harnstoffderivat
O 0
H2N -C- NHRV' für R''' = H,R,R' ,C - Z, vorzugsweise H,
und einem Nitril, gegebenenfalls im Gemisch mit einem inerten Lösungsmittel und H PO, im Molverhältnis PAQ i Carbonsäure : Harnstoff(derivat) : Nitril : H,PO, =1:4:1:2:0 bis 1 : 10 : 3 : 10 : 3, vorzugsweise 1:6: 1,5 - 2,5 : 6 : 1 - 2 bei Temperaturen unter 500C, vorzugsweise um 250C unter Rühren im Verlaufe von 10 bis 60 min umgesetzt, gegebenenfalls vorhandene Verunreinigungen wie Suboxide, P. abfiltriert werden und die entstandene klare Reaktionslösung stufenweise oder kontinuierlich bei Temperaturen von 80 - 1300C, vorzugsweise 90 - 1100C im Verlauf von 30 - 180 min unter Rühren weiter umgesetzt wird und das erhaltene Reaktionsprodukt
a) durch Abdestillieren leichtflüchtiger Bestandteile als Feststoff isoliert und/oder
b) weiteren Reinigungsoperationen mit Gemischen aus Wasser und Alkoholen bzw. Aceton unterwirft und- gegebenenfalls durch Zugabe von Basen in teilneutralisierte Salze überführt.
Die Umsetzung der Reaktionspartner nimmt man zweckmäßigerweise in einem temperierbaren Rührwerksbehälter mit Rückflußkühler vor. Zu der vorgelegten Carbonsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit einem inerten Lösungsmittel, fügt man die N-Komponente, gegebenenfalls auch schon im Gemisch mit dem Nitril hinzu, Pq ( auch im Gemisch mit Verunreinigungen wird bei Temperaturen vorzugsweise um 250C zudosiert. Temperatur.(bis ca. 500C) und Rührzeit reguliert man so, daß sich alle eingesetzten Reaktionskomponenten auflösen und umsetzen. Gegebenenfalls vorhandene Verunreinigungen wie Phosphorsuboxide und P
werden abfiltriert. Unterhalb 800C setzt man das Nitril zu und erwärmt. Diese Verfahrensweise ist nicht zwingend. Man- kann auch erst P.O und die Carbonsäure umsetzen, eventuell vorhandene Verunreinigungen abfiltrieren, und dann die N-Koraponente wie auch das Nitril zusetzen, nacheinander wie auch zusammen .
Die entstandene klare Reaktionslösung wird bei Temperaturen von 80 - 13O0C, vorzugsweise 90 - HO0C unter Rühren weiter umgesetzt. Der gesamte P(III)-Anteil setzt sich um, vorzugsweise oder ausschließlich zu P-C-P gebundenem Phosphor .
Das entstandene Reaktionsprodukt, das leicht gelb gefärbt sein kann, wurde mittels Wasserstrahlpumpenvakuum bei Temperaturen < 10O0C von leichtflüchtigen Bestandteilen befreit . In dem Feststoffgemisch mit dem Hauptbestandteil Ureidoalkandiphosphonsäure sind u .a . unterschiedliche Mengen an Diacylharnstoff, vorzugsweise Diacetylharnstoff enthalten. Letztere Komponente kann auf Grund ihrer Schwerlöslichkeit in Wasser leicht abgetrennt werden, wenn die Ureidoalkandiphosphonsäure sehr gut in Wasser löslich ist, was insbesondere bei der Verwendung von Harnstoff oder Acetylharnstoff als Ausgangsreaktionskomponente gegeben ist .
Das Verfahren hat den Vorteil, daß in einer "Eintopfreaktion" am Stickstoff substituierte Aminoalkandiphosphonsäuren mit Ureidostruktur entstehen, und daß billige und technisch leicht verfügbare Ausgangsverbindungen zum Einsatz kommen .
Das Verfahren wird noch durch nachfolgende Beispiele weiter beschrieben .
In einem temperierbaren Rührgefäß mit Rückflußkühler,
Thermometer und Tropftrichter werden zu 6 Mol Essigsäure, 1 Mol H3PO3 und 1,5 Mol Harnstoff unter !^-Atmosphäre bei Zimmertemperatur /4 Mol P4O5 eingetragen . Unter Rühren wird der Reaktionsansatz langsam erwärmt. Bei ca. 5O°C dosiert man unter Rührer. 6 Mol Acetonitril ein. Es entsteht eine klare Lösung, die bei weiterer Temperaturerhöhung (90 - HO0C) sich innerhalb von 3 h in ein gelbes Reaktionsprodukt umwandelt. Nach Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile mit Hilfe von Wasserst rahlpurapenvakuum < 100 C erhält man neben dem Reaktionsprodukt Diacetylharnstoff in kristalliner Form. Nach Abtrennung des größten Teiles des Diacetylharnstoffes besaß das Reaktionsprodukt einen P-Gesamtwert von 19,4 % und einen N-Gesamtwert von 10,5 %.
31 Aus.dem in Wasser aufgenommenen P-NMR-Spektrum ergab
sich für die P-Komponente folgende Produktzusammensetzung 65 Mol% Ureido-bis-ethandiphosphonsäure 9,7 Mol% N-Acetylaminoethandiphosphonsäure 15 Mol% Acetylureidoethandiphosphonsäure 1,4 Mol% Phosphit und 4,7 Mol% Phosphat
Das aufgenommene Papierchromatografie bestätigte gleichfalls die Reaktionsproduktzusaramensetzung.
Analog dem Beispiel 1 werden zu 6 Mol Propan säure, 1,5 Mol Harnstoff und 10 Mol Propionnitril unter Rühren und bei Zimmertemperatur ein Geraisch von P4O6 und einem Phosphor(III ,V)oxid der mittleren Zusammensetzung P.O., (jeweils 0,5 Mol) eindosiert. Die Reaktionslösung wird bei Temperaturen von 100 - 120 C 4,5 h -behandelt, bis sich der P(III)-Anteil fast vollständig in P-C-gebundenen Phosphor umgewandelt hat
Vom entstandenen Reaktionsprodukt werden die flüchtigen
Bestandteile mit Hilfe von Vakuum bei Temperaturen <1OO°C entfernt . Das auch Diacetylharnstoff enthaltende Reaktionsgemisch besitzt einen P-Gesamtwert von 18,2 und einen N-Gesamtwert von 10,3 %,
31 Das P-NMR-Spektrum der wässrigen Lösung zeigt für die
P-Komponente folgende Produktzusammensetzung:
45 Mol% P an Ureido-bis-propandiphosphonsäure
12 Mol/o P an Propionylureidopropandiphosphonsäure
11 Mol% P an Propionylaminopropionphosphonsäure
5 Mol% P an Hydroxypropandiphosphonsäure
25 Mol% P an Phosphat und Pyrophosphat
Analog Beispiel 1 werden Essigsäure, Harnstoff, p 4°5 und Acetonitril im Molverhältnis 1:2:1:6 eingesetzt. Nach 3-stündigem Rühren bei Temperaturen von 110 C hat sich die eingesetzte P(III)-Komponente in fast ausschließlich P-C-Anteile umgewandelt. Nach dem Abtrennen der flüchtigen Bestandteile mittels Wasserstrahlpumpen- vakuum erhalt man ein Reaktionsprodukt mit folgender Zusammensetzung: Pnoa = 19,0 %, N _ = 12,7 %, P(III) =2,5 %,
gea yes
P(V) = 2,3 %.
Das Reaktionsprodukt wurde in Wasser aufgenommen und das Filtrat von dem wasserschwerlöslichen Bestandteil (Diacetylharnstof f ) abgetrennt. Es wurde mit einem Geraisch aus Methanol/Aceton versetzt. Beim Abkühlen fiel ein kri-
31 stallines Produkt aus, welches an Hand des P-NMR-Spektrums folgende Zusammensetzung besaß :
80 Mol% P an Ureido-bis-ethandiphosphonsäure 15 Mol% P an Acetylureidoethandiphosphonsäure 0,8 Mol% P an Phosphat 3,5 Mol% P an Phosphat
Das aufgenommene Papierchromatogramm bestätigte den hohen Anteil an Ureido-bis -ethandiphosphonsäure.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Ureidoalkandiphosphon säure vom Typ
PO (R")2
I .ν-
R-C-NH-CO-N
P03(R")2
für
für
PO3(R" )2
X=C-Z R, R', Acyl
X=C-Z R, R', Acyl
Y = H, R, R'
Z = R, R1
Z = R, R1
R = Alkyl
R1= Aryl
R1= Aryl
R1' = H, Alkalimetall, Ammonium
dadurch gekennzeichnet ,t daß P4O (χ = 6 - 9) mit einer Carbonsäure, Harnstoff und/oder einem Harnstoffderivat vom Typ
H2N - CO - NHR' ' ' für Rf ' = H, R, R', CO - Z, mit einem Nitril und gegebenenfalls im Gemisch mit einem inerten organischen Lösungsmittel und H_PO, im Molverhältnis P ,0 : Carbonsäure : Harnstoff(derivat) Nitril : H3PO3 -1:4:1:2: 0 bis 1 : 10 : 3 : 10 : 3, bei Temperaturen unter 50 C, unter Rühren im Verlaufe von 10 - 50 min umgesetzt, gegebenenfalls vorhandene Verunreinigungen wie Phosphorsuboxide und P. abfiltriert werden, und die entstandene klare Reaktionslösung stufenweise oder kontinuierlich bei Temperaturen von 80 - 13O0C, im Verlauf von 30 - 180 min unter Rühren weiter umgesetzt wird.
H2N - CO - NHR' ' ' für Rf ' = H, R, R', CO - Z, mit einem Nitril und gegebenenfalls im Gemisch mit einem inerten organischen Lösungsmittel und H_PO, im Molverhältnis P ,0 : Carbonsäure : Harnstoff(derivat) Nitril : H3PO3 -1:4:1:2: 0 bis 1 : 10 : 3 : 10 : 3, bei Temperaturen unter 50 C, unter Rühren im Verlaufe von 10 - 50 min umgesetzt, gegebenenfalls vorhandene Verunreinigungen wie Phosphorsuboxide und P. abfiltriert werden, und die entstandene klare Reaktionslösung stufenweise oder kontinuierlich bei Temperaturen von 80 - 13O0C, im Verlauf von 30 - 180 min unter Rühren weiter umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Punkt I1 dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der Verunreinigungen wie Phosphorsuboxide und P. auch vor der Zugabe des Harnstoffs bzw. der Harnstoffderivate erfolgen kann.
"3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der 'leichtflüchtigen Bestandteile vorzugsweise bei Unterdruckwer-ten erfolgt.
4. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel aprotische Verbindungen wie Dioxan, Tetrahydrofuran u.a. eingesetzt werden.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD26278784A DD224852A1 (de) | 1984-05-08 | 1984-05-08 | Verfahren zur herstellung von ureidoalkandiphosphonsaeure |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD26278784A DD224852A1 (de) | 1984-05-08 | 1984-05-08 | Verfahren zur herstellung von ureidoalkandiphosphonsaeure |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD224852A1 true DD224852A1 (de) | 1985-07-17 |
Family
ID=5556835
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD26278784A DD224852A1 (de) | 1984-05-08 | 1984-05-08 | Verfahren zur herstellung von ureidoalkandiphosphonsaeure |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD224852A1 (de) |
-
1984
- 1984-05-08 DD DD26278784A patent/DD224852A1/de not_active IP Right Cessation
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