DD226655A1 - Verfahren zur bestimmung von schwefelwasserstoff - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung von Schwefelwasserstoff durch Messung des Stromes in einer elektrochemischen Messzelle. Das Verfahren beruht auf der Oxydation des zu bestimmenden Schwefelwasserstoffs durch die oxydierte Form eines im Anolyten enthaltenen reversiblen Redoxmediators, dessen dabei entstehende reduzierte Form an einer Edelmetallanode elektrochemisch oxydiert wird. Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur kontinuierlichen bzw. diskontinuierlichen, einfach durchzufuehrenden Bestimmung von Schwefelwasserstoffkonzentrationen in Fluessigkeiten und Gasen, das fuer den Einsatz in Umweltschutz und Wasseranalytik geeignet ist.

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur Bestimmung von Schwefelwasserstoff

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Schwefelwasserstoff durch elektrochemische Oxydation unter Verwendung eines Redoxmediators. Die Bestimmung des toxischen Schwefelwasserstoffs hat große Bedeutung im Umweltschutz, auf dem Gebiet des Arbeitsschutzes, der Wasserwirtschaft und der Meeresforschung·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Ss ist bekannt, daß sich Schwefelwasserstoff leicht oxydieren läßt. Diese Eigenschaft kann zur quantitativen Bestimmung herangezogen werden. Die oxydative Bestimmung ist auf chemischem Wege durch iodometrische bzw. bromometrische Titration möglich [G.-0. Müller, Lehrbuch der angewandten Chemie, Band III, Leipzig I981] .

Die Titrationsverfahren haben den Nachteil, daß nur eine Hachweisgrenze von 3 bis 4 ppm erreicht wird, die Durchführung der Analyse aufwendig ist und in niedrigen Konzentrationsbereichen leicht zu fehlern führt.

Etwas günstigere Verhältnisse liegen vor, wenn der Titrator elektrochemisch erzeugt wird.£K. Abresch, I. Ciaassen,

-ι

Die coulometrische Analyse, Weinheim I961J . Die elektrochemische Oxydation an Edelmetallelektroden, ζ.3. aus Gold oder Platin, liefert nur schlecht reproduzierbare Werte, weil Deckschichten aus Schwefel und Metallsulfiden gebildet werden Jjä, Rainasubramanian, J. Elektroanal. Chem. 64, (1975)» 21, S. Kapusta, A. Viehbeck, 3. M. Wilhelm, HY Hackerman, J. Elektroanal. Chem. J^, (1983), 157] . Die Bestimmung von Schwefelwasserstoff durch die direkte Oxydation an Platinelektroden, wie sie von D. D. Hygaard [Anal. Chim. Acta 127 (1981), 257 ] vorgeschlagen Yiurde, ist nur für geringe Schwefelwasserstoffinengen und nicht für einen kontinuierlichen Meßbetrieb einsetzbar·

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist. die Entwicklung eines Verfahrens zur quantitativen Bestimmung von Schwefelwasserstoff durch indirekte elektrochemische Oxydation, das eine einfache, kontinuierliche Messung in einem breiten Konzentrationsbereich zuläßt und für den Einsatz im Umweltschutz und in der Wasseranalytik geeignet ist.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die quantitative Bestimmung von Schwefelwasserstoff durch Oxydation ist bei Anwendung von Sitrationsverfahren auf höhere Konzentrationen beschränkt und in der Durchführung aufwendig. Die direkte elektrochemische Oxydation ist wegen möglicher Slektrodenblockierung problematisch. Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Schwefelwasserstoff zu entwickeln, das die genannten Hachteile nicht besitzt. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß eine elektrochemische Meßzelle verwendet wird, die aus einer Arbeitselektrode, einer Gegenelektrode und einer Referenzelektrode besteht. Anoden- und Kathodenraum sind durch eine Kationenaustauschermembran getrennt, die einen guten elektrischen Kontakt gewährleistet. Als Referenzelektrode wird eine

Elektrode 2-Art, z.B. eine Äg/AgCl-Elektrode eingesetzt, die eine Potentialkontrolle der Arbeitselektrode gestattet. Die Arbeitselektrode besteht beispielsweise aus einer Platinscheibe, die in einen Elektrolyten taucht, der einen Redoxmediator enthält. Dieser Redoxmediator ist ein reversibles Redoxsystem, dessen Redoxpotential so hoch liegt, daß die oxydierte Forin des Mediators den Schwefelwasserstoff schnell und quantitativ oxydieren kann. Der danach als reduzierte IPorm vorliegende Anteil des Mediators wird an der Arbeitselektrode oxydiert. Der Redoxmediator reagiert mit Schwefelwasserstoff nicht in einer anderen V/eise als der hier beschriebenen, z. B. bildet er keine schwerlöslichen Sulfide. Als Redoxmediator kann beispielsweise das System K₇, [Fe(CH) gi /K₃ FPe(GIT)J dienen. Als Gegenelektrode können Elektroden aus inertem Material verwendet werden, die in einen Elektrolyten tauchen, der reduzierbare Substanzen enthält, beispielsweise kann eine Platinscheibenelektrode eingesetzt werden, die von einem KClO-,- oder KpSgOg- haltigen Elektrolyten umgeben ist. Ebenso können jedoch auch Elektroden verwendet werden, deren Material selbst elektrochemisch reduzierbar ist, z.B. Elektroden aus PbO₂ oder Ag₂O.

Das Potential der Arbeitselektrode wird in Bezug zur Referenzelektrode mittels eines Potentiostaten konstant gehalten, im Pail der Anwendung des Systems K, p?e(CI7)£[ /K3 fte (CIT) 71 als Redoxmediator beispielsweise bei einem fixen Wert im Bereich von 0,55 bis 0,80 V.

Der durch Einwirkung von Schwefelwasserstoff an der Arbeitselektrode hervorgerufene Oxydationsstrom ist der Konzentration des Schwefelwasserstoffs proportional und kann durch eine geeignete Einrichtung, z. B. einen Bandschreiber, registriert werden. Die Dosierung einer Schwefelwasserstoff- bzw· hydrogensulfidionen- oder sulfidionenhaltigen Lösung kann diskontinuierlich mittels einer Mikroliterspritze durch ein Septum in den Arbeitselektrodenraum erfolgen. Hierfür ist ein Elektrolytvolumen an der Arbeitselektrode von 10 ml erforderlich, um eine merkliche Verringerung der Mediatorkonzentration zu vermeiden. In diesem Falle ist es

günstig, den Anolyten während der Bestimmung zu rühren· Die am Schreiber registrierten Signale können entweder amperometrysch über die Peakhöhe oder cöulometrisch über die Peakfläche ausgewertet werden.

Soll der Schwefelwasserstoffgehalt eines Gases oder einer flüssigkeit kontinuierlich gemessen werden, kann der Arbeitselektrodenraum vom zu untersuchenden Mediums durch eine schwefelwasserstoffpermeable Polymermembran, die beispielsweise aus mikroporösem PTi¹E oder aus Silikongummi besteht, abgetrennt werden. Die redosmediatorhaltige Elektrolytschicht soll etwa 5 bis 50 u.m betragen· In diesem Fall können die KLektrolyte zur besseren Handhabbarkeit und zur Verminderung der Erschütterungsenipfindlichkeit des Meßsystems in Gelform verwendet werden. Als Gelierungsmittel ist z. B, Hydroxyethylcellulose geeignet· Die Verwendung einer Membran hat auch den Vorteil, daß Störungen durch leicht oxydierbare Ionen vermieden werden. Die vom Schreiber registrierten Signale werden amp erometrisch ausgewertet.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird durch das nachfolgende Beispiel naher erläutert. In eine elektrochemische Meßzelle aus PVC mit einer Kationenaustauschermembran als Trennwand zwischen Anoden- und Kathodenraum, einer Platinscheibenanode als Arbeitselektrode, einer Ag/AgCl-Blektrode als Referenzelektrode und einer Platinscheibenkathode als Gegenelektrode wird als Anolyt eine 0,5 M K₃ [Fe(ClOg] -Lösung, die außerdem 0,05 mol UaHCO,/1, 0,05 niol Ia₂COo/! und 1 g Hydroxyethylcellulose pro 5 ml enthält, gegeben. Als Katolyt v/ird eine Lösung von 5 M KClO.,, 0,05 M ITaHCO₃ und 0,05 M Ia₂CO₃ verwendet. Meßlösung und Anodenraum sind durch eine Membran aus Silikongummi getrennt· Zwischen Membran und Arbeitselektrode befindet sich eine etwa 20 um dicke Anolyt schicht. Die Anode wird bei einem kontrollierten Potential von 0,68 V gehalten. In Gegenwart von Schwefelwasserstoff im Meßmedium registriert der Schreiber einen Meßstrom, der der Konzentration des Schwefelwasserstoffs proportional ist. Die Einstellzeit beträgt bei einer

Konzentration von 0,1 ppm durchschnittlich 1 min· Messungen sind bis au einer Hachweisgrenze von 5 PP^-O möglich.

Claims (5)

Srfindungsanspruchi?:

1. Verfahren zur Bestimmung von Schwefelwasserstoff nach dem Prinzip der Messung des Stromes in einer elektrochemischen Meßzelle_; gekennzeichnet dadurch, daß der Anolyt die oxydierte ]?orm eines reversiblen Redoxmediators enthält, die den zu "bestimmenden Schwefelwasserstoff oxydiert und danach an einer Edelmetallanode elektrochemisch oxydiert und dabei wieder in die ursprüngliche Porm zurückgebildet wird.

2· Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Hedoxmediator ein reversibles Redoxsystem, vorzugsweise K₄ pe (OH)₆I /K- p?e (GIf) ^j , verwendet wird.

3. Verfahren gemäß Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Potential konstant gehalten wird und sich dieses konstante Potential vorzugsweise in einem Bereich von 0,55- bis 0,80 7 in Bezug auf eine Ag/AgCl-Elektrode befindet.

4. Verfahren gemäß Punkt 1,2 und 3> gekennzeichnet dadurch, daß zu untersuchende Lösung in den Anolyten dosiert und der Gehalt des Schwefelwasserstoffs auf amperometrysehe oder coulometrisehe-Art ermittelt vri.rd.

5· Verfahren gemäß Punkt 1, 2 und 3> gekennzeichnet dadurch, daß der Anodenraum durch eine schwefelwasserstoffdurchlässige Membran, z. B. eine mikroporöse PTFE-Membran oder eine Silikongummimembran, von dem zu untersuchenden Medium abgetrennt ist, wobei das zu untersuchende Medium flüssig oder gasförmig sein kann und der Gehalt des Schwefelwasserstoffs amperometrisch ermittelt wird.