DD226864A1 - Verfahren zur herstellung eines stabilen 5a-zeolithen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines stabilen 5A-Zeolithen, der fuer die Trennung und Reinigung von Kohlenwasserstoffen oder zur Trennung und Reinigung von geeigneten Gasen und Fluessigkeiten eingesetzt werden kann. Um eine hohe Adsorptionskapazitaet und zugleich hohe hydrothermale Stabilitaet zu erreichen, wird bei der Herstellung dieses 5A-Zeolithen durch Ionenaustausch NaA-Zeolithpulver eingesetzt, das pNa-Werte zwischen 0,8 und 1,9 und Ammoniakretentionsvolumina zwischen 150 und 400 ml/g aufweist.
Description
"1TEB CHEMIBKCMBIHAT BITTERPELD
2421
Verfahren zur Herstellung eines stabilen 5A-Zeolithen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mit Calciumionen beladenen, stabilen synthetischen Zeolithen vom Typ A mit einer effektiven Porengröße von 0,5 mn· Der Zeolith kann für die Trennung und Reinigung von Kohlenwasserstoffen in dazu geeigneten Prozessen oder die Trennung und Reinigung von geeigneten Gasen und Flüssigkeiten eingesetzt werden.
Der Ionenaustausch von Zeolithen ist allgemein bekannt und wird in zahlreichen Patentschriften erwähnt. Er wird im allgemeinen so ausgeführt, daß der Zeolith in einer bestimmten Kationenform, meist in der ETatriumform, in wäßrigen oder nichtwäßrigen Lösungen,
-δ. 3.84-01 90478
- 2 - 2421
die das gewünschte einzutauschende Kation enthalten, in Kontakt gebracht wird.
Bei der Herstellung von Zeolithen des Typs 5A mit einer effektiven Porengröße von 0,5 mn geht man
z. B. von synthetischem Zeoiith HaA aus und ersetzt durch Ionenaustausch mindestens einen solchen Teil der im Kristallgitter ursprünglich enthaltenen Kationen durch zweiwertige Kationen, wie z. B.
Ca2+, Mg2+, Ba2+, Sr2+, Zn2+, Mn2+, daß eine Zunahme der effektiven Porengröße von 0,4 nm auf 0,5 mn
„. auftritt. Solche Zeolithe des Typs 5A werden in technischen Adsorptionsprozessen eingesetzt. Insbesondere die UaGaA- und die UaMgA-Form finden bei der Abtrennung von η-Paraffinen aus Kohlenwasser st off gemischen in der Gas- und Flüssigphase Verwendung. Bei den Ionenaustauschverfahren wird Zeoiith NaA in Form von Pulver oder Formkörpern (Prills, Strängen, Tabletten u.a.) mit wäßrigen Lösungen, die z. B. Calcium- oder Magnesiumionen enthalten, behandelt.
Das kann im Batch-Yerfahren erfolgen, oder die die einzutauschenden Kationen enthaltenden Lösungen werden über den fest angeordneten Zeoiith gepumpt.
") Desweiteren ist bekannt, daß Zeoiith NaA nach seiner Synthese in Synthesemutterlauge suspendiert mit Ionenaustauscherharzen, die das einzutauschende Kation enthalten, behandelt werden kann (US-PS 3 369 865).
Der Austauschprozeß kann einfach oder wiederholt bei Variation der Austauschtemperatur, der Konzentration der einzutauschenden Kationen sowie des Verhältnisses von Zeoiith NaA-Masse zum Volumen der Austauschlösung durchgeführt werden·
- 3 - 2421
An den Zeolithen werden keine speziellen Bedingungen gestellt· Er wird so eingesetzt, wie er nach seiner Synthese vorliegt.
Der Zeolitii UaA. wird nach seiner Synthese mit ?/asser ausgewaschen bis der pH-Wert des Waschwassers im Gleichgewicht mit dem Zeolith ca. 9 "bis 12 beträgt (US-PS 2 882 243). Nach der US-PS 2 841 471 wird der synthetische Zeolith HaA frei von anhaftendem Alkali gewaschen. Auch die Waschung mit 0,05 bis 2 %iger Natronlauge ist beschrieben worden (US-PS 4 263 266). Danach wird wie erwähnt der Ionenaustauschprozeß angeschlossen. Bs hat sich gezeigt, daß die nach dem beschriebenen Ionenaustauschverfahren hergestellten NaCaA-Zeolithe unter den Bedingungen hoher thermischer und hydrothermaler Belastung einen großen Leistungsäbfall zeigen. Sine Ursache dafür ist die ungenügende Qualität des zum Ionenaustausch eingesetzten NaA-Zeolithen, d. h. die beschriebenen Charakteristika pH-Wert des Waschwassers von ca. 9 bis 12, Waschung des NaA-Zeoliths frei von anhaftendem Alkali und Waschung mit 0,05 bis 2 %iger Natronlauge reichen nicht unbedingt aus, um ein qualitätsgerechtes NaA-Pulver für den Ionenaustausch zur Verfügung zu stellen.
In der DD-PS 62 547 wird ein Verfahren zur Herstellung eines mit Magnesiumionen beladenen Zeolithen NaMgA mit einer effektiven Porengröße von 0,5 mn beschrieben, der auch nach längerer Betriebszeit eine höhere Adsorptionskapazität aufweist als andere Zeolithe gleichen Typs.
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Das wird durch eine spezielle schonende Arbeitsweise beim Ionenaustausch erreicht. Der Zeolith 2TaA wird in einem einmaligen lonenaustauschschritt mit Magnesiumsalzlösungen der Konzentration S. 1,8 η bei Temperaturen £60 0C innerhalb 0,5 bis 24 h behandelt. Anforderungen an den einzusetzenden Zeolith HaA werden nicht gestellt.
In der US-PS 2 908 549 ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines HaCaA-Zeolithen mit einer effektiven Porengröße von 0,5 mn beschrieben. Ss wird Zeolith NaA in wäßrigen, stabile wasserlösliche Calciumsalze enthaltenden Lösungen ausgetauscht, wobei durch Zusatz von 0,2 bis 1,5 % Calciumhydroxid ein pH-Wert von 11 eingestellt und während des Ionenaustausches gehalten wird. Gleichzeitig wird der durch den Austausch in der wäßrigen Lösung auftretende ITatriumionengehalt durch Einstellung des Verhältnisses von Zeolithmasse und Wassermasse so reguliert, daß die Natriumionenkonzentration-«=:0,9 η ist. Die mit Calciumhydroxid beim Ionenaustauschprozeß hergestellten MaCaA-Zeolithe ergeben bei dem sich anschließenden Verformungsprozeß mit Bindemitteln Granalien, die nach ihrer Glühung schlechte mechanische Eigenschaften im Vergleich zu den Verformungsprodukten auf v/eisen, die mit HaCaA-Pulvern hergestellt worden sind, bei -deren Synthese kein Zusatz von Calciumhydroxid erfolgte.
Ziel der Erfindung ist die Herstellung eines ITaCaA-Zeolithen, der sieh durch große hydrothermale Stabilität und große Adsorptionskapazität in Kohlenwasserstofftrenn- und Reinigungsprozessen auszeichnet.
- 5 - 2421
J
egung des 7/esens der Brfindung
Es wurde gefunden, daß ein der Zielstellung entsprechender iiaCaA-Zeolith mit verbesserten Gebrauchswerteigenschaften bezüglich Kapazität und Stabilität erhalten v/ird, wenn zum Ionenaustausch NaA-Zeolithe eingesetzt werden, die pHa-Werte zwischen 0,8 und 1,9 und Ammoniakretentionsvolumina zwischen 150 und 400 ml/g aufweisen.
Je 10 kg NaA-Zeolithpulver mit unterschiedlichen pNa-Werten und AmmoniakretentionsTolumina (VV,-NEU) werden in 50 1 technischer Calciumchloridlösung unter Rühren bei 25 C 6 h so ausgetauscht, daß der CaO-Gehalt 14 bis 14,4 Ha.-# beträgt. Danach wird die Mutterlauge abfiltriert und der Filterkuchen mit destilliertem Wasser ausgewaschen, bis das Piltrat frei· von Chlorid- und Calciumionen ist. Der Filterkuchen v/ird getrocknet und zermahlen. Die erhaltenen Pulver werden mit Sindemittelzusatz zu Granulaten verformt, die anschließend durch Glühung thermisch verfestigt werden. Die Kennziffern der anwendungstechnischen Ausprüfung sind in der Tabelle enthalten:
- 6 - 2421
| Ver such Nr. | plTa- Wert | Cml/g) | ' (Ma.-5 | KD2 Q (Ma.-SS) | CaO-Gehalt des IaCaA- Pulvers (Ma.-SS) |
| 1 | 0,65 | 35 | 4,7 | 3,6 | 14,4 |
| 2 | 1,17 | 250 | 5,8 | 5,7 | 14,3 |
| 3 | 2,36 | 353 | 5,8 | 4,7 | 14,0- |
| 4 | 0,7 | 125 | 5,2 | 4,0 | 14,4 |
| 5 | 1,24 | 262 | 6,2 | 5,5 | 14,4 |
| 6 | 2,45 | 550 | 5,5 | 3,5 | 14,3 |
Zur Bestimmung der pHa-Werte werden 200 g (bezogen auf Trockensubstanz) Zeolith NaA-Pulver bei 25 0G in soviel destilliertem Wasser 1 Stunde aufgeschlämmt, daß die Summe aus im Zeolith befindlichem V/asser und zugesetztem Wasser 1 Liter betsägt. Anschließend wird abfiltriert und im klaren Schlämmfiltrat mittels einer ITa+-sensiti-ven Elektrode der plTa-7/ert gemessen.
Die Bestimmung des Ammoniakretentionsvolumens (V^-JÜHo) erfolgt mit einem Hg/NH^-Gemisch. bei 320 0C. Der Kq.. -Wert gibt die n-Paraffindurchbruchskapazität aus einem η-Paraffine enthaltenden .Kohlenwasserstoffgemisch (Siedebereich 200 bis 320 0C) bei 380 0C an. Der K-Qp-Wert gibt die n-Paraffindurchbruchskapazität nach 14-stündiger hydrothermaler Belastung bei' 380' C und einem Wasserdampfpartialdruck τοη 80 kPa an.
Claims (1)
- - 7 - 2421ErfindungsanspruchVerfahren zur Herstellung eines stabilen 5A-Zeolithen durch Ionenaustausch eines ITaA-Zeolithen mit einer Calciumionen enthaltenden Lösung, Abtrennen von der Mutterlauge, Auswaschen des UaCaA-Zeolithen, Verformung zu Granulaten und Glühung derselben, gekennzeichnet dadurch, daß der zum Ionenaustausch eingesetzte HaA-Zeolith einen pNa-Wert im Bereich zwischen 0,8 und 1,9 und ein Ammoniakretentionsvolumen im Bereich zwischen 150 bis 400 ml/g aufweist,
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|---|---|---|---|
| DD26608084A DD226864A1 (de) | 1984-08-08 | 1984-08-08 | Verfahren zur herstellung eines stabilen 5a-zeolithen |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2655640A1 (fr) * | 1989-12-12 | 1991-06-14 | Ceca Sa | Procede d'obtention de zeolites 5a a grande stabilite, utiles notamment pour la separation des paraffines. |
-
1984
- 1984-08-08 DD DD26608084A patent/DD226864A1/de not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| FR2655640A1 (fr) * | 1989-12-12 | 1991-06-14 | Ceca Sa | Procede d'obtention de zeolites 5a a grande stabilite, utiles notamment pour la separation des paraffines. |
| EP0433156A1 (de) * | 1989-12-12 | 1991-06-19 | Ceca S.A. | Verfahren zur Herstellung von 5A-Zeolithen mit grosser Stabilität, insbesondere verwendbar für die Trennung von Paraffinen |
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