DD227130A1 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeureestern - Google Patents
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Abstract
Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Carbonsaeureestern aus Carbonsaeuren oder Cabonsaeureanhydriden und Alkoholen durch Reduzierung der Prozessstufen und der besseren Ausnutzung der zur Reaktion erforderlichen Katalysatoren. Die Aufgabe wird dadurch geloest, dass zunaechst ein Teil des Alkohols zum Schleppmittel verethert und anschliessend nach Zugabe von der zu veresternden Saeure oder des zu veresternden Saeureanhydrids weiterer Alkohol verestert und fuer beide Teilschritte derselbe Katalysator verwendet wird. Die Umsetzung des Alkohols zum Schleppmittel braucht nur soweit gefuehrt zu werden, dass die Abtrennung des Reaktionswassers gewaehrleistet ist. Verluste des Schleppmittels bei mehrmaligem Einsatz zur Veresterung koennen durch Anwendung des erfindungsgemaessen Verfahrens ersetzt werden. Ist das Schleppmittel gleichzeitig Ausgangsprodukt fuer andere Einsatzzwecke, so kann das Schleppmittel im beliebigen Verhaeltnis zum Ester durch die erfindungsmaessige Loesung gewonnen werden.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern aus Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden und Alkoholen unter Verwendung von Ethern als Schleppmittel für das Reaktionswasser.
Carbonsäureester werden nach unterschiedlichen Verfahren hergestellt. Die am häufigsten verwendete Methode ist die direkte Veresterung einer gesättigten oder ungesättigten Carbonsäure mit einem Alkohol. An Stelle der freien Carbonsäure können auch die Anhydride für die Veresterungsreaktion eingesetzt werden (US-PS 2311 327, FR-PS 1 251 604). Als Veresterungskatalysatoren werden sowohl Brönstedt-Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure (DE-PS 975700, US-PS 2221 662, US-PS 2441023, NL-PS 71996) oder auf Träger fixierte Säuren (Chem. Techn. II, 24 [1959] als auch Lewis-Säuren, wie z. B. BF3(DE-AS 1222908) verwendet. In speziellen Fällen werden auch Verbindungen des Zinks und Zinns eingesetzt (DE-PS 1 005947, DE-AS 1 225177).
Das gebildete Reaktionswasser wird durch Aceotropdestillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Dazu werden Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzen, Toluen, Xylen, Trichlorethylen, Tetrachlorethan bzw. Diallylether dem Reaktionsgemisch als Schleppmittel für das Reaktionswasser zugegeben (DE-PS 976413, FR-PS 1 251604, FR-PS 963289). Der Zusatz von Ether als Schleppmittel soll außerdem den Umsatz zum Ester erhöhen (DE-OS 3114320).
Das Schleppmittel Ether und auch die anderen genannten Kohlenwasserstoffe werden dem Reaktionsgemisch aus Alkohol und Carbonsäure in reiner Form zugegeben, d. h. bei den bekannten technischen Lösungen erfolgt die Herstellung des Schleppmittels und des Esters getrennt voneinander.
Ether werden gewöhnlich aus Alkoholen unter Zusatz von Schwermetallsalzen und starken Säuren hergestellt. Die Reindarstellung des Ethers ist häufig mit erheblichem technologischen und ökonomischen Aufwand verbunden, besonders dann, wenn sich der Siedepunkt des Ethers nur gering vom Alkohol unterscheidet bzw. Acetrope gebildet werden. Darüberhinaus treten Verluste bei der Abtrennung des Katalysators, der Reinigung des Ethers und bei der Synthese durch unvollständigen Umsatz auf.
Das gleiche trifft auch für die Herstellung der anderen bekannten Schleppmittel zu.
Ziel der Erfindung ist, bei der Herstellung von Carbonsäureestern aus Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden und Alkoholen die Zahl der Prozeßstufen zu reduzieren, die zur Reaktion erforderlichen Katalysatoren besser auszunutzen und die Variationsbreite bei der Herstellung derEndprodukte zu erhöhen.
— die technische Aufgabe
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern aus Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden und Alkoholen unter Verwendung von Ethern als Schleppmittel zur Auskreisung des bei der Reaktion entstehenden Wassers zu entwickeln, das dem Ziel der Erfindung gerecht wird.
— Merkmale der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, daß sowohl die Herstellung des Schleppmittels Ether als auch die Veresterungsreaktion im gleichen Reaktor und unter Verwendung des gleichen Katalysators ablaufen. Zunächst wird ein Teil des Alkohols zum Ether umgesetzt, der in der nachfolgenden Veresterungsreaktion als Schleppmittel für das Reaktionswasser fungiert, und anschließend wird der andere Teil des Alkohols nach Zugabe der zu veresternden Carbonsäure zum gewünschten Ester umgesetzt. Der Katalysator wird zu Beginn der Reaktion zugesetzt und katalysiert sowohl die Ether- als auch die Esterreaktion.
Die Umsetzung des Alkohols zum Ether muß nur soweit geführt werden, bis Abtrennung des Reaktionswassers durch Aceotropdestillation gewährleistet ist. Dadurch wird es auch möglich, Veresterungskatalysatoren für die Etherbildung einzusetzen.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen in der einfachen Technologie, da sowohl die Herstellung des Schleppmittels als auch die Herstellung des Esters in der gleichen Anlage und mit dem gleichen Katalysator erfolgt. Darüberhinaus wird die Materialausbeute verbessert, da keine Verluste durch die Aufarbeitung des Ethers entstehen. Es gibt außerdem noch die Möglichkeit, Verluste des Schleppmittels, die durch mehrmaligen Einsatz auftreten können, auszugleichen, indem durch Anwendung der erfindungsgemäßen Lösung das Schleppmittel neu mit der notwendigen Zusammensetzung gebildet wird. Ist das Schleppmittel gleichzeitig Ausgangsprodukt für andere Einsatzzwecke, so kann das Schleppmittel im beliebigen Verhältnis zum Ester durch die erfindungsgemäße Lösung gewonnen werden. Die erfindungsgemäße Lösung soll an folgenden Beispielen demonstriert werden:
-2- 666
Ausführungsbeispiel 1 .
Herstellung von Maleinsäurediallylester
Herstellung von Maleinsäurediallylester aus Maleinsäureanhydrid und Allylalkohol in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator und Herstellung des Schleppmittels Diallylether mit dem selben Katalysator im selben Reaktor.
Zu 737g Allylalkohol werden unter Rühren und bei schwachem Stickstoffstrom 22g Schwefelsäure (96%ig) zugesetzt, wobei der Temperaturanstieg nicht mehr als 5°C betragen darf. Nach Zusatz von 0,5g Hydrochinon wird das Reaktionsgemisch ca.
10h erwärmt, wobei das sich bildende Reaktionswasser über einen Wasserabscheider abgetrennt wird. Im Allylalkohol-Diallylether-Gemisch sind ca. 184g Diallylether enthalten. Nach Zusatz von 295g Maleinsäureanhydrid wird langsam auf Siedetemperatur erwärmt und über einen Wasserabscheider das Reaktionswasser abgeschieden.
Nach 5stündiger Reaktionszeit wird nach Abtreiben des überschüssigen Allylalkohol, des Diallylethers sowie des Reaktionswassers Maleinsäurediallylester in folgender Reinheit erhalten:
Maleinsäurediallylester: 98,3%
Maleinsäuremonoester: 1,2%
Fumarsäurediallylester: 0,3% .
Ausgleich von Schleppmittelverlusten
Im folgenden Beispiel 2 wird gezeigt, wie Verluste des Schleppmittels Diallylether, hervorgerufen durch wiederholten Einsatz des Schleppmittels in der Veresterungsreaktion, ausgeglichen werden, indem der Diallylether neugebildet wird nach der erfindungsgemäßen Lösung.
Zu 353g Allylalkohol werden 22g Schwefelsäure (96%ig) und 0,5g Hydrochinon zugesetzt. Dieses Gemisch wird 2h bei Siedetemperatur unter Rühren erwärmt. Es entstehen dabei 9,2g Diallylether. Danach werden die aus dem Beispiel 1 durch die Aceotropdestillation abgetriebenen Mengen an Diallylether und Allylalkohol als Gemisch und 295g Maleinsäureanhydrid zugesetzt. Die Veresterungsreaktion wird entsprechend den Aufgaben aus dem Beispiel 1 fortgeführt.
Variables Verhältnis Ester:Ether
Soll bei der Synthese von Diallylmaleat gleichzeitig eine bestimmte Menge an Diallylether mit hergestellt werden, so kann folgendermaßen verfahren werden: Gefordert werden beispielsweise ein Verhältnis von Ester:Ether = 1:1,5.
737g Allylalkohol, 22g Schwefelsäure (96%ig) und 0,5g Hydrochinon werden unter Rühren 15h erwärmt. Das sich bildende Reaktionswasser wird über einen Wasserabscheider ausgekreist. Nach 15h setzt man 200g Maleinsäureanhydrid zu und setzt die Reaktion, analog wie in Beispiel 1 beschrieben, fort.
Die Trennung des Diallylethers von Diallylmaleat erfolgt durch fraktionierte Destillation.
Claims (2)
- -1- 666Erfindungsansprüche:1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern aus Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden und Alkoholen mit Veresterungskatalysatoren unter Verwendung von Ethern als Schleppmittel zur Auskreisung des bei der Veresterung entstehenden Wassers, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst ein Teil des Alkohols zum Schleppmittel verethert und anschließend nach Zugabe von der zu veresternden Säure der Alkohol bis zum Endumsatz verestert wird und für beide Teilschritte der selbe Katalysator verwendet wird.
- 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schleppmittel und Carbonsäureester in beliebigem Verhältnis zueinander in einer Prozeßstufe hergestellt werden könne.n.
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