DD227135A1

DD227135A1 - METHOD FOR CONTINUOUS PRODUCTION OF OLEFIN OXIDES

Info

Publication number: DD227135A1
Application number: DD26660284A
Authority: DD
Inventors: Maryke Muehlenbruch; Johannes Mennig; Hans-Joachim Buelow; Johannes Kolbe
Original assignee: Buna Chem Werke Veb
Priority date: 1984-08-24
Filing date: 1984-08-24
Publication date: 1985-09-11

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Olefinoxiden durch Verseifung von Chlorhydrinen bei Verwendung von Kalkmilch, die Ferrosilicium enthalten kann. Die Probleme, die bei Verwendung von Kalkmilch durch Inkrustierungen und Verstopfungen auftreten und eine kontinuierliche Prozessfuehrung verhindern, werden vermieden, indem die Umsetzung in Reaktoren mit oder ohne Verstaerkungssaeule mit bis zu 5 Schlitzboeden im unteren Teil, die ueber eine Tauchung geflutet sind, erfolgt, wobei im Gegenstrom gefuehrter Dampf fuer die Turbulenz sorgt. Durch die Verwendung des der Erfindung zugrundeliegenden Verfahrens wird eine Verbesserung der Ausbeute durch Senkung der Verluste und Minimierung der Nebenproduktbildung bei gleichem Energieeinsatz erzielt.The invention relates to a process for the continuous production of olefin oxides by saponification of chlorohydrins when using lime milk, which may contain ferrosilicon. The problems associated with the use of lime milk through encrustations and blockages, which prevent continuous operation, are avoided by carrying out the reaction in reactors with or without reinforcing column with up to 5 slats in the lower part, flooded by a dive countercurrent steam ensures turbulence. By using the process of the invention, an improvement in the yield is obtained by reducing the losses and minimizing by-product formation with the same energy input.

Description

Title of the invention

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von OlefinoxidenProcess for the continuous production of olefin oxides

Field of application of the invention

Kontinuierliche Herstellung von Olefinoxiden aus Chlorhydrinen durch alkalische VerseifungContinuous production of olefin oxides from chlorohydrins by alkaline saponification

Characteristic of the known technical solution

Es ist bekannt, daß man Qlefinoxide, wie z. B. Ethenoxid oder Propenoxid, durch Dehydrochlorierung mit im Oberschuß zugesetzter Kalkmilch, Natron- oder Kalilauge aus den entsprechenden Olefinchlorhydrinen gewinnen kann. Die Reaktion wird meist unter Atmosphärendruck und bei Temperaturen von 95 - 100 ⁰C, also über dem Siedepunkt des wäßrigen Aceotrops des gebildeten Oxids, ausgeführt. Unter diesen Reaktionsbedingungen kann das Oxid aber auch mit Wasser zum entsprechenden Glykol weiterreagieren , wodurch erhebliche Verluste entstehen können. Um Ausbeuteverluste durch Bildung von Neben- und Folgeprodukten zu vermeiden, ist nach dem Stand der Technik eine exakte pH-Führung und das schnelle Entfernen des gebildeten Oxids aus dem Reaktionsgemisch erforderlich.It is known that Qlefinoxide, such as. B. ethene oxide or propene oxide, by dehydrochlorination with added in excess lime, caustic soda or potassium hydroxide can win from the corresponding Olefinchlorhydrinen. The reaction is usually carried out under atmospheric pressure and at temperatures of 95 - 100 ⁰ C, ie above the boiling point of the aqueous aceotrope of the oxide formed. Under these reaction conditions, however, the oxide can also react further with water to give the corresponding glycol, which can result in considerable losses. In order to avoid losses in yield by formation of by-products and secondary products, according to the prior art, an exact pH-control and the rapid removal of the formed oxide from the reaction mixture is required.

Im kontinuierlichen Betrieb bringt das Arbeiten mit einer Feststoffsuspension, die außerdem noch größere Beimengungen an Ferrosilicium enthalten kann, hinsichtlich der Dosierung, der Regelung des Flüssigkeitsstandes und der Reinhaltung der Appara-In continuous operation, working with a solid suspension, which in addition may contain even greater admixtures of ferrosilicon, brings about the metering, the control of the liquid level and the cleanliness of the apparatus.

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türen Schwierigkeiten mit sich.difficulties with it.

Die verschiedensten Ausführungsformen von Apparaturen für die Verseifung von Chlorhydrinen, wie z. B. Ethylenchlorhydrin oder Propylenchlorhydrin, sind im FIAT Report beschrieben (R.M. Goepp u. a. The Manufacture of Ethylene Oxide via Chlorhydrination of Ethylene, Fiat Final Report, No. 874, 3une 5, 1947). In <ier Regel wird die wäßrige Chlorhydrinlösung mit Kalkmilch vermischt und durch einen liegenden Reaktor geschickt, der zur Vermeidung von Rückvermischung mit Schikanen ausgerüstet ist. Zur schnellen Abtreibung des gebildeten Oxids wird Dampf durch die Flüssigkeit im Reaktor geblasen· Anschließend wird ein großer Teil des Dampfes in einem Dephlegmator kondensiert und zurück in das Reaktionsgemisch geleitet.The most varied embodiments of apparatus for the saponification of chlorohydrins, such as. Example, ethylene chlorohydrin or propylene chlorohydrin, are described in the FIAT report (RM Goepp et al., The Manufacture of Ethylene Oxide via Chlorhydration of Ethylene, Fiat Final Report, No. 874, 3une 5, 1947). In <ier rule the aqueous Chlorhydrinlösung is mixed with lime water and passed through a horizontal reactor, which is equipped to avoid back-mixing with baffles. For rapid abortion of the formed oxide, vapor is bubbled through the liquid in the reactor. Subsequently, a large portion of the vapor is condensed in a dephlegmator and passed back into the reaction mixture.

In der OA-PS 13819 wird ein anderer Reaktortyp beschrieben, bei dem mittels eines Siebes eine bessere Verteilung des einzublasenden Dampfes erreicht wird*OA-PS 13819 describes another type of reactor in which a better distribution of the steam to be injected is achieved by means of a sieve *

Gemäß der BRD-AS 10 82 234 ist der Verseifer ein mit einem Deckel versehener Behälter, durch den die Reaktionsteilnehraer auf spiralförmiger horizontaler Bahn mit oder ohne Innenrührer geführt werden. In der DDR-PS 105605 wird für die Verseifung die Verwendung eines Schlaufenreaktors oder eines Rührkessels mit Mehrstufen-Impuls-Gegenstrorarührern beschrieben. Die in der Literatur vielfältig vorgeschlagenen mit Dampf im Gegenstrom betriebenen Reaktionskolonnen mit unterschiedlichen Einbauten, wie z. B. Ventilboden (BRD-PS 16 43 847), rotierende Glockenboden (BRD-AS 11 72 249) und Füllkörper (BRD-AS 20 56 198) , sind bei Verwendung ferrosiliciumhaltiger Kalkmilch ungeeignet, da Ferrosilicium u. a. zur Bildung fest anhaftender Haufwerke neigt, die die Einbauten schnell verstopfen und damit eine kontinuierliche Prozeßführuhg verhindern.According to BRD-AS 10 82 234, the saponifier is a container provided with a lid through which the reaction members are guided on a spiral horizontal path with or without an internal stirrer. In the DDR-PS 105605 the use of a loop reactor or a stirred tank with multi-stage impulse counter-flow stirrers is described for saponification. The widely proposed in the literature with steam operated in countercurrent reaction columns with different internals, such. B. valve bottom (Federal Republic of PS-PS 16 43 847), rotating bell bottom (BRD-AS 11 72 249) and packing (BRD-AS 20 56 198) are unsuitable when using ferrosilicon-containing lime, since ferrosilicon u. a. to form firmly adhering debris tends to clog the internals quickly and thus prevent a continuous Prozeßführuhg.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist die Verbesserung der Ausbeute durch Senkung der Verluste im Abwasser und Minimierung der Nebenproduktbildung.The aim of the invention is to improve the yield by reducing the losses in the wastewater and minimizing by-product formation.

Darlegung des Wesens der Erfindung Aufgabe der ErfindungDISCLOSURE OF THE NATURE OF THE INVENTION Object of the invention

Die Verseifung von Chlorhydrinen ist bei Verwendung von Kalkmilch , die Ferrosilicium enthalten kann, aus den oben geschilderten Gründen immer noch mit Problemen verbunden und bisher nicht zufriedenstellend gelöst worden. Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer einfachen, zuverlässigen und effektiven Verfahrensstufe zur kontinuierlichen Herstellung von Olefinoxiden aus Chlorhydrinen durch Umsetzen einer wäßrigen Lösung des Chlorhydrins mit Kalkmilch oder einer wäßrigen alkalischen Lösung und Austreiben des gebildeten Olefinoxids aus dem Reaktionsgemisch mittels Dampf.The saponification of chlorohydrins is still associated with the use of lime milk, which may contain ferrosilicon, for the reasons outlined above problems and has not been solved satisfactorily. The object of the invention is therefore to provide a simple, reliable and effective process step for the continuous production of olefin oxides from chlorohydrins by reacting an aqueous solution of chlorohydrin with lime or an aqueous alkaline solution and expelling the resulting olefin oxide from the reaction mixture by means of steam.

Features of the invention

Diese Aufgabe wird erfindungsgeroäß gelöst, indem man einen Vertikalverseifer mit Schlitzboden einsetzt, die geflutet sind. Die Umsetzung erfolgt in Reaktoren mit oder ohne Verstärkungssäule mit bis zu 5 Schlitzboden im unteren Teil, vorzugsweise 3 bis 5, die über eine Tauchung geflutet sind, wobei im Gegenstrora geführter Dampf für die Turbulenz sorgt. Chlorhydrinlösung und Kalkmilch, die unmittelbar vor Eintritt in den Reaktor vermischt werden, werden auf den obersten der getauchten Böden zugeführt.This object is achieved erfindungsgeroäß by using a vertical squirrel with slot bottom, which are flooded. The reaction is carried out in reactors with or without reinforcing column with up to 5 slot bottom in the lower part, preferably 3 to 5, which are flooded via a dive, wherein countercurrently guided steam provides for the turbulence. Chlorohydrin solution and milk of lime mixed immediately before entering the reactor are fed to the uppermost of the submerged trays.

Wie wir gefunden haben, bilden sich zwischen den Böden Flüssigkeitsströmungen aus, die die Rückvermischung stark herabsetzen und damit zu einer Verringerung der Nebenproduktbildung und der Verluste im Abwasser führen.As we have found, liquid flows are formed between the bottoms, greatly reducing backmixing, thereby reducing by-product formation and wastewater losses.

Die verwendeten Schlitzboden haben eine freie Fläche von 6 bis 18 %, vorzugsweise 8 bis 15 %, und einen Bodenabstand von 200 bis 500 mm, vorzugsweise 250 bis 400 mm. Die Böden besitzen keinen Ablaufschacht und arbeiten im Gegenstrom. Sie können so ausgelegt sein, daß eine konstante Dampfgeschwindigkeit in den Schlitzen über die getauchte Höhe erzielt wird.The slot bottom used have a free area of 6 to 18 %, preferably 8 to 15 %, and a ground clearance of 200 to 500 mm, preferably 250 to 400 mm. The floors have no downcomer and work in countercurrent. They can be designed to achieve a constant vapor velocity in the slots over the submerged height.

Die mittlere Verweilzeit der flüssigen Phase im Reaktor beträgt 5 bis 10 min, vorzugsweise 6 bis 8 min* Es können Lösungen eingesetzt werden, die 4 bis.50 Ma.-% Chlorhydrin oder auch weiter aufkonzentriert, enthalten. Obwohl das Verfahren der eingangs genannten Art für die Verwendung ferrosiliciumhaltiger Kalkmilch entwickelt wurde, können auch Kali- oder Natronlauge eingesetzt werden.The mean residence time of the liquid phase in the reactor is 5 to 10 minutes, preferably 6 to 8 minutes. Solutions which contain 4 to 50 % by weight of chlorohydrin or else can be used. Although the method of the type mentioned above for the use of ferrosilicon-containing lime milk has been developed, potassium or caustic soda can be used.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1Exemplary embodiments Example 1

54 m-Vh einer 4,5 ^igen wäßrigen Propylenchlorhydrinlösung, die außerdem noch 0,3 % Dichlorpropan und andere chlorierte Kohlenwasserstoffe und 1,8 % Chlorwasserstoff enthält, wird mit 14 m-5/h Kalkmilch mit einem CaO-Gehalt von 180 g/l vermischt dem Reaktor mit einer Temperatur von ca. 78 ⁰C zugeführt.54 m-Vh a 4.5 ^ aqueous propylene chlorohydrin solution, which also contains 0.3 % dichloropropane and other chlorinated hydrocarbons and 1.8 % hydrogen chloride, with 14 m-5 / h lime with a CaO content of 180 g / l mixed fed to the reactor at a temperature of about 78 ⁰ C.

Am Boden des mit vertikalen Schikanen versehenen Reaktors werden im Gegenstrom über einen geeigneten Verteiler 8,4 t/h Niederdruckdampf eingeblasen, mit dessen Hilfe die Reaktortemperatur bei ca. 102 ⁰C gehalten und das entstehende Rohoxid über Kopf bei einer Obergangstemperatur von ca. 91 ⁰C abgetrieben wird. Unterhalb der Dampfeinleitung erfolgt die Abführung von 72 m /h Abwasser, das das gebildete Calciumchlorid und geringe Mengen der Reaktionsprodukte Propylenglykol und Propenoxid enthält.At the bottom of the reactor is provided with vertical baffles h low pressure steam are blown in counter-current through a suitable distributor 8,4 t /, the reactor temperature is maintained with the aid of approximately 102 ⁰ C, and the resulting crude oxide overhead at a transition temperature of about 91 ⁰ C is driven off. Below the steam inlet, the discharge of 72 m / h of waste water, which contains the calcium chloride formed and small amounts of the reaction products of propylene glycol and propene oxide.

Seispiel 2Example 2

Dem Reaktor werden die Mengenströme wie in Beispiel 1 zugeführt. Anstelle des mit Schikanen versehenen Reaktors wird ein Reaktor _t der erfindungsgemäß mit Schlitzboden, die über eine Tauchung geflutet sind, ausgerüstet ist, verwendet. Dadurch ist eine Ausbeutesteigerung um 2,8 % bei gleichem Energieeinsatz möglich.The reactor, the flow rates are supplied as in Example 1. Instead of the baffled reactor is a reactor _t according to the invention with slot bottom, which are flooded via a dive, used. As a result, a yield increase by 2.8 % with the same energy use is possible.

Example 5

Dem Reaktor werden die Mengenströme wie ira Beispiel 1 zugeführt. Der untere Teil des Reaktors ist, wie im Beispiel 2_# mit Schlitzböden ausgerüstet. Zur Vermeidung des Obergehens von nicht umgesetztem Chlorhydrin besitzt der Reaktor eine Verstärkungssäule mit beliebigen Stoffaustauscheinrichtungen so angeordnet, daß die Obergangstemperatur des Dampfes vor Eintritt in den Dephlegmator bzw. Kondensator ca. 91 ⁰C beträgt. Im Vergleich zu Beispiel 2 ist eine Ausbeutesteigerung um 3,5 % möglich .The reactor, the flow rates are fed as Example 1 ira. The lower part of the reactor is equipped with slotted bottoms, as in Example 2 _# . To avoid the top of unreacted chlorohydrin, the reactor has a reinforcing column arranged with any mass transfer devices so that the transition temperature of the vapor before entering the dephlegmator or condenser is about 91 ⁰ C. Compared to Example 2, a yield increase of 3.5 % is possible.

Claims

invention claim

A process for the continuous production of olefin oxides from chlorohydrins by reacting an aqueous solution of Cblorhydrins with lime or other aqueous alkaline solution and expelling the resulting Olefinosides from the Beaktionsgemisch by steam, characterized in that the aqueous chlorohydrin solution after mixing with the lime or the aqueous alkaline solution in a reactor over to su 5 slotted bottom without drainage channel led, which are flooded, stripped with steam in countercurrent, the stripping steam at a transition temperature of 85 to 95 ⁰ O in the dephlegmator out and from the dephlegmator leaving the vapor phase, the olefin oxide is isolated in which the lime milk or the aqueous alkaline solution is added in such an amount to the chlorohydrin solution that the pH of the effluent liquid mixture after stripping is 8 to