DD227279A1 - Verfahren zur herstellung eines zinkoxid-varistors - Google Patents

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DD227279A1
DD227279A1 DD84267999A DD26799984A DD227279A1 DD 227279 A1 DD227279 A1 DD 227279A1 DD 84267999 A DD84267999 A DD 84267999A DD 26799984 A DD26799984 A DD 26799984A DD 227279 A1 DD227279 A1 DD 227279A1
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sintering
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Baerbel Voigtsberger
Dieter Buehling
Wolf-Dieter Bartsch
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Hermsdorf Keramik Veb
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01CRESISTORS
    • H01C7/00Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/10Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material voltage responsive, i.e. varistors
    • H01C7/105Varistor cores
    • H01C7/108Metal oxide
    • H01C7/112ZnO type
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01CRESISTORS
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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines Zinkoxid-Varistors fuer niedrige Einsatzspannungen, insbesondere unter 20 V, nach keramischer Technologie, wobei aus einem einzigen Werkstoffsystem eine ganze Typenpalette von Varistoren bei verringerter Sintertemperatur und -zeit herstellbar sein sollen. Dies geschieht durch die Kombination der folgenden Verfahrensmerkmale:a) das Zinkoxid-Basismaterialmit Wismutoxid als Additiv wird ausschliesslich nur mit Oxiden der Elemente Mangan, Kobalt, Titan und Nickel dotiert, wobei in der Mischung die Konzentration dieser Oxide auf die folgenden Werte eingestellt wird:Manganoxid 0,70 bis 0,80 Mol-%Kobaltoxid0,20 bis 0,40 Mol-%Titanoxid0,55 bis 0,80 Mol-%Nickeloxid1,00 bis 1,20 Mol-%;b)Sinterung der aus der Mischung gepressten Rohlinge mit einer Aufheizgeschwindigkeit von mehr als 240 K/h auf die zur Ausbildung der keramischen Struktur notwendigen Temperatur und einer Haltezeit von kleiner 1,5 h bei dieser Temperatur.

Description

Dr. Dieter Bühling IPK: H 01 G, 7/10
Wolf-Dieter Bartsch 19.9.1984
Titel d er Er f indung .
Verfahren zur Herstellung eines Zinkoxid-Varistors
Anwendungsgebiet der Erfindung .-..
Die Erfindung besieht 'sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Zinkoxid-Varistors für niedrige Einsatzspannungen, insbesondere unter 20 V, aus einem Zinkoxid-Basisinaterial mit einer geringen Menge an ¥ismutoxid und.weiteren Oxidzusätzen nach keramischer Technologie.durch Mischen, Pressen und Sintern. .
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Es ist bekannt, daß der Widerstandskörper von Zinkoxid-Varistoren aus zusammengesintertem Zinkoxid mit Beimengungen anderer Metalloxide besteht, da Zinkoxid-Körner
- 2 - P 1071
selbst rein ohmsch leitend sind, während sich die aus anderen Oxiden gebildeten Zwischenphasen hochohmig verhalten. Nur dort, wo Zinkoxid-Körner direkt zusammenstoßen, bilden sich beim Sintern elektrische Barrieren aus, die als Mikrovaristor mit einem Spannungsabfall im Bereich-von 1 bis 4 V pro Barriere bei 1 mA wirken. Aus der Reihen- und Parallelschaltung derartiger Mikrovaristoren ergeben sich die elektrischen Eigenschaften des Zinkoxid—Varistors.
Einsatzspannungen unter 20 V erfordern damit Varistordicken im Bereich von 0,1 mm, deren individuelle Fertigung und Tolerierung für eine gewünschte Strom-Spannungscharakteristik sehr schwierig ist. Neben Wismutoxid sowie Manganoxid, Chromoxid, Titanoxid, Nickeloxid, Kobaltoxid, Antominoxid und Zinnoxid sind noch eine ganze Reihe von weiteren Oxiden bekannt, die in der Größenordnung von 0,05 bis 10 mol^ dem Zinkoxid zugesetzt werden (DB 18 02 453). Die Herstellung erfolgt nach keramischer Technologie durch Mischen, Pressen und Sintern, wobei zum Teil mehr als 10—stündige Wärmebehandlungen und eine sehr langsame Abkühlung (DE 26 42 567) oder ein sehr langsames Aufheizen und eine mehrstündige Haltezeit der Sintertemperatur gefordert v/erden (DE 29 1S 991). Die Realisierung von Varistoren mit niedrigen Spannungswerten erfolgt aus grobkörnigen Werkstoff systemen (DD 150 126), die wenigstens sechs der genannten Dotanden enthalten, wobei der Einsatz von Anti— monoxid und Zinnoxid entsprechend dem Jeweiligen Spannungstyp variiert wird. Die Werkstoffsysteme sind in ihren Parametern auf einen sehr engen Einsatzbereich spezifiziert, so daß jeweils nur zwei bis drei Typen aus einem Werkstoff hergestellt werden können. Mit der Verringerung der Sinsatzspannung treten zunehmend starke Streuungen der Nichtlinearität und des Leckspannungsver— hältnisses, niedrige Nichtlinearitätswerte & und ungünstige Begrenzungsverhältnisse auf. Dies deutet auf einen starken Einfluß der Korngrößen- bzw. Barrierensta-
- 3 - P 1071
tistik in diesem Spannungsbereich hin. Für die Herstellung von Varistoren mit extrem niedrigen Einsatzspannungen werden Werkstoffsysteme ohne Zinn und Antimon eingesetzt, wobei extrem große Körner (ca. 200 μπι) mit Hilfe " des Einsatzes von Kristallkeimen erzielt werden. Obwohl die Gleichlaststabilität solcher Varistoren als relativ gut eingeschätzt wird, erfolgt bei Impulsbeiastung eine sehr starke Alterung der Kennlinie, im Bereich niedriger Ströme.
Ziel der Erfindung
Das Ziel der Erfindung liegt darin, die Herstellung von ·,. Zinkoxid-Varistoren für den gesamten Niederspannungsbereich aus-einem einzigen Werkstoffsystem bei verkürzter Wärmebehandlung·., und, Einhaltung der, geforderten, elektrischen Parameter, insbesondere einer hohen Gleichlaststabilität zu ermöglichen.
Darlegung des Wesens der Erfindung .
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Zinkoxid-Varistors für niedrige Einsatzspannungen, insbesondere unter 20 V aus einem Zinkoxid-Basismaterial mit einer geringen Menge an Wismutoxid und weiteren Oxidzusätzen nach keramischer Technologie durch Mischen,. Pressen und Sintern zu entwickeln, wobei der Einsatz von kornwachstuinshemmenden Dötänden vermieden und ein Temperatur-Zeit-Profil für das Sinterregime vorgeschlagen werden soll.
Erfindungsgemäß erfolgt dies durch die Kombination der folgenden Merkmale: . :
a) Das Zinkoxid-Basismaterial mit Vismutoxid als Additiv wird ausschließlich nur mit Oxiden der Elemente Mangan, Kobalt, Titan und Nickel dotiert, wobei in der-Mischung
- 4 - P 1071 ;
die Konzentration dieser Oxide auf die folgenden Werte
eingestellt wird:
Mangangoxid 0,70 bis 0,80 mol%
Kobaltoxid . 0,20 bis 0,40 mol%
Titanoxid 0,55 bis 0,80 mol%
Nickeloxid 1,00 bis 1,20 mol%
b) Sinterung der. aus der Mischung gepreßten Rohlinge mit einer Aufheizgeschwindigkeit von mehr als 240 K/h auf die zur Ausbildung der keramischen Struktur notwendige Temperatur und einer Haltezeit von kleiner 1,5 h bei dieser Temperatur.
Die geforderten Gleichlaststabilitätsparameter werden realisiert durch geeignete Wahl der Dotierungskonzentrationen von Mangan und Titan, wobei insbesondere die erhebliche Verbesserung der Stabilität.erreicht wird durch Erhöhung der Konzentration von Titanoxid über 0,55 mol%, das ausschließlich in der wismuthaltigen Phase zur Stabilisierung eingebaut wird, sowie durch Erhöhung des Mangan-Gehaltes über 0,70 mol%. ; . Die geforderte Impulsstabilität wird über eine, Erhöhung der Nickelkonzentration über 1,00 mol% erzielt, wobei das Nickel vorrangig im Zinkoxid-Korn eingebaut wird. Gleichzeitig wirkt sich die oben geforderte erhöhte Mangankonzentration ebenfalls positiv auf die Impulsstabilität aus. Der Kobaltgehalt kann unter Einhaltung der obigen Voraussetzungen unter 0,4 mol% reduziert werden, ohne eine Einbuße in den Kennlinien- und Stabilitätsparametern zu bewirken. Die erreichbaren Kennlinien-und Gleichlaststabilitätswerte sind sowohl vom Masseversatz als auch vom Temperaur—Zeit—Profil des Sinterregimes abhängig, wie dies aus den folgenden Beispielen ersichtlich ist.
-D-
- 5 - P 1071 ύ
Ausführungsbeispiel :
An einigen Beispielen und Tabellen soll die Erfindung näher erläutert werden. ; -
Die Tabelle 1 zeigt die Gleichiastalterungsrate bei Variation des Mangan- und Titangehaltes, wobei die Konzentration von Kobalt und Nickel in den genannten Grenzen konstant gehalten wurde. Als Kriterium für die Gleichlaststabilität findet die Alterungsrate Δ ]] = ]] (10"5A)/ U . (10"5A) .1 OQ % nach Belastung mit der maximal zulässigen Verlustleistung 2,5 h bei 85 0G Verwendung. Die Verbesserung der Gleichlaststabilität mit Erhöhung des Mangan- und Titan-Gehaltes ist offensichtlich, wobei die sprunghafte Verbesserung bei der erfindungsgemäßen Probe 4 deutlich auffällt. Die Abhängigkeit der Impuls Stabilität von der Niekel-Konzentration zeigt die TaUeIIe'2, :wobei die ,Probe 6 erfindungsgemäß ist. Dabei wurde die Konzentration der übrigen Dotanden im genannten Bereich konstant gehalten. Als Kriterium
.dient die Alterungsrate Δ U -~ = U- .(10"3A)/ U (10"3A).100 % mit ~-> oe j. ο
nach Bel.astung^em höchstzulässigen Stoßstrom. Bei einer im genannten Bereich gewählten Versatzzusammensetzung sind die erreichbaren Kennlinien- und Gleichlaststabilitätswerte stark vom Temperatur-Zeit-Profil des Sinterregimes abhängig. Als Größe zur Charakterisierung des Leckstromverhaltens der Varistorkeramik findet das Leck-Spannungsverhältnis u,- = U(10 A)/ U(1Q A) Verwendung. Die Tabelle 3 zeigt die Abhängigkeit der Größen uT und Aür von der Aulheizgeschwindigkeit und,Kaltezeit. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß sich bei Unterschreitung der geforderten Aufheizgeschwindigkeit das Leckstromverhalten drastisch verschlechtert. Bei Unterschreitung der geforderten ,Haltezeit ergeben sich ebenfalls verschlechterte Kennlinien- und Stabilitätswerte.
Die Tabelle 4 bringt die Gegenüberstellung der erfindungsgemäßen Proben 10 bis 12 mit den Proben 13 bis 15, bei denen das Sinterregime oder der Versatz oder wie im Falle der Probe 15außerhalb des gefundenen Bereiches liegen. Hierbei beide
- 6 - P 1071 "
wird deutlich, daß'die Alterungsrate Δ U_c nur durch die gleichzeitige Anwendung der erfindungsgemäßen Merkmale Versatz und Sinterregime sprunghaft verbessert. Die Alterungsrate ^U wurde nach Belastung mit einem konstanten Strom I = 2,5 mA über 2,5 h und einer Temperatur von 85 0C ermittelt.
Die Aufbereitung der Versätze erfolgte nach der üblichen keramischen Technologie. Nach dem Mischen wurde die Masse zu Scheiben mit einer Dicke von 0,5 mm verpreßt, die bei einer Temperatur von 1250 0C gesintert und schließlich kontaktiert wurden.
P 1 071
Tabelle 1
Probe Konzentration % 1 0,45 Titanoxid Einsatz Alterungs -30
2 0,75 spannung rate -14
Manganoxid 3 0,45 0,25 . Vc Δ ü_5 -13
4 0,75 0,25 . V/mm % . - 5
0,75 32
0,75 34
35
35
Tabelle 2 Konzentration % Nickeloxid Alterungsrate.
Probe 0,7 1,1 / - 7 :: " - 2
5 6
Tabelle 3 Halte Einsatz Leckspan Alterungs %..
zeit spannung nungsver rate -26
Probe Aufheiz- h V C hältnis -13
gesehw. V/mm
K/h 3,25 39
0 42 0,59
7 345 1 45 . 0,74
8 290 0,28
9 120
Tabelle 4
Probe
Manganoxid
Versatz
Kobalt- Titan- Nickeloxid oxid oxid
rn
öl %
Sinterregime
Wismut- Aufheiz- Halteoxid geschw. zeit
K/h h
Einsatz- Alte- Spännung Spannung rungs- bei 1 mA rate ~
U(10 JA)
-5
V/mm
Nichtlineari- tät OL
10 O, 75 0, 3 0, 75 1, 1 o, 4 250 0 0 45 -11 18 18
11 o, 70 o, 4 0, 80 1, 0 1, 0 270 1, 4 49 - 7 19 21
12 o, 80 0, 2 0, 55 1, CvJ o, 5 300 1, . 41 — 9 17 19
0,75 0,45 0,45
0,3 0,5 0,5
0,75 0,25 0,25
1,1 0,7 0,7
0,4 0,4 0,4
110 200 100
4 1 3,5
42 39 43
-57 -43 -72
19 18 19
15 17 14

Claims (1)

  1. Erfindungsanspruch
    Verfahren zur Herstellung eines Zinkoxid-Varistors für niedrige Einsatzspannungen,insbesondere unter 20 V, aus einem Zinkoxid-Basismaterial mit einer geringen Menge an Wismutoxid und weiteren Oxidzusätzen nach keramischer Technologie durch Mischen, Pressen und Sintern, gekennzeichnet durch die Kombination der folgenden Merkmale:
    mit Wismutoxid als Additiv wird ausschließlich nur mit Oxiden der Elemente Mangan, Kobalt, Titan und Nickel dotiert, wobei in der Mischung die Konzentration dieser Oxide auf die folgenden Werte eingestellt wird: ::
    Manganoxid 0,70 bis 0,80 mol%
    Kobaltoxid 0,20 bis 0,40 mol%
    Titanoxid 0,55 bis 0,80 muli
    Nickeloxid Λ,00 bis 1,20.,mol%;
    b) Sinterung der aus der,-Mischung, gepreßten Rohlinge mit einer Aufheizgeschwindigkeit von mehr als 240 K/h auf die zur Au-sbildung der. keramischen Struktur notwendige Temperatur und einer.Haltezeit von kleiner 1,5 h bei dieser Temperatur.
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