DD227687A1 - Verfahren zur schnellsynthese von reinem zeolith x (ii) - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Schnellsynthese von reinem Zeolith X durch hydrothermale Kristallisation ohne Einwirkung von Scherkraeften unter Verwendung von Natriumaluminatlauge und Mutterlaugen der ZSM-Synthese als Rohstoffe. Der erfindungsgemaesse Zeolith X ist frei von kristallinen Verunreinigungen und kann als selektives Adsorbens, Ionenaustauscher, Trockenmittel oder Katalysatortraeger verwendet werden. Eine Kristallisationszeit unter 6 Stunden bei 80 bis 95C bei einem Kristallisationsgrad ueber 90% ohne Anteile kristalliner Verunreinigungen wird erreicht durch Einsatz einer Mischung von Natriummetasilicat, Zeolith Y und ZSM-Mutterlauge als Silicatkomponente.
Description
— 1 — YEB ChemiekomMnat Bitterfeld. 2506
Die Erfindung "betrifft ein Yerfahren zur Schnellsynthese von reinem Zeolith X aus Synthesemischungen des Systems SiOp AIpO- - STapO - HoO unter Verwendung von Mitterlaugen. Zeolith X wird angewendet als selektives Adsorbens, als Trocken mittel und Katalysatorträger.
Die Herstellung von Molekularsieb 13 X der chemischen Zusammensetzung
Ia2O . Al2O3 . (2,5 i 0,5) aus dem Vierkomponentensystem
durch hydrothermale Kristallisation ist bekanntlich nur in eng begrenzten Synthesefeldern und bei Anwendung von Rohstoffen ohne kristallisationsdirigierende Verunreinigungen und bei Kristallisation der Synthesemisehung ohne Bewegung in eng begrenztem Temperaturbereich möglich, und es ist auch bekannt, daß eine Kristallisation im großtechnischen Maßstab Probleme hinsichtlich der ständigen Homogenisierung und Synthesemischnng während der Kristallisation, der Aufheizproblematik und der damit verbundenen längeren Bewegung der Synthesemischung sowie der Konstanthaltung
η Ι
Π Ο Π C Q 1^ Π
2506
der Kristallisationstemperatur bei schlechtem Wärmeübergang von der relativ kleinen Wärmeaustausehflache bei großen Apparatedisensionen mit sich "bringt.
Gemäß DE-PS 1038016 ist die Synthese von BUS 13 X
- frei von kristallinen Verunreinigungen - nur in einem eng begrenzten Synthesefeld bei geringen Feststoffkonzentrationen möglich:
SiO2 : Al2O3 a 3 - 5 Ia2O : SiO2 =1,2-1,5 H2O : Ha2O . 35-60
Dabei wird rohstoffseitig von üiatriumaluminiumsilicatlösungen oder kolloidalen Kieselsäuresuspensionen und Eatriumaluminat ausgegangen« In anderen Synthesefeldern entsteht in 3©dem Falle ein Gemisch aus MS 13 X "und kristallinen Verunreinigungen.
Abweichungen von den bekannten Synthesebedingungen (chemische Zusammensetzung der Synthesemischung, Parameter der Kristallisation) können zur Kristallisation anderer Gittertypen führen· So ist Zeolith X eine metastabile Phase und nur die Einhaltung definierter Reaktionsbedingungen garantiert die Reinheit des Kristallisats, Die häufigste Verunreinigung an stabilen Phasen ist Zeolith P· Darüber hinaus wurde ein Einfluß der Fälltemperatur, d,h· der Temperatur der verdünnten lösungen SiIicat und Aluminat bei der Vermischung sowie die Einwirkung von Scherkräften während der Fällung und während des Aufheizens auf die Kristallisationstemperatur sowie während der Kristallisation auf die Richtung und die Geschwindigkeit der Kristallisation nachgewiesen*
Ferner ist der Aggregationsgrad der Kieselsäure in der Silicatkomponente von Bedeutung«
Der Stand der wesentlichen Erkenntnisse kann wie folgt zusammengefaßt werden:
— Der Einsatz von Rohstoffen mit niedermolekularer Selicatstruktur dirigiert die Kristallisation leicht zu Zeolith P·
2506
- Einwirkung von Scherkräften während des Aufheizens auf die Kristallisationstemperatur und während der Kristallisation dirigieren sum Zecliih P.
- Lokale Überhitzung, z.B. an der Gefäßwandung, während der Kristallisation führen infolge des Siedens und der damit verbundenen Bewegung der Synthesemiεohung ebenfalls zum Zeolith P.
- Impfung der Synthesemischung mit Erdalkalisalzen oder Zeolith P-Kristallen führen ebenfalls zum Zeolith P·
- Hochaggregierte Kieselsäure in der silicatischen Rohstoffkomponente erfordert sehr lange Kristallisationszeiten und damit technisch nicht vertretbare Energieaufwendungen.
Zur -Ausschaltung der Kristallisationsstörungen warden verschiedene Methoden vorgeschlagen, z.B. gem. OE-PS 1138383 die Vornahme eines Alterungs- oder Seifeprozesses vor der Kristallisation, oder gem. DE-PS 1038015 die Heißfällung, d.h. Erhitzen der silicat- und aluminathaltigen Rohstofflösungen auf 1000C.
Gem. DE-OS 2605113 wurde versucht, die Synthesemisohung für eine Zeolith 13 X-Synthese in Gegenwart größerer Mengen von Impfkristallen des Zeolith A durchzuführen. Dabei entsteht jedoch notwendig ein durch Zeolith A verunreinigter Zeolith X.
Der gem. DE-PS 1138383 vorgeschlagene Alterungsprozeß vermindert die Raum-Zeit-Ausbeute, die Heißfällung wird mit zunehmenden Apparatedimensionen problematisch, da hier eine Bewegung der Synthesemischung nicht ausgeschaltet werden kann.
Schließlich wurde der Einsatz definierter Silicate hinsichtlich ihrer Struktur vorgeschlagen, z.B. Uatriummetasilieat gem. DE-OS 2329481· Das bedeutet jedoch den Einsatz eines teueren Rohstoffes.
Zur Überwindung der geschilderten Nachteile hat man ferner versucht, selektiv reagierende Silicatkomponenten als Rohstoffe einzusetzen, so z.B. Uatriumsilieiumpentahydrat (DE-PS 1269111);
2506
g mit spezifischen Oberflächen von 150 - 250 m2/g, .z.B. Eieselsäureftillstoffe oder Kieselsäurehydrosole (BE-PS 2028163).
Diese Rohstoffe müssen erst durch spezielle Verfahren, die der hydrothermalen Synthese vorgeschaltet sind, hergestellt werden.
Die DS-AS 1291325 lehrt die Herstellung von kristallinen Molekularsieben, indem.man das Bildungsgemisch eines Molekularsiebes mit Impfkristallen von der gleichen Kristallstruktur, wie derjenigen des herzustellenden Molekularsiebes impft, wobei die Impfkristalle im voraus gebildet worden sind und die Kristallisation aus den sie enthaltenden Reaktionsgemische vor dem Zeitpunkt unterbrochen wird, bei dem Kristalle mit anderen Kristallstrukturen und anderen molaren Zusammensetzungen auskristallisieren. Gemäß dieser Lehre erfolgt die Herstellung von MS 13 X durch Zugabe von nur ankristallisierten 13 X-Kristallen (Eristallisationsgrad nur bis zu 30 #), die keine fremdartigen kristallinen Verunreinigungen enthalten, zur Synthesemischung.
Dabei ist ferner problematisch, daß die Impfkristalle innerhalb von 5 Sekunden zugegeben werden müssen, da eine längere Bewegung (notwendige Homogenisierung) bereits zu kristallinen Verunreinigungen führt·
Die notwendigen Kristallisationszeiten bis zur vollständigen Ausbildung der 13 X-Eristalle sind von der Pälltemperatur, dem Kondensationsgrad der Kieselsäurekomponente, der Scherkraftintensität während der Kristallisation, dem Gesamtalkaligehalt der Suspension sowie.der Dauer der Alterung vor Aufheizen auf die Kristallisationstemperatur abhängig und betragen in der Regel 12 bis 30 Stunden· Heißfällung, hohe Alkalikonzentration und Scherkrafteinwirkung beschleunigen den Kristallisationsprozeß, so daß mit einer Mindestkristallisationszeit von. ca· 8-Stunden gerechnet werden kann, jedoch besteht hierbei - trotz der vorgeschlagenen Impfungsmethoden - vor allem im technischen Maßstab immer die Tendenz zu Pehlkristaliisationen, i.b. zu Zeolith P,
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Ziel der Erfindung ist eine Sohnellsynthese τοη reinem Zeolith X ohne röHtgenographisoii nachweisbare Verunreinigungen, wobei als Silicatlcomponente Sekundärrohstoffe und als Aluminatkomponente alkalische Aluminat lösung verwendet werden sollen·
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Schnellsynthese von reinem Zeolith X ohne Einwirkung von Scherkräften während der Kristallisation bei gesicherter Direction einer Bildung von Faujasit-Eristallen zu entwickeln, wobei als Silicatkomponente ZSM-Matterlaugen und als Aluminiumkomponente alkalische Aluminatlösung verwendet werden sollen.
ZSM sind hochsilicathaltige Molekularsiebe, deren Mutterlaugen auch organische Bestandteile, z.B· letraalky!ammoniumsalze, enthalten können. Es wurde gefunden, daß der Zielstellung entsprochen werden kann, wenn als Silicatkomponente in der Synthesemischung ein Gemisch von 0,2 bis 0,8 3Sa-# Natriummetasilicat, 0,5 bis 1,2 Ia-* Zeolith T-PaIver und 98,0 bis 99,3 Ma-# ZSM-Matterlauge verwendet wird und die Anteile an Zeolith T und Natriummetasilicat bei der fällung als wäßrige oder alkalische Suspension vorgelegt werden. Innerhalb der Synthesefelder
| SiO2 | : Al2O3 = | 2,7 - 5,5 |
| Na2O | : SiO2 m | 1,3 - 1,7 |
| H2O | : Na2O = | 36 - 48 |
| SiO2 | : Al2O3 a | 3,0 - 4,3 |
| Na2O | : SiO2 β | 0,8 - 1,2 |
| H«0 | : Na„Q « | 30 - 45 |
II
zeigt sich, daß bei Kristallisationstemperaturen von 9O0C ein Eristallisationsgrad von 90 % bereits nach 5-5,5 Stunden ohne Einwirkung von Scherkräften erreicht wird, wobei in dem entstandenen Faujasit keine kristallinen Verunreinigungen nachgewiesen werden können. Die verwendete ZSEl-Mutterlauge enthält 3,6 6,0 3Ha-# SiO2 und 1,0 - 2,5 la-# Na2O. Ein Terzicht auf den er-
250ο
findungsgeiaäßen geringen Anteil an Hatriummetasilicat erhöht sprunghaft die notwendige lindestkristallisation um ca. 40 #, während ein Versieht auf den arfindungsgsmäßen Zeolith Y-Änteil, einen Verlust der Direct!onswirkung zum Paujasit zur folge hat* Beide Elemente, die Directionswirkung und die Sristaliisationsbeschleunigung, werden erreicht, wenn die Vermischung der ZSM-Matterlauge und der alkalischen Hatriumaluminatlösung unter Vorlage einer Suspension von Zeolith-Y-Palver in wäßriger latriummetasilicatlösung in dem erfinduagsgemäßen Mischungsverhältnis erfolgt· Der Zeolith Y hat die Formel (0,9 - 1,1) Ia2O . Al2O3 . (4,6 - 6) SiO2.
In einem Eührgefäß wurden 3,5 Hatriummetasilieat in 50 ml Wasser gelöst und in der Lösung 4j5 g Zeolith Y der Zusammensetzung
0,98 Na2O . Al2O3 . 5,12 SiO2
suspendiert. Unter Rühren wurden eine Lösung von 87 g Hatriumaluminat, enthaltend 19,5 lfa-$ Al2O3 und 19,5 Ia-# Ha2O, eine Lösung von 34 g UaOH in 60 ml HgO und 790 g ZSM-Matterlauge, enthaltend 5,1 Ma-^ SiO2 und 2,4 Ma-# Fa2O zugegeben und die Suspension weitere 20 Minuten gerührt. Sodann wurde innerhalb von 30 Minuten auf 9O0C aufgeheizt und die Suspension bei dieser Temperatur ohne Einwirkung von Scherkräften belassen. In Abständen von 30 Minuten wurden Proben entnommen und der Eristallisationsgrad der festen Phase röntgenographisch ermittelt. Each 5,5 Stunden bestand die feste Phase zu 93 Ma-1JS aus Zeolith X, die Wasserdampfadsorptionskapazität bei 0,6 Torr und 2O0C betrug nach 5,5 Stunden 25,6 #, nach 6 Stunden 27,1 #. Premdphasen waren nicht nachweisbar.
In einem Vergleichsversuch wurden die erfindungsgemäßen Anteile Zeolith Y und Hatriummetasilicat weggelassen. Es wurden eine Lösung von 882 g lordenit-S&itterlauge, 87 g einer Uatriumaluminatlösung, enthaltend 19,5 la-# Al2O3 und 19,5 Ma-# STa2O sowie eine Lösung von 34 g HaOH in 60 ml Wasser unter Sühren kontinuierlich vermischt und die Suspension 20 Minuten nachgerührt. Sodann wurde innerhalb von 30 Minuten auf eine Eristallisationstempera-
2506
tür von 9O0C aufgeheizt und die Synthesemischung ohne Scherkrafteinwirkung bei dieser Temperatur belassen« Die röntgeno- gr'apMsüiie KristallisaticnsgradbestinErang ergab nach 6 Stunden einen Kristallisationsgrad Null.
Claims (1)
- 2506Erfindungsanspruch1. Verfahren zur Schnellsynthese von reinem Zeolith Σ aus Synthesemisehungen der chemischen molaren ZusammensetzungenoderH2O30 bis 45unter Verwendung von NatriumaluminatlSsung und einer heterogenen Silicatkomponente durch hydrothermale Kristallisation bei 80 - 950C, gekennzeichnet dadurch, daß als Silicatkomponente eine Mischung von 0,2 - 0,8 Ma-$ Uatriummetasilicat, 0,5 bis 1,2 Ma-# Zeolith Y-Pulver der Zusammensetzung (0,9 1,1) JTa2O · Al2O3 . (4,6 - 6,0) SiO2 und 98,0 bis 99,3 MSH* einer Mutterlauge aus der ZSH-Synthese eingesetzt werden, und daß die Anteile an Zeolith Y und Hatriummetasilicat bei der Vermischung von ZSM-Mutterlauge und latriumaluminatlösung als wäßrige Suspension vorgelegt werden.
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