DD227720A1

DD227720A1 - Verfahren zur herstellung von kristallin-fluessigen 2,5-disubstituierten-trans-1,3-dioxadecalinen

Info

Publication number: DD227720A1
Application number: DD26841284A
Authority: DD
Inventors: Dietrich Demus; Horst Zaschke; Carsten Tschierske; Maike Hettrich
Original assignee: Univ Halle Wittenberg
Priority date: 1984-10-16
Filing date: 1984-10-16
Publication date: 1985-09-25
Also published as: JPS61112071A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer kristallin-fluessiger 1,3-Dioxadecalinderivate (Formel 1), die in optoelektronischen Bauelementen genutzt werden koennen. Das Ziel der Erfindung besteht in der Herstellung neuer kirstallin-fluessiger Substanzen. Erfindungsgemaess werden kristallin-fluessige 2,5-disubstituierte trans-1,3-Dioxadecaline hergestellt durch Reaktion von substituierten Benzaldehyden, substituierten Cyclohexancarbaldehyden oder Alkanalen bzw. deren Acetalen mit trans-2-Hydroxymethylcyclohexanol oder 4(e)-Alkyl-1(e)-hydroxy-2(e)-hydroxymethylcyclohexanen in organischen Loesungsmitteln in Gegenwart eines sauren Katalysators. Erfindungsgemaess werden weiterhin die 4(e)-Alkyl-1(e)-hydroxy-2-(e)-hydroxymethylcyclohexane durch Umsetzung von Metall-Enolaten der 4-Alkylcyclohexanone mit gasfoermigem Formaldehyd zu 4-Alkyl-2-hydroxymethylcyclohexanonen, Equilibrierung dieser in Gegenwart oder Abwesenheit basischer Katalysatoren (Al2O3, Amine) und anschliessende Reduktion zu 4(e)-Alkyl-1(e)-hydroxy-2(e)-hydroxymethylcyclohexanen hergestellt.

Description

Verfahren zur Herstellung von kristallin-flüssigen 2.5-dJ3ubstituierten-tran3-1,3~Dioxadecalinen

Anwendungsgebiet der Erfindung;

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer kristallin-flüssiger 2,-5-disubstitu±erter-trans-1,3-Dioxadecaline der allgemeinen Formel I

(D

wobei Σ = H und Y=S oder X ~ R² und Y=R¹, R³

wobei R¹ . -/5S-OOCR³;

^Cn^H2n+1

2n+1

^Gn^H2n+1

mit η a 1 bis 10 bedeuten, die in elektrooptischen Bauelementen zur Darstellung von Ziffern, Zeichen und Bildern genutzt werden können.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren synthetisierten 2,5rdisubstituierten trans-1,3-Dioxadecaline sind neu und "verfahren au ihrer Synthese bisher nicht bekannt.

Ziel der Erfindung

Das ²iel der Erfindung "besteht in der Herstellung neuer kristallin-flüssiger Substanzen, die in optoelektronischen Bauelementen eingesetzt werden, können und die Eigenschaften/ von Mischungen hinsichtlich der jeweiligen Verwendung positiv "beeinflussen»

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung kristallin-flüssiger 2*5-disubstituierter trans-1,3-DiOXadecaline.

Erfindungsgemäß werden kristallin-flüssige 2,5-disubstituierte trans-1 »3-DiÖ3cadecaliiie hergestellt durch Eeaktion von Alkanal en, substituierten Benzaldehyde!!, substituierten Cyclohexane carbaldehyden bzw· deren Acetalea mit trans-2-Hydrozymethylcyclohexanol oder 4(e)-Alkyl-1(e)hydro37-2(e)-hydroxymethylcyclohexanen, die durch T5nsetzung von Metall-Enolaten der 4-Alkylcyclohe2Bnone mit gasförmigem formaldehyd, Equilibrierung der 4-Alkyl-2-hydroxyD^ethylcyclohe2anone und anschließende Reduktion- mit komplexen Hydriden erhalten werden, in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart eines sauren Katalysators, z· B. H₂SO^, HGl, H^PO., p-foluensulfonsäure,...AlCl-, nach dem allgemeinen Schema 1:

ix; r.

Die noch nicht bekannten 4(e)-Alkyl-1(e)-hydroxy~2-(e)-hydroxymethylcyclohezane werden durch Reduktion eines Gemisches der stereoisomer en 4-Alkyl-2-hydroxymethylcyclohe2:anone (ΠΙ) mit komplexen Hydriden, vorzugsweise LiAlE,, und anschließende fraktionierte Kristallisation aus organischen lösungsmitteln, z· B· Benzen, Petrolether oder n-Hexan^ in reiner Form erhalten·

aJ \— OH

(II)

Die 4-Alkyl-2-hydroxymethylcyclphexanone (IH) werden entsprechend Schema 2 synthetisiert:

Schema 2: A) EBSCl/Et-^IT/DMF/ 70 h

C) 3313CH₂COOEtZBu₄]SIPZiEHP- Z (IV)

-iEMSBu

EtgO/n-Hezan

1) 1Z2 ZnCl₂ · Et₂O O⁰C Χ-^~Λ—Ο 2) HCHO O⁰C X-/~\-.

² 3) HH₄ClZH₂O

(IH)

( Equilibr±erung )

ο ₊ X-Q= °

'CH₂OH

Beispiel 1

Herstellung der 4-Alkyl-i-trimethylsilyloxycyclohex-i-ene (IT) (Variante B) (s. Tabelle 1)

In einem 500 ml-Dreihalskolben werden unter Feuchtigkeitsausschluß zu einer Lösung von 65 g (0,43 Mol) HaJ-44 g (0,43 Mol) Triethylamin und 0,35 Mol 4-Alkyl-cyclohexanon in 350 ml absolutem Acetonitril unter Eiskühlung und Rühren 48 g (0,43 Mol) Trimethylchlorsilan (!BISCl) bei Raumtemperatur zugetropft. Anschließend wird 20 min bei 25 ⁰C gerührt, das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert-, der feste Rückstand mit 200 ml Petrol ether versetzt und vom unlöslichen Rückstand abfiltriert. Dieser wird fünfmal mit je 100 ml Petrolether gewaschen· Die Petroletherlöaungen werden im Vakuum eingeengt und der Silylenolether (XV) im Vakuum fraktioniert destilliert.

tabelle 1

η Ausbeute (%) Ep°C/Torr

4 91 74/0,08

5 9T 82/0,06

6 96 92·..93/0,06

Beispiel 2

Herstellung der 4-Alkyl-2-hydroxymethylcyclohexanone (III) Cs. Tabelle 2)

Zu einer Lösung von 0,1 Mol 4-Alkyl-1-trimethylsilylo:xycyclohex-1-eii (IV) und 10 mg cC , oC' -Dipyridyl in 50 ml absolutem Ether werden unter Rühren und Siskühlung in einer Argonatmosphäre 110 ml einer 1,0-molaren Lösung von n-Butyllithium in n-Pentan bei 20 bis 25 ⁰C innerhalb 1/4 h zugetropft. Fach 1-bis 2-stündigem Rühren bei dieser Temperatur wird das Reaktionsgemisch auf 0 ⁰C abgekühlt und bei dieser Temperatur 110 ml einer 0,5-molaren ZnGlg-Lösung in wasserfreiem Ether zugetropft. Das. Reaktionsgemisch wird ca» 20 mia bei 0 ⁰C bis 10 ⁰C gerührt.

Anschließend wird 5 Minuten unter .kräftigem Rühren und Kühlung bei -10 ⁰C bis 0 ⁰G 4 g gasförmiger formaldehyd im Argonstrom auf die Oberfläche der -Reaktionsmischung geleitet. Der Formaldehyd wird durch Depolymerisation voneC -Polyoxymethylen im Argonstrom bei 175 ⁰C hergestellt. Zur Reinigung wird der Formaldehyd durch ein 6-m langes, 1 cm weites Glasrohr geleitet,.bevor er das Reaktionsgefäß erreicht. Das Reaktionsgemisch wird sofort in 500 ml 20 %igeUH.Gl-Lösung gegossen und so lange geschüttelt, bis der Niederschlag aufgelöst ist.

Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase zweimal ausgeethert* Die vereinigten organischen Phasen werden nacheinander mit HH.Cl-Lösung und Wasser gewaschen, über 33BgSO. getrocknet, das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand zweimal im Vakuum fraktionieri destilliert, wobei das Produkt equilibriert.

Tabelle 2 ^Cn^H2n+1 "^> ^s° ^¹¹¹ *

η Ausbeute (%) Kp (⁰C/Torr)

4 60 87-90/0,02

5 43 117/0,06

6 40 125/0,08

Beispiel 3

Herstellung der 4(e)-Alkyl-1(e)-hydrozy-2(e)-hydro:xymethylcyclohexane (II) (Tabelle 3)

In einem 500 ml-Breihalskolben werden 2>1 g (0,05 Mol) LiAlH. in 250 ml absolutem Ether vorgelegt.

Unter Siskühlung und starkem Rühren werden 0,05 Mol 4-Alkyl-2-hydroxymethylcyclohexanon (HI) gelöst in 50 ml absolutem Ether langsam hiηzugetropft und danach 2 h unter Rückfluß gerührt. Anschließend wird die lösung vorsichtig mit 25 ml HgO hydrolysiert, der entstandene niederschlag durch Zugabe von 150 ml 10 %iger H₂SO. gelöst.

Die organische Phase wird abgetrennt, die wäßrige Phase dreimal ausgeethert und die vereinigten organischen Phasen mit 2 /Siger UaHCO--LÖsurjg und H₂O gewaschen. iiaeh 'Trocknen mit Im₂SO, wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand in 50 ml η-Hexan gelöst. Die Lösung wird auf 0 ⁰C bis 20 ⁰C abgekühlt, der kristalline niederschlag abgesaugt und durch mehrmaliges Umkristallisieren aus η-Hexan gereinigt·

Tabelle 3 °η^Η2η+Γ^ V-OH (II)

OH Ausbeute {%) Kp (°C/Iorr) Pp

5	der 2	20	117/0,	05	62-64
6	25	146/0,	25	65-67
Beispiel 4
Herstellung	.5-disubstituiert	en trans-1.	3-Dioxa-

decaline (I) (Tabellen 4 bis 8)

5 mMol Alkanal bzw· substituierter Benzaldehyd und -5 mMol 4Ce)-Alkyl-1(e)-hydrozy-2(e)-h7drosymethylcyclohe3:aa (II) oder trans^-Hydroxymethylcyclohexanol werden in 150 ml Benzen bzw· CHCl-, CH₂Cl₂, CCl₄ oder Toluen in Gegenwart von 50 rag p-Ioluensulfonsäure am Wasserabscheider bis zur Beendigung der Reaktion erhitzt· Hach dem Erkalten des Reaktionsansatzes wird mit gesättigter HaHCO^-Lösung und H₂O gewaschen und über EFa getrocknet· Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand aus Methanol, Ethanol oder n-Hezan bis zur Konstanz der Schmelz- und Klärpunkte umkristallisiert·. Die Ausbeuten an (I) betragen 70 bis 95 % &· Ei.

In den labeilen bedeuten: K - kristallin-fest

S^ β smektisch A

Έ - nematisch

I 'st. isotrop-flüssig

Tabelle 4 /	R	S	/*\ /^ E	(.'	-	I	69)	-
T erb.	CH₃		. 137	(.·.		80)
4/1	C₂H₅	-ooc-^i)	* 122	(.		90)	93,8
4/2	C₃H₇		♦ 111	(.		91,5) .
4/3	C₄H₉		♦ 103	(.	84)
4/4	C₅H₁₁	♦ 95	(.	66)
4/5	^C6^H13	. 112,5	(·	118,5) ♦
4/6	OCH₃	• 151,5	. ♦	135
4/7	OC₂H₅	. 112	(.	112,5) ·
4/8	OC₃H₇	♦ 113	•	115
4/9	OC₄H₉	♦ 94	•	99
4/10	OC₅H₁₁ .	* 96		99,5
4/11	OC₆H₁₃	. 98	C	92)
4/12	OC₇H₁₅	. 96	•	97,2
4/13	OC₈H₁₇	* 68		89,3
4/14	OC₉H₁₉	♦ 77		89 .
4/15	OC₁₀H₂₁	. 82	-	"· ·
4/16	CIT	. 193
4/17	Tabelle 5			I
Terb.	K
5/1	» 105
5/2	MJ₅H₁₁
	. 82,5

, OiO ,,

Tabelle 6

Verb. E

6/1 6/2 δ/3 6/4 6/5

-°6^Η13

-OC₆H₁₃

. 87,5

. 77,5

.

♦

.

(. 70)

(· 56,8)

. 214

. 94,5

. 98

Tabelle 7

Verb. R

7/1 -C₅H₁₁

7/2

7/3

7/4

7/5 -C₅H₁₁

7/6 -C₅H_{1 n}

7/7 -C₅H_1T

7/8 -C₅H₁₁

7/9 -C₅H₁₁

7/10 -C₆H₁₃

7/11 -C₆H₁₃

7/12 -C₆H₁₃

7/13 -CcH-, ο

-QC4H53

-^G,

-OQC-CH-

-CH

"^G4^H9 -0Ή

•77,5 - - (.63,5) .

. 77 - - (.74,0) .

• 61 - - . 70 . 61 (.31) - -

♦ 90 - - (.55,5) .. . 86 - - (· 78) . . 79 - - «79,2 · . 87 - · (. 85)

♦ 79 - - ·234(Ζ) .

. 53,5 (.36) - -

• 87 - - (. 80)

-0OC-Zo)-OC₂H₅ .87,5 - - .237(Z)

. 152 - - .258(Z)

Tabelle	8	₁	^B1-C	K	A	I
		3	R²	. 58	. 83 .	94 ο
7 erb.	R¹		°6^H13	• 54	V 87,9 .	88,1 .
8/1	C₅H₁	^C6^H13
8/2	^C6^H1

Claims

- ΊΙ/

Erfindungsanspruch

Verfahren zur Herstellung kristallin-flüssiger 2,5-disubstituierter trans-1,3-Dioxadecaline der allgemeinen formel

wobei ZsH und Y = R¹ oder Z = R² und T = R¹, R³

sowie R¹ = -/qVoOCR³, -/qS-CCOR³

= σ.

mit η = 1 "bis 10 bedeuten, gekennzeichnet

dadurch

daß Alkanale, substituierte Benzaldehyde, substituierte Cyclohexancarbaldehyde bzw· deren Acetale mit trans-2-Hydroxymethylcyclohexanol oder 4(e)-Alkyl-1(e)-hydro3y-2(e)-hydrozymethylcyclohexanen, die durch Umsetzung von Metall-Enolaten der 4-Alkylcyclohexanone mit gasförmigem formaldehyd, !äquilibrierung der A-Alkyl-S-hydrozymethylcyclohezsnone und anschließende Reduktion nut komplexen-Hydriden hergestellt werden, in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt werden·