DD227802B1 - Verfahren zur kontrolle ammoniakhaltiger gase - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Messung des Dissoziationsgrades von Ammoniak, des Wasserstoff-Wasser-Verhältnisses und des Ammoniak-Wasserstoff-Verhältnisses in Gasen, die durch Dissoziation von Ammoniakgewonnen und zum Beispiel zur Gasnitrierung von Werkstoffen eingesetzt werden. Mit Hilfe der Vorrichtung ist es möglich, die Gasatmosphäre zu überwachen beziehungsweise zu steuern und reproduzierbare Nitrierergebnisse zu erzeugen.
Um reproduzierbare Nitrierergebnisse zu erzeugen, ist die Kenntnis der Zusammensetzung der Nitrieratmosphäre unbedingt erforderlich. Seit der Einführung der Gasnitrierung in dissoziiertem Ammoniak wurden eine Vielzahl von Möglichkeiten zur Erfassung einzelner, für die Zusammensetzung der Nitrieratmosphäre charakteristischer Kenngrößen erprobt (S. Böhmer, u. a.. Neue Hütte 24 [1979] 10, S. 384-390). Die einfachste, am häufigsten praktizierte Methode ist die volumetrische Bestimmung des Dissoziationsgrades. Verfahren und Vorrichtung werden in („Chemisch-thermische Oberflächenbehandlung von Stahl", VEB Verlag Technik, Berlin 1953, S. 182) beschrieben. Durch bekannte mathematische Beziehungen sind aus dem Dissoziationsgrad die Partialdrücke für Ammoniak, Stickstoff und Wasserstoff bestimmbar. Nachteilig an dieser Vorrichtung ist ihre diskontinuierliche Arbeitsweise und das Fehlen eines Signals für die Prozeßregelung. Verbesserte Verfahren und Vorrichtungen sind aus (S.Dombrovskij u.a.: Metalloved. obra. met. [1966] 8, S.52-55; Modulevshij u.a.: Machaniz. i. Avtomatiz. Proszv. 24 [1979] 8, S.4; Koloszvari, Z., u.a.: ZWF 68 [1973] 6, S.304) bekannt. Sie haben die Wandlung des Meßwertes in eine elektrische Größe und die schnelle Verarbeitung der Meßwerte zum Inhalt. Der grundsätzliche, obengenannte Nachteil der volumetrischen Bestimmung des Dissoziationsgrades (die diskontinuierliche Arbeitsweise)-werden aber nicht beseitigt. Kontinuierlich arbeitende Vorrichtungen zur Bestimmung der Konzentration einzelner Komponenten im Nitriergas basieren auf der Messung der Infrarotabsorption zur Bestimmung des Ammoniakvolumenanteils (T. Bell u. a. in Sorce Book on nitriding, Metals Park, Ohio 1977) beziehungsweise auf der Messung der Wärmeleitfähigkeit bei der Bestimmung des Wasserstoffvolumenanteils (W.Lerche u.a. in Freiberger Forschungsheft B 185 [1976]). Die Bestimmung der Volumenanteile Ammoniak in Ammoniak-Wasserstoff-Stickstoff-Gasmischungen beziehungsweise der Wasserstoffvolumenanteile in Wasserstoff-Ammoniak-Stickstoff-Gasmischungen ist immer dann ohne Probleme möglich, wenn keine weiteren Gaskomponenten im Nitriergas anwesend sind. Sobald dem Ausgangsgas Ammoniak eine oxidierende Gaskomponente zugesetzt wird (z. B. Sauerstoff, Luft, Kohlendioxid) ist eine eindeutige Zuordnung des Dissoziationsgrades zu der gemessenen Gaskomponente Ammoniak oder Wasserstoff nicht mehr möglich.
Grundsätzlich sind sämtliche Volumenanteile Ammoniak, Wasserstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid oder Stickstoff mit Verfahren und Vorrichtungen der Gaschromatographie bestimmbar. Nachteilig ist der hohe apparative und personelle Aufwand, sowie die diskontinuierliche Arbeitsweise.
Allen bisher genannten Vorrichtungen ist gemeinsam, daß sie zur Ermittlung der Atmosphärenzusammensetzung im Abgas eingesetzt werden können. Aus (J. Lachtin u.a.: Neue Hütte 22 [1977] 6, S. 320) ist eine Vorrichtung zur Messung der Atmosphäre innerhalb des Ofens bekannt. Sie basiert auf der Messung des lonenstromes. Nur über die Bestimmung des Ammoniak-Ionenanteils ist die Kennzeichnung des Dissoziationszustandes des Ammoniaks möglich. Sobald dem Ausgangsgas Ammoniak eine oxidierende Gaskomponente (z. B. Sauerstoff) zugesetzt wird, ist keine eindeutige Zuordnung des Dissoziationsgrades zu der gemessenen Gaskomponente mehr möglich.
Weiterhin ist aus DE-OS 2408984 bekannt, zur Überwachung der Nitrierfähigkeit der Gasatmosphäre den Dissoziationsgrad des Ammoniaks als üblicherweise diskontinuierliches Meßverfahren auf der Grundlage der Adsorption des Restammoniakgehaltes im Nitrierabgas durch Wasser und Verhältnisbildung mit den Restkomponenten Wasserstoff und Stickstoff anzuwenden. Es ist auch aus dieser Patentschrift bekannt, den jeweiligen Wasserstoffanteil im Nitrierabgas als Meßgröße für den Dissoziationsgrad zu erfassen und sie als Regelgröße für die automatische Regelung zu verwenden.
Die Anwendung einer galvanischen FesteiektroJytzeJJe, bestehend aus einer Meß- und einer VergJeichseJektrode zur Bestimmung pHa/pHM-Partialdruckverhältnis ist aus (Möbius, H. H.: Zeitschrift für physikalische Chemie, Heft 5/6 [230] 1965) bekannt.
Weiterhin ist bekannt (DO-PS 156736, DD-PS 120935, DD-PS 209028), zwei Festelektrolytzellen hintereinander anzuordnen. In DD-PS 120935 wird auch die Anwendung eines Katalysators zwischen den beiden Festelektrolytzellen vorgeschlagen. Diese Anordnungen sind geeignet zur Messung von Sauerstoffpartialdrücken und/oder oxidierbarer Bestandteile in Gasen mit geringer Strömungsgeschwindigkeit. Dabei werden die beiden Zellspannungen Ui und U2 der hintereinander geschalteten Zellen, sowie die Spannungsdifferenz AU = Ui — U2 für die Bestimmung interessierender Gasbestandteile genutzt. Die Anwendung dieser bekannten Lösungen auf ammoniakhaltige Meßgase ist aber nicht möglich, da sich Ammoniak an den Elektrodenreaktionen in undefinierbarer Weise beteiligt und damit zu verfälschten Meßergebnissen führt.
Ziel der Erfindung
Das Ziel der Erfindung besteht in der Schaffung von Voraussetzungen für eine schnelle kontinuierliche, dabei aber genaue Messung der charakteristischen prozeßbestimmenden Parameter von Nitrieratmosphären.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu entwickeln, welches die gleichzeitige und kontinuierliche, schnelle Erfassung von Daten über strömende ammoniakhaltige Gase gestattet, um eine gleichzeitige und kontinuierliche, schnelle Bestimmung des
- Dissoziationsgrades des Ammoniaks
- Wasserstoff-Wasser-Verhältnisses
- Ammoniak-Wasser-Verhältnisses durchführen zu können.
Diese Aufgabe wird mit einer an sich bekannten Vorrichtung, bei der vom strömenden Gas in einer ersten galvanischen Festelektrolytzelle eine Spannung U1 gemessen und in einer zweiten galvanischen Zelle, nachdem der im Gas enthaltene Ammoniak durch einen Katalysator vollständig dissoziiert wurde, eine Spannung U2 gemessen wird und die Spannung U1 als Maß für das Partialdruckverhältnis Wasserstoff-Wasser und die Spannungsdifferenz AU = U2 — U1 als Maß für den Dissoziationsgrad des Ammoniaks und für das Partialdruckverhältnis Ammoniak-Wasserstoff im Ausgangszustand dient, dadurch gelöst, daß das durch diese Anordnung strömende Gas in der ersten Festelektrolytzelle auf 7000C aufgeheizt über eine an sich bekannte Platinelektrode derart strömt, daß die aus der Ammoniakdissoziation resultierende zusätzliche H2-Bildung vernachlässigbar gering wird.
Die Bestimmung der gewünschten Parameter erfolgt kontinuierlich im strömenden Meßgas. Der apparative Aufwand ist gering. Vorteilhafterweise können die beiden Elektrodensysteme und der Kontakt in einem Festelektrolytrohr angeordnet werden. Eine weitere Vereinfachung der Vorrichtung kann dadurch erreicht werden, daß die Bauteile Elektrode der 2. Festelektrolytzelle und Katalysator vereinigt sind. Indem die Elektrode aus Katalysatormaterial hergestellt wird, übernimmt sie zusätzlich die Funktion der vollständigen Dissoziation des Ammoniaks.
Ausführungsbeispiel
Die Erfindung ist nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert.
In der Figur ist die aus den beiden Festelektrolytzellen 1; 2 und dem zwischen den Zellen angeordneten Kontakt 3 bestehende Vorrichtung schematisch dargestellt. Die Festelektrolytzellen bestehen aus platinkontaktierten Zirkonkeramikrohren und der Kontakt aus einer auf 1000°C geheizten Nickelspirale.
Als Bezugsgas dient die umgebende Luft.
Das durch diese Anordnung strömende Gas erzeugt in der auf 7000C geheizte Zelle 1 eine Spannung U1, wobei bei einer sehr hohen Ammoniakströmungsgeschwindigkeit sich die Platinelektrode gegenüber Ammoniak quasi inert verhält, d. h. die durch Ammoniakzersetzung zusätzlich erzeugte H2-Konzentration vernachlässigbar gering bleibt und somit das zu messende H2O-H2-Verhältnis nicht verfälscht.
Danach wird der im Gas vorhandene Ammoniak dissoziiert und das neue eingestellte H2O/H2-Verhältnis in Zelle 2 als Spannung U2 gemessen. Aus der Spannungsdifferenz AU = U2 — U1 lassen sich nach bekannten Gleichungen der Dissoziationsgrad und das Partialdruckverhältnis pNH3/pH2 bestimmen.
Der Katalysator 3 und die Elektrode der Festelektrolytzelle 2 können vereinigt werden, indem die Elektrode aus Eisen, Nickel, Ruthenium o. a. auf NH3 katalytisch wirkenden Materialien hergestellt wird und/oder auf eine so hohe Temperatur erwärmt wird, daß sie zur vollständigen thermischen Zersetzung des Ammoniaks führt.
Claims (1)
- Verfahren zur Kontrolle ammoniakhaltiger Gase durch Bestimmung des Dissoziationsgrades α, der Partialdruckverhältnisse von Wasserstoff-Wasser und Ammoniak-Wasserstoff, bei dem vom strömenden Gas in einer ersten galvanischen Festelektrolytzelle eine Spannung U1 gemessen und in einer zweiten galvanischen Zelle, nachdem der im Gas enthaltene Ammoniak durch einen Katalysator vollständig dissoziiert wurde, eine Spannung U2 gemessen wird und die Spannung U1 als Maß für das Partialdruckverhältnis Wasserstoff-Wasser und die Spannungsdifferenz AU = U2 — U-i als Maß für den Dissoziationsgrad des Ammoniaks und für das Partialdruckverhältnis Ammoniak-Wasserstoff im Ausgangszustand des Gases dient, dadurch gekennzeichnet, daß das durch diese Anordnung strömende Gas in der ersten Festelektrolytzelle auf 7000C aufgeheizt über eine an sich bekannte Platinelektrode derart strömt, daß die aus der Ammoniakdissoziation resultierende zusätzliche H2-Bildung vernachlässigbar gering wird.Hierzu 1 Seite Zeichnung
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