DD227972A5 - Fluessigkristallzusammensetzungen auf der basis fluorierter cyclohexanderivate - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft Fluessigkristallzusammensetzungen, die mindestens ein fluoriertes Cyclohexanderivat der Formel Ienthalten. Die Bedeutung von A, R1, R2, H, X, n ist aus den Anspruechen ersichtlich. Diese Fluessigkristallzusammensetzungen eignen sich fuer Anzeigevorrichtungen, insbesondere elektrooptische Anzeigevorrichtungen.

Description

15 884 55

Flüssigkristallzusammensetzung'en auf der Basis fluorierter Cyclohexanderivate

Anwendungsgebiet der Erfindung;

Die Erfindung betrifft Flüssigkristall-zusammensetzungen auf der Basis fluorierter Cyclohexanderivate,

Charakteristik der "bekannten technischen Lösungen;

Die Verwendung von Flüssigkristallmaterialien zur Erzielung elektrooptischer Effekte in Anzeigevorrichtungen wie etwa Digitalrechnern, Digitaluhren, Digitalmeßgeräten und einfachen Wortanzeigevorrichtungen ist bereits üblich. Die bisher bekannten Flüssigkristallmaterialien sind jedoch nicht in jeder Hinsicht ideal, weshalb derzeit erhebliche Anstrengungen zur Verbesserung ihrer Eigenschaften unternommen werden.

Flüssigkristallmaterialien bestehen normalerweise aus speziell ausgewählten Gemischen, wobei verbesserte Materialien

-u·...;:^;*-24 iO^3

durch Erzeugung neuer Gemische mit verbesserten Eigenschaft skombinat ionen erhalten werden.

Die Zusammensetzung eines Flüssigkristallgemischs für elektrooptische Anwendungen hängt von der Art der angestrebten Anzeigewirkung und den besonderen Eigenschaften ab, die hierfür gefordert werden. Beispiele für verschiedene Anzeigeeffekte werden im folgenden erläutert. Unabhängig davon sollten für alle Arten .von Anwendungsfällen die Flüssigkristallgemische der bestmöglichen Kombination bestimmter allgemeiner Eigenschaften entsprechen, beispielsweise wie folgt:

(i) Weitestmöglicher flüssigkristalliner Temperaturbereich, der Raumtemperatur (20 C) einschließt;

(ii) niedrigstmöglicher Schmelzpunkt (Temperatur des Übergangs vom festen zum flüssigkristallinen Zustand;

(iii) höchstmöglicher Klärpunkt (Temperatur des Übergangs· vom flüssigkristallinen zum isotropen flüssigen Zustand;

(iv) größtmögliche positive oder negative (je nach Anwendungsfall) dielektrische Anisotropie (parallel zur Molekülachse gemessene Permeabilität kleiner als senkrecht zur Molekülachse gemessene Permeabilität)zur Minimierung der Anzeigespannung;

(ν) möglichst niedrige Viskosität zur Maximierung der Anzeige-Schaltgeschwindigkeit;

(vi) elektrooptisches Ansprechverhalten, das möglichst wenig von der Temperatur abhängt;

- 3 (vii) gute chemische und photochemische Stabilität.

Beispiele für weitere besondere Eigenschaften, die für spezielle Anwendungsfälle günstig sind:

(viii) gute Multiplexbarkeit;

(ix) Befähigung zur 'Umschaltung' der dielektrischen Anisotropie mit der Frequenz

und (x) wählbarer Brechungsindex.

Die geforderte Eigenschaftskombination einer Flüssigkristallgemischzusammensetzung wird durch Zusammenmischen von Komponenten mit verschiedenen Eigenschaften im Gemisch erzielt.

Eine Kombination von Eigenschaften, die besonders schwierig zu erzielen ist, liegt für Anzeigen vor, die für Armaturenbretter von Kraftfahrzeugen vorgesehen sind, bei denen zur Erzielung einer hohen Schaltgeschwindigkeit bei niederen Temperaturen von -20 bis -30 ⁰C eine niedere Viskosität wesentlich ist, die mit einem hohen Klärpunkt ( / 90 C) und einem hohen Brechungsindex kombiniert sein muß, um ein Durchscheinen von Licht der Rückbeleuchtung durch ausgeschaltete Anzeigeteile zu vermeiden.

Um die Herstellungskosten möglichst klein zu halten, ist es erwünscht, die kleinste Anzahl von Komponenten im Gemisch zu verwenden, bei der eine zufriedenstellende Kombination der erwünschten Eigenschaften vorliegt. Es ist entsprechend günstig, wenn die einzelnen eingesetzten Komponenten eine Anzahl der geforderten Eigenschaften aufweisen. Ferner ist angestrebt, daß die wechselseitige

Löslichkeit der einzelnen Komponenten gut ist, was ebenfalls im Zusammenhang mit einer möglichst kleinen Anzahl von Komponenten in den Gemischen steht.

Ziel der Erfindung;

Der Erfindung liegt die Aufgabe' zugrunde, eine neue Klasse von Flüssigkristallzusammensetzungen für elektrooptische Anzeigevorrichtungen, insbesondere für Anzeigen in Armaturenbrettern von Kraftfahrzeugen, anzugeben.

Darlegung des Wesens der Erfindung; Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.

Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche. · ...

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallzusammensetzungen stellen Gemische von Flüssigkristallverbindungen dar und sind dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein fluoriertes Cyclohexanderivat der Formel I

enthalten, in der bedeuten:

A)- entweder

wobei Y Wasserstoff oder einen oder mehrere Fluorsubstituenten bedeutet,

- Wasserstoff oder C- ^-Alkyl, p Wasserstoff, C₁ _^ ₂ -Alkyl, C- ^₁ ρ-Alkoxy,

_R -CH₂-CH₂YiT)—R₃ oder

wobei R^ Wasserstoff oder C_{1 1}ρ-Alkyl, R. Wasserstoff, C₁_₁ρ-Alkyl oder

C- ₁₂-Alkoxy und Z Wasserstoff oder einen oder mehrere Fluorsubstituenten bedeuten,

einen Cyclohexanring, der bei 1,4-Disubstitution in trans-Konfiguration vorliegt,

X Wasserstoff oder ein oder mehrere Fluorsubstituenten und

η 0 oder 1, mit der Maßgabe, daß

(a) mindestens einer der Substituenten X, Y und Z einen oder mehrere Fluorsubstituenten darstellt,

(b) für η = 0 R₁ C_{1 1} ρ-Alkyl bedeutet und

(c) für η = 1 und R₁ = n-Alkyl

R₀ gleich -AL))- R₀ ist, worin

R₂ n-Alkyl oder n-Alkoxy bedeutet, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome und der Sauerstoffatome in den beiden Gruppen R₁ und Rp kleiner als 10 ist.

Bei nematischen Flüssigkristallgemischen sind die Alkyl- · bzw. Alkoxygruppen der Verbindungen der Formel I vorzugsweise geradkettig. Bei chiralen (optisch aktiven) nematischen Gemischen können allerdings eine oder mehrere Alkyl bzw. Alkoxygruppen im Molekül auch chirale Gruppen darstellen, beispielsweise Gruppen der Formel ( + )-CH-CCHg)_nCH(CH₃)CH₂-, wobei η eine, ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet und (+) der Angabe entspricht, daß die betreffende chirale Gruppe einen positiven optischen Drehwert auf v/eist, beispielsweise (+)-2-Methylbutyl.

Beispiele für einige Unterklassen der Verbindungen der Formel I einschließlich bevorzugter Unterklassen sind folgende:

κ. -/hV Ch₂-C H

(Ia)

ch, CH₂

P₁

(Ic)

ft.

(Id)

r^CHi(Ie)

• ca,-<H>—R₁ df)

(Ig)

^c Hr

_fl

(Ill)

(Ii)

O)-

wobei R. unabhängig Alkyl, beispielsweise n-Alkyl, mit 1 bis 12 und zB 1 bis 8 C-Atomen und R„ jeweils unabhängig Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy, beispielsweise n-Alkyl bzw. n-Alkoxy, mit 1 bis 12 und zB 1 bis 8 . C-Atomen bedeuten.

Für die obigen Verbindungen der Formeln Ia und Ib gilt die obige Maßgabe, wonach, wenn E.. n-Alkyl und R~ n-Alkyl oder n-Alkoxy bedeuten, die Gesamtzahl der Kohlenstoff atome plus Sauerstoffatome (falls vorhanden) in den beiden Gruppen kleiner als 10 ist. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome plus Sauerstoffatome in den beiden Gruppen R. und HL·, liegt vorzugsweise zwischen einschließlich 4 und einschließlich 8.

Verbindungen der gleichen allgemeinen Formeln Ia und Ib, bei denen jedoch die endständigen n-Alkylgruppen insgesamt 10 C-Atome aufweisen und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome plus der Sauerstoffatome der endständigen n-Alkyl- bzw. n-Alkoxygruppen 10 beträgt, sind Gegenstand der gegenüber der prioritätsbegründenden GB-Anmeldung 8302119 nachveröffentlichten EP-Anmeldungen 84194. In dieser EP-Anmeldung sind jedoch für die entsprechenden Verbindungen keinerlei Eigenschaften angegeben oder angedeutet. Wie aus dem folgenden hervorgeht, besitzen diese Verbindungen allerdings gegenüber den entsprechenden Verbindungen der Formeln Ia und Ib (unter der Voraussetzung der obigen Maßgabe sowie, daß diese Verbindungen in der genannten EP-Anmeldung nicht enthalten sind) hinsichtlich ihres injizierten smektischen Verhaltens in Gemischen mit nematischen Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie erheblich schlechtere Eigenschaften, wie weiter unten erläutert ist. Die in dieser EP-Anmeldung angegebenen Verbindungen fallen entsprechend nicht in den Rahmen der vorliegenden Erfindung.

Die Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formeln Ia bis Ij stellen Beispiele für Verbindungen der Formel I dar, die sich günstig als Komponenten entsprechender Flüss^igkristallgemische eignen, während die Verbindungen der Formel Ik

R₃ (Ik)

Beispiele für Verbindungen darstellen, die sich günstig als Zwischenprodukte bei der Synthese bestimmter Flüssigkristallverbindungen der Formel I eignen, insbesondere von Verbindungen der Formeln Id und Ie, wobei X, Y und Z H oder F bedeuten und mindestens einer der Substituenten X, Y und· Z F darstellt.

Die Verbindungen der Formel I stellen sehr günstige Komponenten für Flüssigkristallmaterialien zur Anwendung in elektrooptischen Anzeigevorrichtungen dar. So v/eisen beispielsweise die Verbindungen der Unterklassen der Formeln Ia und Ib, bei denen R. und R-n n-Alkylgruppen darstellen, die in den nachstehenden Beispielen und Tabellen angegebenen Eigenschaften auf, wobei in bestimmten bevorzugten Beispielsfällen folgende extrem vorteilhafte Eigenschaften hervorzuheben sind·:

(I) niedrige Schmelzpunkte, allgemein unter 30 ⁰G, was bei der Formulierung von Flüssigkristallgemischen mit niederem Schmelzpunkt vorteilhaft ist;

(II) hohe Klärpunkte um 100 ⁰C sowie ein außerordentlich weiter nematischer Bereich von zumeist

70 C, was bei der Formulierung von Flüssigkri-, stallgemischen mit weitem nematischen Bereich vorteilhaft ist;

(III) praktisches Fehlen von sehr unerwünschten smektischen Phasen;

(IV) nur geringe neigung zur Ausbildung smektischer Phasen in Kombination mit nematischen Materialien mit positiver dielektrischer Anisotropie;

(V) hohe Löslichkeit in nematischen Materialien mit

positiver dielektrischer Anisotropie;

(VI) die Eigenschaft einer Erhöhung des Klärpunkts

bei Zusatz; zu Gemischen mit nematischen Materialien mit positiver dielektrischer Anisotropie, die bereits eine Komponente mit hohem Klärpunkt enthalten;

(VII) relativ niedere Viskosität sowie die Eigenschaft der Verringerung der Viskosität bekannter nematiseher Gemische;

(VIII) Eignung als Gemischgrundlage mit schneller Schaltgeschwindigkeit (kurzen Schaltzeiten) bei niederen Temperaturen;

(IX) höherer Brechungsindex im Vergleich mit anderen, bekannten Materialien mit gleichartigen thermischen sowie Viskositätseigenschaften;

(X) sehr kleine Temperaturabhängigkeit der Schwel-1ens pannung;

(XI) gute chemische und photochemische Stabilität.

Eine derartige günstige Kombination von Eigenschaften ermöglicht Plussigkristallgemisehe, deren Eigenschaften denen sämtlicher bekannten Gemische überlegen sind.

Flüssigkristallverbindungen, welche die Gruppierung R. ~( hV- CHp-CH₂ --/qY- mit R. und X wie oben enthalten,

sind bereits bekannt (vgl. z.B. die GB-PSen 2023236A und 2093057A). Die erfindungsgeinäß eingesetzten neuen Verbindungen der Formel I, insbesondere die Verbindungen der Formeln Ia und Ib, zeigen allerdings in völlig unerwarteter Weise eine bessere gesamte Kombination erwünschter Eigenschaften als die obigen bekannten Verbindungen.

Die Verbindungen der Formel I können beispielsweise im Vergleich mit den bekannten Verbindungen der Formel A

H)CH₉. CH₉-(O)-^ (A),

in der R'-g Alkyl, Alkoxy oder Cyano bedeutet, einen höheren Klärpunkt ohne entsprechend signifikante Erhöhung des Schmelzpunkts und der Viskosität aufweisen.

Die Verbindungen der Formel I besitzen ferner einen niedrigeren Schmelzpunkt und niedrigere Viskosität sowie eine bessere Löslichkeit in nematischen Materialien mit positiver dielektrischer Anisotropie als die bekannten Ver- bindungen der Formeln B und C,

^R _A

P __/ U \ πττ · πϊγ —J (λ V-* Γ 1 >— τ? /" η}

die als Additive mit hohem Klärpunkt verwendet werden.

Darüber hinaus sind die erfindungsgemäß verv/endeten Verbindungen der Formel I allgemein wesentlich vielseitiger einsetzbar als die Verbindungen der Formel B und können bei bestimmten speziellen Anwendungsfällen, die im folgenden näher erläutert sind, als Materialien mit negativer dielektrischer Anisotropie bzw. Materialien mit positiver dielektrischer Anisotropie verwendet oder zu derartigen Materialien zugesetzt werden« Die Verbindungen der Formel B eignen sich nicht generell hierfür, da sie hohe positive dielektrische Anisotropie besitzen.

Die mit Abstand bemerkenswerteste Eigenschaft der Verbindungen der.Formel I liegt in der Wirkung der seitenständigen Fluoratome bezüglich der Unterdrückung und Eliminierung, unerwünschter smektischer Phasen. Dies geht am einfachsten aus einem Vergleich der Phasenübergänge von Verbindungen ohne und mit seitenständigen Fluoratomen anhand der Angaben der Tabellen 1 und 2 hervor.

. - 13 Tabelle 1 Vergleich von Eigenschaften von Verbindungen der Formel

C.

X Y

R

ι

R2

X

Y

K-H

K-S

.7

S-S

S-H

78.

19

H-I

5

C2H5

(0O

(0O

(0O

(0O

(0O

.5

C2H5

C3H7

.Η

H

55

98.5

121.

C3H7

C3H7

H

P

21 .3

32.5

3-78

7

C3H7

C3H7

H

H

67

118 1

144

C3H7

C3H7

H

F

40

107.

5

C3H7

C3H7

F

H

59

108

C3H

C5H11

H

H

1

141.

C5H11

H

P

28.1-29

105

Tabelle 2

Vergleich von Eigenschaften von Verbindungen der Formel

—< H >- CH„ · CH

X Y

R1	R2	X	Y	K-H	K-S	S-H	H-I
I				(0O	(0C)	(0O	(0C
C3H7	C3H7	H	H		172	201	258
C3H7	C3H7		P	106.8			244

-H-

In den Tabellen 1 und 2 bezeichnen die Abkürzungen K, S, H bzw. I feste, smelctische, nematische bzw. isotrope Phasen, wobei entsprechende Kombinationen die zugehörigen Übergangstemperaturen darstellen, beispielsweise K-H etc. Die in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Alkylgruppen .sind sämtlich geradkettig. Die Abkürzung S-S bezeichnet den Übergang von einem Typ einer smektischen Phase zu einem anderen.

Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei den Verbindungen ohne seitenständige Fluoratome smektische Phasen generell und häufig noch über 100 ⁰C vorliegen, während derartige Phasen bei der neuen Klasse der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der Formel I sehr selten tief bei Raumtemperatur (20 ⁰C) liegen. Darüber hinaus kann der nematische Bereich durch Herstellung eutektischer.Gemische zu niederen Temperaturen hin ausgedehnt werden. So ergab beispielsweise ein Gemisch von

Gew.-% R₁ = 11-C₃H₇ R₂ = U-C₃H₇ 26

R₁ = 2,-C₃H₇ R₂ = 11-C₅H₁₁ 35 R₁ = 2.-C₅H₁₁ R₂ = C₂H₅ 39,

das im folgenden als Gemisch E bezeichnet ist, eine nematische Phase vom Schmelzpunkt bei -13»5 °C bis zum Klärpunkt bei 103»5 ⁰C ohne irgendwelche Bildung einer smektischen Phase; dieses Gemisch stellt entsprechend eine sehr vorteilhafte Basis für Plussigkristallgemisehe mit niedrigem Schmelzpunkt dar, die zugleich bei niederen

Temperaturen eine hohe Schaltgeschwindigkeit aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallzusammensetzungen enthalten zwei oder mehr Verbindungen der Formel I. Derartige Gemische, die gegebenenfalls chirale Komponenten aufweisen, besitzen einen extrem weiten nematischen Temperaturbereich, Die Gemische können ferner Homologe der gleichen Unterklasse, beispielsweise zwei oder mehr Verbindungen der Formel Ia, enthalten.

Alternativ können Verbindungspaare der gleichen allgemeinen Struktur vorliegen, bei denen die Einzel verbindungen unterschiedlichen Strukturisomeren hinsichtlich der Position des Fluors entsprechen, beispielsweise bezüglich der Gruppen X und Y. Anders ausgedrückt kann bei einer der Verbindungen X=F und Y=H sein, während bei der anderen Verbindung bei ansonsten identischer Struktur Y=F und X=H ist (z.B. bei den Formeln Ia und Ib). Derartige Isomere besitzen Ähnliche Eigenschaften, jedoch kann mit einem Gemisch solcher Verbindungen eine sehr günstige Absenkung des Schmelzpunkts erzielt v/erden.

Die mit dem seitenständigen Fluoratom verbundene Eigenschaft der unerwarteten Unterdrückung smektischer Phasen erstreckt sich auf die Unterdrückung des Typs einer smektischen Phase, der üblicherweise als injizierte smektische Phase bezeichnet wird; die Bedeutung dieses Begriffs wird im- folgenden kurz erläutert.

Die Mehrzahl der handelsüblichen elektrooptischen Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen stellt verdrillt-nematische Anzeigen dar, bei denen der Effekt der verdrillt-nematischen Struktur ausgenützt wird, wie im folgenden erläutert ist.

Wenn die Intensität des aus einer verdrillt-nematischen Anzeigevorrichtung austretenden Lichts gegen die angelegte Spannung angetragen wird, sollte die erhaltene Kurve wünschenswerterweise im Bereich der sog. optischen Schwelle (die dem Zustand entspricht,.. in dem die Flüssigkristallmol eküle den schnellsten Wechsel von der homogenen zur homöotropen Anordnung zeigen) so steil wie möglich, sein. Die Steilheit dieser Kennlinie hängt dabei vom in der Anzeigevorrichtung verwendeten Flüssigkristailmaterial ab.

Ein großer Teil der gegenwärtig handelsüblichen verdrilltnematischen Anzeigevorrichtungen beruht auf dem MuItipiexprinzip, was bedeutet, daß individuell adressierte Elemente der Anzeige durch den Bereich zwischen der Überkreuzung einer Elektrode eines Elektrodensatzes auf einer Seite der Anzeigeplatte mit einer Elektrode eines anderen Elektrodensatzes auf der anderen Seite der Anzeigeplatte definiert sind, wobei jede Elektrode jedes Elektrodensatzes für alle Elemente in einer gegebenen Reihe oder Spalte anteilig ist. Durch das Multiplexen kann eine größere Informationsmenge auf einer beschränkten Anzeigefläche dargestellt werden, wobei zugleich eine kleinere Anzahl von Elektrodenanschlüssen pro Anzahl der zu adressierenden Anzeigeelemente ermöglicht wird.

Zur Erzeugung von Flüssigkristallmaterialien mit geeigneter Multiplesbarkeit zur Verwendung in gemultiplexten verdrillt-nematischen Anzeigevorrichtungen wird herkömmlicherweise allgemein davon ausgegangen, daß der geeignetste Weg zur Herstellung derartiger Materialien im Mischen zweier nematischer Komponenten besteht, von denen eine aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer endständigen Cyanogruppe (im folgenden kurz als cyanogruppenhaltiges Material bezeichnet) und eine Komponente davon aus einer oder mehreren Verbindungen ohne endständige Cyanogruppen (im folgenden kurz als cyanogruppenfreies Material bezeichnet) be-

steht. Das cyanogruppenfreie Material besitzt eine kleine dielektrische Anisotropie. Es bildet gunstigerweise mindestens 30 Gew.-% des Gesamtgemischs der beiden Komponenten.

Verdrillt-nematische Anzeigevorrichtungen arbeiten nur, wenn das Flüssigkristallmaterial in einer nematischen Phase vorliegt, und nicht, wenn das Material beispielsweise in einer smektischen Phase vorliegt. Wenn ein cyanogruppenhaltiges Material mit einem cyanogruppenfreien Material gemischt wird, zeigen, obgleich die beiden reinen Materialien selbst nur.nematische flüssigkristalline Phasen aufweisen können, ihre Gemische ggf. unerwünschte srnektische Phasen, die als injizierte smektische Phasen bezeichnet werden und als Bereiche bei Temperatur/Zusammensetzungs-Kennlinien bzw. entsprechenden Phasendiagrammen auftreten. Injizierte smektische Phasen führen zu der Tendenz, daß im Phasendiagramm bei Zusammensetzungen, die mehr als 30 Gew.-% cyanogruppenfreiern Material entsprechen, Peakwerte erreicht werden, die oft in der Eahe von Zusammensetzungen liegen, die sonst für den elektrooptischen Betrieb bevorzugt sind. Dabei ist auf diesem Gebiet allgemein anerkannt, daß für ein gegebenes Gemisch aus einem cyanogruppenhaltigen Material und einem cyanogruppenfreien Material umso günstigere Gemischeigenschaften zur Anwendung in gemultiplexten verdrillt-nematischen Anzeigevorrichtungen vorliegen, je kleiner die von beliebigen injizierten smektischen Phasen eingenommenen Flächen im Phasendiagramm sind, und je niedriger die Temperaturen liegen, bei denen sie auftreten.

Auf jeden Fall sollten zur Anwendung bei üblichen verdrill t-nemat is chen Anzeigevorrichtungen vorgesehene Materialien eine nematische Phase bis hinunter zu etwa -10 ⁰G oder darunter aufweisen· Anders ausgedrückt sollten beliebige Gemische eines cyanogruppenhaltigen Materials und

eines cyanogruppenfreien Materials, die zur Verwendung in verdrillt-neinatischen Anzeigevorrichtungen angegeben sind, keine injizierten sniektischen Phasen oberhalb dieser Temperatur aufweisen.

Auf dem Gebiet der Flüssigkristalltechnologie wird ferner allgemein davon ausgegangen, daß die Steilheit der oben erläuterten Kennlinie der Abhängigkeit der Licht-Ausgangsintensität von der Spannung allgemein dadurch erhöht werden kann, daß als Flüssigkristallmaterialien in verdrillt- -nematischen Anzeigevorrichtungen Zusammensetzungen mit Komponenten mit relativ langkettigen Endgruppen eingesetzt werden, beispielsweise mit n-Alkyl- und n-Alkoxygruppen, wobei Homologe mit kürzeren Kettenlängen der Endgruppen weniger günstig sind. Es ist allerdings auch allgemein anerkannt,' daß "Verbindungen mit relativ langkettigen Endgruppen generell eine stärkere Tendenz zur Ausbildung smektischer Phasen als Homologe mit relativ kurzkettigen Endgruppen zeigen.

Das cyanogruppenhaltige Material in verdrillt-nematischen Anzeigevorrichtungen enthält vorzugsweise Verbindungen der Klasse der Cy.anodiphenyl verb indungen, beispielsweise 4-n-Alkyl-4^t-c37"anodiphenyle. Diese Verbindungen sind unter anderem deshalb bevorzugt, weil sie zu einer relativ steilen Kennlinie der Ausgangs-Lichtintensität in Abhängigkeit von der Spannung führen. Diese Verbindungen zeigen jedoch die Tendenz zur Ausbildung injizierter smektischer Phasen in Gemischen mit cyanogruppenfreien Materialien.

Um in üblichen elektrooptischen Anzeigevorrichtungen beste Eignung zu besitzen, sollte ein gegebenes cyanogruppenfreies Material unter anderem mit den in breitem Umfang verwendeten, handelsüblichen cyanogruppenhaltigen Materialien mischbar sein, insbesondere mit solchen, die Cyanodiphenylverbindungen enthalten, wobei die einzelnen Ver-

bindungen zur Bildung von Gemischen mit den einzelnen cyanogruppenhaltigen Materialien befähigt sein sollten, die nur eine minimale Tendenz zur Ausbildung injizierter smektischer Phasen zeigen.

Bevorzugte Beispiele der Verbindungen der Formel I weisen nur eine geringe Tendenz zur Ausbildung injizierter smektischer Phasen auf; sie eignen sich demzufolge ausgezeichnet zur Verwendung als cyanogruppenfreie Komponenten in Gemischen, die für geniultipiexte verdrillt-nematische Anzeigevorrichtungen geeignet sind, .wobei zugleich die Steilheit im Schwellenbereich durch Anwendung längerkettiger cyanogruppenhaltiger Komponenten verbessert werden kann.

So ergab sich beispielsweise,.daß ein Gemisch aus 90 Gew.-% des ternären eutektischen Gemischs E von Verbindungen der Pormel I wie oben angegeben mit 10 Gevu-% 4-Cyano-4'-ethyldiphenyl oder von 75 Gew.-% des obigen ternären eutektischen Gemischs E mit 25 Gew.-% trans-4-n-Propyl-1-(4-cyanodiphenyl)-cyclohexan bis hinunter zu -40 ⁰G keine injizierten smektischen Phasen -zeigt. Diese Eigenschaft ist zur Herstellung von Gemischen mit hoher Schaltgeschwindigkeit bei niederen Temperaturen, wie sie etwa zum Einsatz für Anzeigevorrichtungen in Kraftfahrzeugen vorgesehen sind, von außerordentlichem Vorteil.

Zur Minimierung der Tendenz zur Ausbildung smektischer Phasen und insbesondere injizierter smektischer Phasen ist die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den beiden Gruppen R-, und Rp in Formel I, insbesondere, wenn diese Gruppen n-Alkylgruppen darstellen, und insbesondere in den beiden Gruppen R. und R-n in den Formeln Ia und Ib, kleiner als 10; sie liegt wünschenwerterweise im Bereich zwischen einschließlich 4 und einschließlich 8. Die Anzahl der Kohlenstoff atome beträgt bei den jeweiligen einzelnen Gruppen vorzugsweise 5 oder weniger.

Bei den erfindungsgemäßen Gemischen von Verbindungen der Formel I," beispielsweise Gemischen, die Verbindungen der Formeln Ia und Ib enthalten, wobei die Endgruppen R_A und R_s n-Alkylgruppen darstellen, beträgt die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Sndgruppen jeder Verbindung vorzugsweise einschließlich 4 bis einschließlich 8. Die einzelnen Verbindungen besitzen vorzugsweise unterschiedliche Gesamtzahlen an C-Atomen in ihren Endgruppen, die sämtlich in diesem Bereich liegen, wie dies bei dem oben erläuterten Gemisch E der Fall ist.

Die erfindungsgemäßen Gemische von Verbindungen der Formel I eignen sich neben der elektrooptischen Anwendung auch für andere Anwendungsfälle, bei denen bekanntermaßen nematische oder chirale nematische Flüssigkristallverbindungen eingesetzt werden. So können die Verbindungen der Formel I beispielsweise als Komponenten mit.hohem Klärpunkt in temperaturempfindlichen, beispielsweise thermoehromen Materialien eingesetzt, werden, wie sie z.B. für Anwendungsfälle verwendet werden, die in den GB-OSen 2083244A und 2085585 A beschrieben sind.

Die Verbindungen der Formel I können auf Synthesewegen hergestellt werden, bei denen an sich bekannte Verfahrensschritte vorgenommen werden. Die Synthese der Verbindungen der Formel I kann beispielsweise auf folgenden Wegen erfolgen:

R₁-(H)-CH₂-COCl

Stufe 1a O

'Stufe 1b

wobei Rp H, Alkyl oder Alkoxy bedeutet;

Weg 2:

r- oh

-R

PWh

+ R₁e m ι

c -et

vf

H)-R

.3

Stufe

R-0-CHi-CH,-

H V R,

-

wobei R-, dasselbe wie oben und

,-/hy—Ro bedeuten;

Weg 3;

Herstellung von Verbindungen der Formel I mit X=P und Y = H:

( ^H ) CH₂COCl + Br-Mg-^ÖN (θ)

Stufe 3a

-COR R,

wobei R^ und R₂ die obige Bedeutung besitzen;

Weg 4:

Herstellung von Verbindungen der Formel I mit R₂ = -CH₂-CH₂-Zh)-R₁

-CH₂-CO-Ci +

Stufe 4a

^Rr\^H

^C0"^CH2'~V

* y

Stufe 4b

CH₂-CH₂

x y

wobei X und Y H oder F bedeuten;

Weg 4'ι

Herstellung von Verbindungen der Formel If;

—Br Stufe 4'a .

—IvIgBr

X y

Stufe 4'b

Stufe 4'c

χ y

Stufe 4;d

CH₂CH₂-(H)-R₂

Stufe 4'e

CH₂-CH₂-

wobei und

. und R zugleich, oder unabhängig Alkyl

O) Ojr~lateral fluorsubstituiertes 4,4' -Diphenylyl

bedeuten;

- 26 -

Herstellung von Verbindungen der Formel I mit

' X=H und Y = F:

R₁ -^ H J- GH₂ -C

Stufe 5a

Stufe 5b

O)-R

Stufe 5c

f

wobei

R₁ Alkyl

und R^f ₂ H, Alkyl oder Alkoxy, bedeuten;

CH₂-C-Gl

Weg 6;

Herstellung von Verbindungen der Formel I mit

' X = P und Y = H:

R₁ —<H> —CH₂-OO-Ol

E₁.

Stufe 6b

Stufe 6c

CH₂-CH₂—(O

R₁ Alkyl

und R^T ₂ H, Alkyl oder Alkoxy bedeuten;

- 28 -

Weg 7:

Herstellung von Verbindungen der Formel I mit [Q)-R^₂ , X = H und Y = H:

^R'₂-<owo>—<\

Stufe 7-b

Stufe 7c

R₁ Alkyl

und R'₂ H₅ Alkyl oder Alkoxy, bedeuten;

Weg 8:

Herstellung von Verbindungen der Formel I mit

R = -\OV-^R'

2'

und Y, Z = H:

Stufe 8b

wobei

R₁ Alkyl

und R'₂ H, Alkyl oder Alkoxy

bedeuten.

Die Ausgangsmaterialien für die Synthesewege 5, 6, 7 und 8 können gemäß der GB-OS 83 19 849 hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel I besitzen eine relativ kleine dielektrische Anisotropie und können zu Flussigkristallmaterialien mit (größerer) positiver oder negativer dielektrischer Anisotropie zugesetzt werden, die üblicherweise kurz als 'positive¹· bzw. 'negative' Materialien bezeichnet werden, um Mischungen zu erzielen, die unter anderem eine geeignete dielektrische Anisotropie aufweisen. Dem Fachmann ist dabei geläufig, daß eine dielektrische Anisotropie des Flüssigkristallmaterials für den elektrooptischen Betrieb notwendig ist, deren "Vorzeichen (für eine gegebene Frequenz) nach der Art der elektrooptischen Vorrichtung, in der das Material Verwendung finden soll, ausgewählt wird.

Verbindungen mit günstig niedrigem Schmelzpunkt sind als Komponenten mit hoher dielektrischer Anisotropie bevorzugt. Als positive Materialien eignen sich beispielsweise die Verbindungen der folgenden bekannten Verbindungsklassen:

(Ha)

(lib) (lic)

H>— C H₂ - C R₁-(O V- C M

(lld)

IWh

η V-CN

O)-CN

(He)

(Hf) tilg)

H V-CO-O-(O)-CN

(Hh)

(Hi),

wobei R jeweils unabhängig n-Alkyl oder n-Alkoxy und R. jeweils unabhängig n-Alkyl bedeuten.

Alternativ oder zusätzlich können die Verbindungen der Formel I zu anderen Verbindungen mit kleiner dielektrischer Anisotropie zugegeben werden, beispielsweise zur Erniedrigung des Schmelzpunkts oder der Viskosität oder zur Verbesserung der Multiplexbarkeit der Gemische. Die folgenden Verbindungsklassen stellen Beispiele für derartige andere Verbindungen dar:

0-0—

yT

(HIa) (HIb) (HIc)

(HId)

(HIe)

(HIf)

(ing) (IIIh) (HIi)

(HIk)

(IIIl) (Him)-(Hin),

v/ob ei bedeuten:

R jeweils unabhängig n-Alkyl oder

n-Alkoxy, R_A jev/eils unabhängig n-Alkyl,

R^! jev/eils unabhängig Wasserstoff, n-Alkyl oder n-Alkoxy,

X H oder P und

Q Halogen, beispielsweise Cl oder

- 33 -

Dementsprechend können eine oder mehrere Verbindungen der Formel I au" einer oder mehreren Verbindungen der Formeln Ha bis Hi zugesetzt werden, wahlweise zusammen mit einer oder mehreren Verbindungen der Formeln IHa bis Hin,

In derartigen Gemischen können ferner zusätzlich Verbindungen mit hohem Klärpunkt vorliegen, beispielsweise eine oder mehrere Verbindungen, die unter folgenden Verbindungsklassen ausgewählt sind:

(IVa)

(IVb)

a-(O Wo)-CO -

(IVc)

Rr-(HWOWOV-CN

R-/Ö)-co-o-<q>-<5>-cn

(IVd) (IVe)

(IVf)

^¹V*

(IVg)

CO-O-(O)-(OV-R

χ y

(IVh) (IVi) .

- 34 -

oV-a

(IVl),

wobei R, R., X und Y die obige Bedeutung besitzen.

Andere bekannte spezielle Additive, beispielsweise chirale Additive wie etwa

r—ν j—^ J—\ /^ΓΛ

wobei R_n (+)-2-Methylbutyl und R_n (+)-2Methylbutosy bedeuten, können erforderlichenfalls in derartige Gemische eingebracht werden.

Das durch Zusammenmischen von Verbindungen der Formel I mit Verbindungen der angegebenen anderen Verbindungsklassen erhaltene Flüssigkristallmaterial kann zu einer der folgenden Gruppen gehören (wobei sich die Adjektive 'positiv' bzw. 'negativ' auf die dielektrische Anisotropie be-< ziehen):

(i) Positiven nematischen Materialien zur Verwendung

• in verdrillt-nematischen Vorrichtungen einschließlich gemultiplexten Vorrichtungen (ein Beispiel für eine derartige Vorrichtung ist weiter unten angegeben);

(ii) negativen Materialien, vorzugsweise auch mit einem pleochroitischen Farbstoff, zur Verwendung in auf dem Freedericksz-Effekt beruhenden Vorrichtungen

(vom negativen nematischen Typ), bei denen die molekulare Anordnung durch, ein elektrisches Feld von der homöotropen Textur (AUS-Zustand) in die homogene Textur Elli-Zustand) geändert werden kann (ein Beispiel hierfür ist nachstehend angegeben);

(iii) positiven nematischen Materialien, vorzugsweise auch mit einem pleochroitischen Farbstoff, zur Verwendung in auf dem Freedericksz-Effekt beruhenden Vorrichtungen (positiver nematischer Typ), bei denen die molekulare Anordnung durch ein elektrisches Feld von der homogenen Textur (AUS-Zustand) in die homöotrope Textur (ΞΙΐί-Zustand) geändert werden kann;

(iv) negativen Materialien, die ein cholesterinisch.es (chirales nematisches) Material geeigneten Widerstands (etwa 10 Sl. · cm) darstellen, zur Verwendung in auf dem cholesterinischen Speicherbetrieb beruhenden Vorrichtungen, bei denen die molekulare Anordnung durch ein elektrisches PeId von einer homogenen Textur (AUS-Zustand) in eine streuende fokal-konische Textur geändert werden kann;

(v) stark negativen Materialien, die cholesterinische Materialien darstellen, vorzugsweise auch zusammen mit einem pleochroitischen Farbstoff, zur Verwendung in auf dem Phasenwechsel vom cholesterinischen zum nematischen Zustand beruhenden Vorrichtungen (Positivkontrasttyp) , bei denen die molekulare Anordnung durch ein elektrisches Feld von einer schwach streuenden, d.h. klar erscheinenden, oberflächenausgerichteten homöotropen Textur (AUS-Zustand) in eine stark streuende, verdrillte homogene""Textur (EIU-Zustand) geändert werden kann;

(vi) positiven Materialien, die cholesterinische Materialien darstellen, vorzugsweise auch zusammen mit einem pleochroitischen Farbstoff, an auf dem Phasenwechsel vom cholesterinischen zum nematischen Zustand beruhenden Vorrichtungen (iiegativkontrasttyp), bei denen die molekulare Anordnung durch ein elektrisches Feld von einer streuenden fokal ^-konischen Textur (AUS-Zustand) in eine klar er stifle inende, homöotrope Textur (ΞΙϊΤ-Zustand) geändert werden kann;

(vii) negativen nematischen Materialien geeigneten Widerstands (etüsa 10 J^L- · cm) in auf der dynamischen Streuung beruhenden Vorrichtungen, bei denen die molekulare Anordnung durch ein elektrisches PeId von einer klar erscheinenden homö'otropen Textur (AUS-Zustand) in eine turbulente streuende Textur (EIH-Zustand) geändert werden kann;

(viii) nematischen Materialien in auf der Umschaltung durch zwei Frequenzen beruhenden Vorrichtungen (die Vorrichtungen vom verdrillt-nematischen Typ sein können) , bei denen die dielektrische Anisotropie des Materials durch Anlegen eines hochfrequenten elektrischen Felds vom positiven (bei niederer Frequenz) (AUS-Zustand) zum negativen Zustand (ΞΙΪΤ-Zustand) geändert werden kann;

(ix) Materialien, die sich für die in der GB-OS 8317355 beschriebene Vorrichtung eignen.

Aufbau und Wirkungsweise der obigen Vorrichtungen sowie die allgemeinen Arten der Materialien, die sich zur Verwendung in derartigen Vorrichtungen eignen, sind für sich bekannt.

- 37 -

Flüssigkristallmaterialien zur Verwendung in Vorrichtungen, die auf dem verdrillt-nematischen Zustand, dem Phasenwechsel vom cholesterinischen zum nematischen Zustand (Uegativkontrasttyp) oder dem Freedericksz-Effekt (vom positiven nematischen Typ) beruhen, enthalten vorzugsweise:

Komponente A: eine oder mehrere Verbindungen der Formel I

sowie zusätzlich Komponente B: eine oder mehrere Verbindungen der Formeln

Ha bis Hi,

v/ahlweise zusammen mit einer oder mehreren

Verbindungen wie folgt: Komponente C: einer oder mehreren Verbindungen der Formeln

IHa bis IHn, Komponente D: einer oder mehreren Verbindungen der Formeln

IVa bis IVl, Komponente E: einer oder mehreren chiralen Additiven.

Für Vorrichtungen auf der Basis des verdrillt-nematischen Zustands sowie des Freedericksz-Effekts (positive nematische Systeme) können die verschiedenen Komponenten im Flüssigkristallmaterial (Gesamtsumme aller Komponenten 100 %) in folgenden prozentualen Anteilen eingesetzt werden:

Komponente A: 5-95 Gew.-% (typischerweise 5-75 Gew.-%)\

Komponente B: 5-95 Gew.-y3 (typischerweise 10 - 50 Gew.-jS);

Komponente G: 0-90 Gew.-%' (typischerweise 5-25 Gew.->S);

Komponente D: 0-30 Gew.-% (typischerweise 0-20 Gew.-%);

Komponente E: 0 - 5 Gew.-^ (typischerweise 0 - 1 Gew.-%).

Für auf dem Phasenwechsel beruhende Vorrichtungen (IJegativkontrasttyp) können folgende Mengenverhältnisse angewandt werden:

Komponenten A bis D: in den oben angegebenen prozentualen

Anteilen;

- 38 -

- 38 Komponente E: 2-20 Gew.-% (typischerweise 4-5 Gew.-%).

Für auf dem Freedericksz-Effekt (positive nematische Systeme) und dem Phasenwechsel (llegativkontrasttyp) beruhende Systeme wird vorzugsweise ein pleochroitischer Farbstoff in einer Menge von 1,5 "bis 1 5 %, bezogen auf das Gesamtgemisch, dem Flüssigkristallmaterial zugesetzt. Geeignete Farbstoffe sind in den GB-OSen 2081736, 208219 und 2093475 beschrieben. Die eingebrachte Farbstoffverbindung liegt typischerweise jeweils in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-?», bezogen auf das Gesamtgemisch, vor.

Verbindungen der Formel I enthaltende Flüssigkristallgemische können in beliebiger Weise hergestellt werden, beispielsweise einfach durch gemeinsames Erhitzen der die Bestandteile darstellenden Verbindungen im richtigen Mengenverhältnis zu einer insgesamt isotropen Flüssigkeit (beispielsweise auf etwa 100 ⁰C). '

loch allgemeinere Beispiele für erfindungsgemäße Gemische sind Gemische, die mindestens eine Verbindung der Formel I neben einer oder mehreren Verbindungen einer oder mehrerer der nachstehenden Verbindungsfamilien enthalten, die sich für ein oder mehrere der oben angegebenen Anwendungen eignen, die jeweils von den Gemischeigenschaften· abhängen:

υ a-(OHOHo>-y

RO

vi R

viiR-Zo)-CO-O-X-//ι

-O-X -Ί\

XiRO-(O)-N-N-(O)-V₁ XXX

XXXX

XXXXX

XXXV

xxvi

xxvii

R H^x)-C O-O-X₁-

- 40 -

. - 40 worin bedeuten:

H)- einen trans-1 .,.4-disubstituierten CycIohexanring

—<γΛΛ- einen 1,4-disubstituierten Bicyclo(2,2,2)-octan-

-Ring,

X eine 1 ,4--Phenylengruppe \O/ j eine 4,4'-Diphenylylgruppe eine 2,6-Iaphthylgruppe

oder einen trans-1,4-disubstituierten Cyclohexanring und .

Y CH, R¹, Halogen oder CO-O-X-Y¹,

-i wobei Y Cl, R' oder OR'-bedeutet und

R und R' Alkylgruppen darstellen,

oder Derivate einer dieser Verbindungen, bei denen H durch ein Halogenatom, beispielsweise F, in einem der Benzolringe ersetzt ist.

Die Verbindung(en) der Formel I stellen vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-% des Gemischs dar.

Die erfindungsgemäOen Flüssigkristallzusammensetzungen eignen sich als Flüssigkristallmaterial für Flüssigkristallvorrichtungen mit zwei dielektrischen Substraten, von denen mindestens eines optisch transparent ist, und die auf den Innenflächen Elektroden aufweisen, mit denen durch Anlegen eines elektrischen Felds an die dazwischen befindliche. Flüssigkristallschicht ein elektrooptischer Effekt erzielt v/erden kann.

Diese Flüssigkristallvorrichtungen können vorn verdrillt- -nematischen Typ sein, die gegebenenfalls im Multiplexbetrieb betrieben werden können, oder auf dem Phasenwechsel vom cholesterinischen zum nematischen Zustand, auf dem Freedericksz-Effekt oder auf der Umschaltung durch zwei Frequenzen beruhen; sie können in bekannter Weise aufgebaut sein; ferner kommen auch andere oben erv/ähnte Vorrichtungen in Frage. Die verschiedenen Arten, in denen die erfindungsgemäßen Flüssigkristallzusammensetzungen verwendet werden können, sind oben angegeben und dem Fachmann im übrigen prinzipiell geläufig.

Ausführungsbeispiele:

Im folgenden werden Beispiele.zur Herstellung sowie zu den Eigenschaften von Verbindungen der Formel I angegeben. In den Beispielen sind folgende Abkürzungen verwendet:

Kp. = Siedepunkt

F. = Schmelzpunkt

S = smektischer Zustand

S, = smektischer Zustand A

K-H = Temperatur des Übergangs vom kristallinen zum nematischen flüssigkristallinen Zustand

U-I = Temperatur des Übergangs vom nematischen zum isotropen flüssigen Zustand

K-S = Temperatur des Übergangs vom kristallinen festen zum smektischen Zustand

CH-I = Temperatur des Übergangs vom cholesterinischen (chiralen nematischen) zum isotropen flüssigen Zustand

K-CH = Temperatur des Übergangs vom kristallinen festen zum cholesterinischen Zustand

S-CH =' Temperatur des Übergangs vom sniektischen zum cholesterinischen Zustand

/^n = Brechungsindex, gemessen bei 589,6 nxn und 20 °(

Y₁ = extrapolierte Viskosität· im nematischen Zustand bei 20 ⁰C, gemessen in Lösung mit dem handelsüblichen Material ZLI 1132 (E,Merck Go)

GLC = Gas-Flüssig-Chromatographie.

Beispiel 1

Herstellung von 1-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-2-(4--ethyl- -2-fluor-4-diphenyiyl)-ethan nach dem obigen Syntheseweg 1

Stufe 1a1

Herstellung von 4-(trans-4-n-Pentylcyclohexylacetyl-2'- -fluor-4'-ethyldiphenyl durch Friedel-Crafts-Acylierung:

4-Ethyl-2-fluordiphenyl (13,0 g) wurde auf einmal unter Rühren zu einer Suspension von Aluminiumtrich!orid (9,54 g) in Dichlormethan (30 ml) zugegeben, v/orauf eine Lösung von trans-4-n-Pentylcyclohexylacetylchlorid (15 g) in Dichlormethan (30 ml) tropfenweise während 30 min zugesetzt wurde. Each 3,5 h Rühren bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch auf Eis (250 g)- und Salzsäure (25 ml) gegossen; das Produkt wurde dann mit 350-ml-bzw. 250 ml Petrolether (Kp. 60 bis 80 ⁰C) extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Wasser (150 ml) gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand (26,8 g) wurde aus technischem, mit Methanol vergälltem Alkohol bei 0 ⁰C kristallisiert; hierbei wurden 13,2 g. 4-(trans-4-n-Pentylcyclohexylacetyl)-2'-fluor- -4'-ethyldiphenyl erhalten.

. 72 - 73 ⁰C; Ausbeute 51,5 %·

In gleicher Weise wurden aus homologen Ausgangsmaterialien die in Tabelle 3 aufgelisteten Homologen des Produkts von Stufe 1a1 hergestellt.

Tabelle 3

Verbindungen der .Formel

Ausbeute

P. bzw. κ-ΐί rc:

N-I (⁰C)

C2H5	C2H	89,8	77.5-<C,3	91-93
		76.3	54-56	85.1-86.7
C2H5	mmm f\ Q	87	65.8-66.7	92-94
11-G3H7	C2H5	74	76-78	87.4-88.1
11-C3H7	n-C0H7	86	84-86	77
S-C3H7		82	70-72.5	91.5
H-C3H7	S-C5H11	86	66.5-68	87.1-87.8
S-C4H9	CH3	81	74.5-76.5
S-C4H9	C2H5	84	70-73
S-C4H9	21-G3H7	83	72
S-C4H9	S-C4H9	78	69.6-71
11-C5H11	H	66	111-114

- 44 Stufe 1b1

Herstellung von 1-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-2-(4'-ethyl- -2'-fluor-4-diphenyl)-ethan durch Huang-Minlon-Reduktion:

Das in Stufe 1a1 hergestellte Keton (13,0 g), 99 %iges Hydrazinhydrat (13 ml), Kaliumhydroxid (7 g) und Diethylenglykol (100 ml) wurden unter Rühren 4 h bei 120 bis 125 ⁰C am Rückfluß gehalten, worauf die Temperatur unter Abdestillieren d_es überschüssigen Hydrazinhydrats auf 175 ⁰C erhöht wurde. Das Gemisch wurde danach 16 h am Rückfluß erhitzt, anschließend abgekühlt und in 500 g Biswasser gegossen. Das organische Produkt wurde mit Petrolether (Kp. 60 bis 80 ⁰C; 2 χ 250 ml) extrahiert; der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, über, wasserfreiem ITatriumsulfat getrocknet und zu einem gelben Öl (13,8 g) eingedampft. Das erhaltene Öl wurde in Petrolether (Kp. 60 bis 80 ⁰G; 60 ml) gelöst und an einer Säule .mit basischem Aluminiumoxid (40 g) über Silicagel (28 g) chromatographiert."Die Elution mit Petrolether (550 ml) lieferte das Produkt in Form eines nematischen Öls (10,9 g), das aus technischem, mit,Methanol vergälltem Alkohol (30 ml) bei -25 ⁰C kristallisiert wurde.·

Das 1 -(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-2-(4'-ethyl-2'-fluor- -4-diphenylyl)-ethan stellte einen farblosen kristallinen Feststoff (8,3 g; Ausbeute 67 %) dar.

Eigenschaften: K-N (F.), H-I (Klärpunkt) 103,50 ⁰C; Viskosität bei 20 ⁰G (gemessen an der unterkühlten'Flüssigkeit: 3,26C'0iO"⁵ m^O""¹ (32,6 cSt); Brechungsindex bei 589,6 "nm und 20 ⁰C (gemessen an der unterkühlten Flüssigkeit): 0,145.

Durch Huang-Minlon-Reduktion geeigneter Ketone wurden nach dem Verfahren von Stufe 1b1 die in Tabelle 4 aufgelisteten Homologen des Produkts von Stufe 1b1 hergestellt.

Tabelle 4 Verbindungen der Formel

CH₂-CH₂

R₁ R₉ Ausbeute K-N S-I oder N-I (⁰C) Δη v^

' ^d {%) ( C) monotrope (cS'i) 10^Dm ·

S-Phase( C)

C₂H₅ C₂II₅ 84 14-14.8 65.7-66.2 O.I395 22.5 2,25

C₂H₅ 11-C₃H₇ 45 21.3 78.3-78.5 0.146I 24 2,4

C₂H₅ S-C₄H₉ 80 -2 69-70.2 0.1353 26 2,6

11-C₃H₇ C₂H₅ 83 27-27.5 96.8-97.1. 19 1,9

S-C₃H₇ S-C₃H₇ 78 39.8-40.5 107.6-107.8 23 2,3

2.-C₃H₇ S-C₄H₉ 60 13.1-13.6 (2°) 96.4-96.8 0.1432 22.5 2,25

S-C₃H₇ S-C₅H₁₁ 51 28.1-29.7 " 105.1 24.5 2,45

11-C₄H₉ CH₃ 63 27-27.7 104.5-105 28 2,8

S-C₄S₉ C₂H₅ 60 25.4 (3.5°) 93-93.7 0.1395 22 2,2

11-C₄H₉ S-C₃H₇ 70 23.9-24.6 103.1 0.1452 25 2,5

S-C₄H₉ S-C₄H₉ 66.5 24.2-24.5 94.2-94-5 26.5 2,65

U-Cp-H₁₁ H 85 42.5-44.1 49.6 30 3,0

Das als eines der Ausgangsmaterialien in Stufe 1a1 eingesetzte •4-3th.yl-2-fluordiph.enyl wurde wie folgt hergestellt:

4-Acetyl-2-fluordephenyl (150 g), 99 ^iges Hydrazinhydrat (150 ml), Kaiiumhydroxid (105 g), Diethylenglykol (900 ml) und Xylol (150 ml) wurden 16 h unter Rühren auf 125 ⁰C erhitzt; danach wurden das Xylol und überschüssiges Hydrazinhydrat abdestilliert, bis die Temperatur des Reaktionsgemische 165 C erreichte. Das Gemisch wurde dann 3 h am Rückfluß erhitzt, auf 40 ⁰C abgekühlt und in 5 1 Wasser eingegossen. Das Produkt wurde danach mit Petrolether (Kp. 60 -80 ⁰C, 2 χ 2 1) extrahiert; der Extrakt wurde mit V/a ss er gewaschen, Üb er:, was serfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das erhaltene 4-Ethyl-2- -fluordiphenyl (95 g, Ausbeute 68 % d. Th.) bildete ein farbloses Öl; Kp. 130 °C/1,1 mbar (130 ⁰C/ 0,8 Torr).

Durch Umsetzung von 2-i¹luor-4-diphenylylmagnesiumbromiden mit n-Alkylbromiden wurden die in Tabelle 5 aufgelisteten weiteren 4-Alkyl-2-fluordiphenyle hergestellt, die farblose Öle darstellten.

Tabelle 5 Eigenschaften von 4-Alkyl-2-fluordiphenylen

Alkylgruppe	Ausbeute .(%).	Kp.	(υ	G)
Methyl	58	120	(8	mbar)
n-Propyl	61,5	108	(0	,2 mbar)
n-Butyl	65	160	(9	,3 mbar)
n-Pentyl	69	152	(0	,4 mbar)

Die folgenden Gemische, die das Produkt von Stufe 1b1 enthalten, erläutern die günstige Eignung dieser Verbindung.

(a) Gemische mit Cyanodiphenylkomponenten

Das handelsübliche Flüssigkristallmaterial Ξ7 mit folgender Zusammensetzung

51 % 4-Cyano-4^f-n-pentyldiphenyl 25 % 4-Cyano-4'-n-heptyldiphenyl 16 % 4-Cyano-4'-n-octyloxydiphenyl 8 % 4-Cyano-4"-n-pentyl-p-terphenyl

wurde zu dem Produkt von Stufe 1b1 (Verbindung A) zugegeben· Der Mengenanteil an Verbindung A im resultierenden Gemisch (Gemisch A) betrug 25 Gew.-% des Gewichts des vorliegenden Flüssigkristallmaterials E7 (d.h. Overall-Gehalt 20 Gew.-5» Verbindung A und 80 Gew.-% Flüssigkristallgemisch E7). Verschiedene Eigenschaften der resultierenden Lösung wurden ermittelt, die mit den entsprechenden Eigenschaften des Flüssigkristallgemischs E7 allein verglichen wurden. Die Tergleichsdaten sind in Tabelle 6 aufgelistet, in der die Abkürzung Tp diejenige Temperatur bedeutet, bei der das Flüssigkristallmaterial 42 h ohne Gefrieren gehalten werden kann.

- 48 Tabelle 6

Vergleich von Eigenschaften des Flüssigkristallgemischs Ξ7 mit den Eigenschaften der Verbindung A

Gemessene Flüssigkristalle- Flüssigkristall-Eigenschaft misch Ξ7 allein gemisch E7 + Verbindung A (20 % A + 80 % E7)

N-I (⁰C) T_F (⁰C) A n Tl (m² · s~¹)

60,5	69,	VJl	-	71 ,0	1O*"5
-10			-	25
0,225			0,	210
• 10"5			3,	75 ·

Alle vier in Tabelle 6 aufgeführten Eigenschaften werden durch Zugabe der Verbindung A zum Flüssigkristallgemisch Ξ7 verbessert. Das Gemisch aus dem Flüssigkristallgemisch Ξ7 und der Verbindung A zeigte wie das Flüssigkristallgemisch E7 selbst bei Temperaturen bis hinunter zu -20 ⁰C keine smektische Phase.

(b) Gemische mit Phenylcyclohexankomponenten

Aus einem handelsüblichen Flüssigkristallgemisch auf der Basis von Phenylcyclohexan (PCH) (ZLI 1132) mit folgender Zusammensetzung:

- 49 -

24 % trans-4-n-Propyl-1-C4-cyanophenyl)-cyclohexan 36 % trans-4-n-Pentyl-1-(4-cyanophenyl)-cyclohexan

25 % trans-4-n-Heptyl-1 -(4-cyanoph.enyl)-cycloliexan 15 % trans-4-n-Pentyl-1-(4'-cyano-4-diphenylyl)-cyclohexan.

und Verbindung A wurde ein Gemisch mit 20 Gew.-% Verbindung A und 80 Gew.-% ZLI hergestellt (Gemisch B).

Der Vergleich der Eigenschaften von ZLI 1132 allein bzv/. im Gemisch mit Verbindung A wurde wie oben angegeben durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.

Tabelle 7

Vergleich von Eigenschaften des Plüssigkristallgemischs ZLI 1132 mit den Eigenschaften der Verbindung A

Gemessene Flüssigkristall- Plüssigkristail-Eigenschaft gemisch ZLI 1132 gemisch ZLI 1132

aalein + Verbindung A (20 % A

+ 80 % ZLI 1132)

N-I	(0C)	1	a"1)	71	,3	- 74	79	,5	0	- 82	,5
T	(0C)				- 6			,65	- 25
			0	,140		,140
V		2		5 · 10"5	(V)	• 1	O5

Aus Tabelle 7 geht hervor, daß drei der aufgeführten Eigenschaften des Flüssigkristallgemischs ZLI 1132 durch Zusatz der Verbindung A verbessert werden, wobei die vierte Eigenschaft, der Brechungsindex, praktisch unverändert bleibt.

Das Gemisch aus dem Plüssigkristallgemisch ZLI 1132 mit Verbindung A wie oben angegeben zeigte ferner keine smektische Phase bis hinunter zu -20 ⁰C.

(c) Schnell ansprechendes Gemisch mit breitem Anwendungsbereich

Es wurde ein Gemisch (Gemisch C) folgender Gewichtszusammensetzung hergestellt:

9.95 % 4-Cyano-4^f-ethyldiphenyl

4,98 % trans-4-n-Propyl-1-(4-cyanophenyl)-cyclohexan 4j98 % 4-Cyano-4'-n-propyldiphenyl

6.96 % 1-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-2-(4'-cyano-

-4-diphenylyl)-ethan 2,98 % 4^!-Cyano-4-diphenylyl-4'-n-heptyl-4-di-

phenylcarboxylat 18,11 % 1-(trans-4-n-propylcyclohexyl)-2-(4^f-n-

-propyl-2'-fluor-4-diphenylyl)-ethan 24,38 % 1-(trans-4-n-propylcyclohexyl)-2-(4'-n-

-pentyl-2 ^T~fluor-4-diphenylyl)-ethan 27,17 % 1-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-2-(4'-ethan-

-2'-fluor-4-diphenylyl)-ethan 0,48 % (+)-4-Cyano-4'-(2-methylbutyl)-diphenyl.

Das Gemisch G ergab folgende Eigenschaften:

K-! (⁰G): Gefriert nicht nach einmonatiger Lagerung

bei ϊί-I (⁰C): 102

bei -35 ⁰C

Brechungsindex bei 20 °G und 589,6 nra: 0,1735 Schwellenspannung: 2,85 V

(ms) 400

^TAUS ^{(ms) 54}°

gemessen in einer verdrillt-nematischen elektrooptischen Zelle mit 7 ,um dicker flüssigkristallschicht bei einer Betriebsspannung von 8 V_eff bei -20 ⁰C.

bzw. T_ΛΤΤΟ'bezeichnen die Zeiten, die zum Ein- bzw. Aus-

AUo

schalten der Zelle erforderlich sind; sie wurden zwischen TO und 90 % Transmission der Zelle gemessen.

(d) Gemische mit minimaler Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung .

Die folgenden, in Tabelle 8 aufgelisteten Gemische wurden hergestellt; die angegebenen Eigenschaften wurden in einer verdrillt-nematischen elektrooptischen Zelle mit einer 7 /Um dicken Flüssigkristallschicht gemessen.

Tabelle 8

Plüssigkristallgemische

Gemisch positive ternäres Schwellen Komponen- Eutektikum spannung : te(Gew. ) (Gew.%) (V)

D1 5 K6 95 E 5,17 0,11

D2 10 K6 90 S 3,67 0,15

D3 5 PCH3 95 E 5,56 0,13

D4 · 10 PCH3 90 E 4,09' 0,16

- 52 -

In Tabelle 8 bedeuten Ξ das oben angegebene ternäre eutektische Gemisch von Verbindungen der Formel I, K6 das handelsübliche Material 4-Cyano-4' -n-ethyldiphenyl und PCH3 das handelsübliche Material trans-4-n-Propyl-1-(4-cyanophenyl)-cyclohexan.

Der Parameter - 1 · 90 stellt ein Maß für

^T0-50 ⁰C

die Änderung der Schwellenspannung mit der Temperatur im Bereich von 0 bis 50 ⁰C dar, wobei V die Schwellenspannung bei 20 ⁰G bedeutet, die zur Erzielung von 90 % Transmission durch die Zelle hindurch erforderlich ist, und T die Temperatur bezeichnet.

Beispiel 2

Herstellung von 1-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-2-/4^r-(4- -trans-n-propylcyclohexyl)-2'-fluor-4-diphenylyl7-ethan nach dem oben angegebenen Syntheseweg 2.

Stufe 2a1:

1-2-(Pluor-4-n-propylcyclohexan-1-öl

Einige ml einer Lösung von 4-Brom-2-fluordiphenyl (50 g) in Diethylether (150 nil) wurden unter Stickstoff zu Magnesiumdrehspänen (5j3 g) und Diethylether (25 ml) zugegeben« Dann wurde ein Jodkristall hizugefügt, worauf die Reaktion durch Erwärmen gestartet wurde. Anschließend wurde der Rest der Lösung von 4-Brom-3-fluordiphenyl mit einer Geschwindigkeit zugesetzt, die groß genug war, um einen lebhaften Rückfluß aufrechtzuerhalten. Wach 1 h Sieden am Rückfluß wurde die Lösung· des Grignard-Reagens auf 20 ⁰C abgekühlt, worauf eine Lösung von 4-n-Propylcyclohexanon (27,9 g) in-Diethyl-

ether (75 ml) während 30 min zugesetzt wurde. Nach 1 h Rühren wurde das Gemisch in 15 %ige Salzsäure (2 1) gegossen, worauf das Produkt mit Ether (2 χ 300 ml) extrahiert wurde. Die vereinigten Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde aus Petrolether (Kp. 60 - 80 ⁰C, 120 ml) kristallisiert, wobei 1-(2-Fluor-4-diphenylyl)-4-propylcyclohexan-1 -öl in Form blaßgelber Kristalle erhalten wurde (37,2 g; Ausbeute 61,2 % d. Th.); P. 45 - 72 ⁰C.

Das durch GLC bestimmte Isomerenverhältnis betrug 60,6:39,4.

Stufe 2b1:

1-(2-Pluor-4-diphenylyl)-4-n-propylcyclohex-1-en

Phosphorpentoxid (40 g) wurde unter Kühlung und Rühren zu einer Lösung des Produkts von Stufe 2a1 (35,5 g) in Toluol (500 ml) zugegeben. Das Gemisch wurde 4 h bei Raumtemperatur gehalten und dann mit Wasser (1 1) versetzt. Nach 30 min

ei i * Rühren wurde die organische Schicht abgetrennt und wäßrige Schicht mit Toluol (300 ml) extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden neutralgev/aschen, getrocknet und im Vakuum zur Trockne eingedampft. Der gelbe Rückstand wurde aus Ethanol (200 ml) bei 5 ⁰C kristallisiert, wobei 29,3 g (Ausbeute 88 % d. Th.) 1-(2-Pluor-4-diphenylyl)-4-n-propylcyclohex-1-en erhalten wurden; P. 60,1 - 60,4 °C).

Die Untersuchung durch GLC ergab eine Reinheit des Produkts von 99,5 %.

- 54 Stufe 2c1 :

2- (Fluor-4-(4-n-propylcyclohexyl)-diphenyl (Isomerengemisch)

Das entsprechende Cyclohexenderivat von Stufe 2b1 (7 g), 5 % Palladium auf Aktivkohle (0,7 g) und Ethanol wurden in einer Wasserstoffatmosphäre bei 40 C gerührt, bis die Wasserstoffaufnähme aufhörte. Der Katalysator wurde dann abfiltriert; das Lösungsmittel wurde eingedampft, wobei als Produkt ein Isomerengemisch verblieb, das aufgrund der GLC-Analyse aus 64,5 % cis-Isomer und 34>5 % trans-Isomer bestand.

Eine Lösung des oben hergestellten Isomerengemischs (9g) in Dimethylformamid (50 ml) wurde zu einer Suspension von liatriumhydrid (2,4 g) in Dimethylformamid (50 ml) zugegeben. Das Gemisch wurde erhitzt und 20 h bei 60 ⁰C gerührt und dann zunächst zu Ethanol (100 ml) und anschließend zu Wasser (1 1) zugegeben. Das erhaltene Produkt wurde mit Petrolether (Kp. 60 - 80 ⁰C, 2 χ 200 ml) extrahiert, worauf mit Wasser gewaschen, getrocknet und zur Trockne eingedampft wurde. Der Rückstand (9,1 g) bestand nunmehr aus 83 % trans-Isomer und wurde durch Kristallisation aus Ethanol (30 ml) bei 5 °C gereinigt, wobei das trans-Isomer (5,6 g) erhalten wurde; P. 69 - 70 ⁰C.

Das Produkt besaß aufgrund der GLC-Analyse eine Reinheit von 99,5 %.

- 55 Stufe 2d1:

4-(trans-4-n-Propylcyclohexylacetyl)-2 ^T-fluor-4'-(trans- -4-n-prοpylcyclohexyl)-d iphenyl

Das Produkt von Stufe 2c1 wurde mit trans-4-n-Propylcyclohexylacetylchlorid wie in Stufe 1a1 beschrieben umgesetzt. Das 4-(trans-4-n-Propylcyclohexylacetyl)-2'-fluor- -4 ^f-trans-4-n-propylc3'-cloh.exyl)-diphenyl kristallisierte aus Petrolether (Kp. 60 - 80 ⁰C) (Ausbeute 63 %). Das Produkt besaß folgende Eigenschaften:

K-S_A (⁰C): 90; S_A~E (⁰C) 179 - 180; U-I (⁰C) 220-223.

Das Produkt besaß aufgrund der GLC-Analyse eine Reinheit von 99,8 %.

Das Produkt von Stufe 2d1 sowie weitere Beispiele für Verbindungen der Formel Ik, die in analoger Weise herstellbar sind, sind in Tabelle 9 aufgeführt.

- 56 Tabelle 9

Verbindungen der Formel

R-

CH3	H	P	H-C5H1	1	H	P	n-C9	H19	H	P
CH3	P	H	n-C5H1	1	P	H	n-C9	H19	P	H
C2H5	H	P	H-C6H1	3	H	P	H-C1	0H21	H	P
C2H5	P	H	n-°6H1	3	P	H.	H-C1	0H21	P	H
n-C3H7	H	P	n-C?H1	VJl	. H	P	H-C1	1H23	H	P
n"G3H7	P	H	n-C7H1	5	P	H	n-Cj	1H23	P	H
H-C4H9	H	P	n-C8H1	7	H	P	H-C1	2H25	H	P
H-C4H9	P	H	n-C8H1		P	H	H-C1	2H25	P	H
Stufe	2e1 :

4-(trans-4-n-Propylcyclohexylacetyl)-2'-fluor-4'-(trans- -4-n-propylcyclohexyl)-diphenyl

Das Produkt von Stufe 2d1 (5g) und trans-4-n-Propylcyclohexylacetylchlorid (3»42 g) in Dichlormethan (30 ml) wurden während 40 min unter Rühren zu einer Suspension von Aluminiumtrichlorid in Dichlormethan (15 ml) bei 10 ⁰C zugegeben. Nach Erwärmenlassen auf Raumtemperatur (20 ⁰C) wurde das Gemisch 4 h gerührt. Es wurde anschließend in V/asser (150 ml) eingegossen. Danach wurde das Produkt mit Petrolether (Kp. 60 - 80 ⁰C; 2 χ 200 ml) extrahiert. Der erhaltene Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft, wobei

-57 -

Produkt wurde aus Petrolether bei 10 ⁰C kristallisiert

7,7 g eines gelben Feststoffs erhalten wurden. Das reine Produkt wurde aus Petrolether (4,9 g; Ausbeute 63^d. Th.).

Die Reinheit betrug 99,8 %. Stufe 2f 1:

1-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-2-/2'-fluor-4'-(trans-4- -n-propylcyclohexyl)-4-diphenylyl.7-ethan

Das in Stufe 2a1 hergestellte Keton (4,8 g), 99 %iges Hydrazinhydrat (5 ml), Kaiiumhydroxid (2 g) und Diethylenglykol (35 ml) wurden unter Rühren 5.ti am Rückfluß auf 120 bis 125 ⁰C erhitzt; danach wurde die Temperatur durch Abdestillieren des überschüssigen Hydrazinhydrats auf 180 ⁰C erhöht. Das Gemisch wurde dann 20 h am Rückfluß erhitzt, danach abgekühlt und in 300 ml V/asser eingegossen. Das organische Produkt wurde mit einem Gemisch von Petrolether (Kp. 60 - 80 ⁰C) und Dichlormethan (4:1) zweimal extrahiert (je 20 ml), worauf der Extrakt mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft wurde, wobei 4,6 g Peststoff anfielen. Das Produkt wurde in Petrolether (Kp. 60 - 80 ⁰C; 60 ml) gelöst und in einer Säule an basischem Aluminiumoxid (10g) über Silicagel (5g) chromatographiert. Die Elution mit Petrolether (150 ml) ergab 4,3 g Rohprodukt. Nach Umkristallisieren aus Petrolether wurde das angestrebte Produkt erhalten (3,4 g; Ausbeute 73 % d. Th.).

Übergangstemperaturen: K-IT (⁰C): 106 - 108; Έ-Ι (⁰C): 244. Die Reinheit ergab sich zu 99,9 %.

Beispiel 3

Herstellung von 1-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-2-(2-fluor- -4^T-n-propyl-4-diphenylyl)-ethan nach dem obigen Syntheseweg 3

Stufe 3a1; . - · '

2-Fluor-4-(trans-4-n-propylcyclohexyl)-diphenyl

Eine Lösung von 4-Brom-2-fluordiphenyl (38,1 g) in Tetrahydrofuran (60 ml) wurde während 20 min zu in Tetrahydrofuran (20 ml) suspendierten Magnesiumdrehspänen (4 g) zugegeben; danach wurde die Reaktion durch Zugabe eines Jodkristalls und Erwärmen in üblicher Weise gestartet. Das Grignard-Reagens wurde dann zu einer Lösung von trans-4- -Propylcyclohexylacetylchlorid (40 g) und Kupfer(I)chlorid (0,4 g) in Tetrahydrofuran (200 ml) während 90 min unter Rühren bei -60 ⁰C zugegeben. Nach Erwärmenlassen auf Raumtemperatur während 2 h wurde das Gemisch mit Wasser zersetzt und das Produkt mit Petrolether (Kp. 60 - 80 ⁰C) extrahiert. Das Rohprodukt wurde zweimal bei 5 C aus Ethanol kristallisiert, worauf das angestrebte Produkt erhalten wurde (20,6 g; Ausbeute 40 % d. Th.); F. 96,5 - 97,3 ⁰C.

Durch GLC-Analyse ergab sich eine Reinheit von 99»6 %.

Stufe 3b1:

1-(2-Pluor-4-diphenylyl)-2-(trans-4-propyl-cyclohexyl)-ethan

Das in Stufe 3a1 hergestellte Keton wurde wie in Stufe 1b1 reduziert, wobei das angestrebte Produkt in einer Ausbeute von 71 % und einer durch GLC bestimmten Reinheit von 99,8 % erhalten wurde; F. 46,5 - 48 ⁰C. U-I (⁰G): 37 - 39,8.

- 59 Stufe 3d ;

1 -(2-Fluor-4'-propionyl-4-diphenylyl)-2-(trans-4-n-propypcyclohexyl)-ethan

In das Produkt von Stufe 3b 1 wurde die 4' -Propionylgruppe nach dem Friedel-Crafts-Verfahren von Stufe 1a1 eingeführt, worauf das angestrebte Produkt erhalten wurde (Ausbeute 90 % d. Th.).

Eigenschaften des Produkts: K-N (⁰C): 74,4 - 74,8; K-I (⁰C): 165,4 - 165,8.

Die GLC-Analyse ergab eine Reinheit von 99,7 %.

Stufe 3d1:

1-(2-Pluor-4'-n-propyl-4-diphenylyl)-2-(trans-4-n-propyl- cyclohexyl)-ethan

Das in Stufe 3d hergestellte Keton wurde durch Huang-Minlon-Reduktion wie in Stufe 1b1 reduziert, wobei das angestrebte Produkt erhalten wurde (Ausbeute 30 % d. Th.)

Eigenschaften: K-N (⁰C): 59,1 N-I (⁰C): 108.

Durch GLC-Analyse ergab sich eine Reinheit von 99,8 %.

Durch identische Reaktionsfolge wurden die in Tabelle angegebenen Homologen hergestellt.

- 60 -

Tabelle 10

Verbindungen der Formel

CH₂CH₂

K-N monotrope N-I extrapolierte Vis-(⁰C) smektische (⁰C) kosität der nemati-Phase (⁰C) sehen Phase bei

20 ⁰C

cSt 10⁵IU² · s"¹

O₂H₅ η CoI η Cr-i

C₂H₅

34

39

/"15_7

80 97

25,5 2,55

Beispiel 4

Herstellung der Verbindung der Formel

K -C₅H₁

nach dem obigen Syntheseweg 4-.

Stufe 4a 1 ;

Es wurde eine Friedel-Crafts-Acylierung durchgeführt wie in Stufe 1a1 mit dem Unterschied, daß 2-Pluordiphenyl anstelle des 4-Ethyl-2-fluordiphen37-ls verwendet und die molare Menge an Aluminiumtrichlorid in Dichlormethan ebenso wie die Menge an trans-4-n-Pentylcyclohexylacetylchlorid verdoppelt wurden.

Stufe 4b1:

Die Huang-Minlon-Reduktion wurde im wesentlichen wie in der obigen Stufe 1b1 durchgeführt.

Andere Alkylgruppen enthaltende Verbindungen der Formel If können in analoger Weise hergestellt werden.

Beispiel 4'

Herstellung der Verbindung der Formel

nach dem obigen Syntheseweg 4'.

Die im folgenden erläuterten Stufen 4'a1 bis 4^Te1 stellen spezielle Beispiele für die Stufen 4'a bis 4'e dar.

- 62 Stufe 4'al : Herstellung des Grignard-Reagens

Diese Stufe wurde ähnlich wie bei der Herstellung des Grignard-Reagens in Stufe 1a1 durchgeführt, wobei 4-Brom- -2-fluordiphenyl als Ausgangsmaterial eingesetzt wurde.

Stufe 4'b1 :

Diese Stufe wurde durch herkömmliche Umsetzung von trans- -4-n-Butylcyclohexylacetylchlorid zusammen mit dem in Stufe 4'a1 hergestellten Grignard-Reagens in Gegenwart von Tetrahydrofuran bei einer Temperatur von -78 ⁰C in literaturbekannter Weise vorgenommen (vgl. F. Sato, M. Inoue, K. Oguro und M. Sato, Tetrahedron Letters (1979) 4303 bis 4306).

Stufe 4c1:

Reduktion

Diese Stufe wurde in ähnlicher Weise wie die Reduktion in der obigen Stufe 1b1 vorgenommen.

Das erhaltene Produkt der Formel

CH₂ - CH₂-(^-n-C₄H₉

F besaß folgende Eigenschaften: C-I (°C): 44; H-I (⁰C-): 36,6,

- 63 Stufe 4'd1: Friedel-Crafts-Acylierung

Diese Stufe wurde ähnlich wie die obige Stufe 1a1 durchgeführt.

Das erhaltene Produkt der Formel

C-(OHOVC

besaß folgende Eigenschaften: C-S (⁰C): 110; S-H (⁰C): 185,7 ; If-I (⁰C): 190,1.

Stufe 4'el: Reduktion

Diese Stufe wurde in ähnlicher Weise wie die obige Stufe 1b1 durchgeführt.

Das erhaltene Produkt besaßt die Formel

~~ ^CH2~^CH2

Γ F

Andere Alkylgruppen enthaltende Verbindungen der Formel If können in analoger Weise hergestellt werden.

Die wie in den Beispielen 1 bis 4 und 4' zugänglichen Verbindungen sind in den Tabellen 11 bis 14 zusammengestellt.

- 64 Tabelle Verbindungen der Formel

CH₂CH₂ -KO)-(O:

H-R,

^Cm^H2rn+1

^Cm^H2rn+1 ^Cm^H2rn+1

^Cp^H2p+1

^0C _P ^H2_P+1 H

wobei m jeweils O oder ganze Zahlen von 1 bis 12 und

ρ ganze Zahlen von 1 bis 12 bedeuten.

Tabelle

ⁿ-°m^H2m₊1

Verbindungen.der Formel

CH₀-CH₀-< G >-< O Y/ H Vn-R

χ y

Xl-

n-

^Cp^H2p+1

^Cp^H2p+1

Y F H,

wobei m O oder eine ganze Zahl von 1 bis 12 und

-65 -

ρ O oder eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeuten.

Tabelle 13

Verbindungen der Formel

-CH₂-CH₂

^Cm^H2rn+1 ^Cm^H2rn+1 ^Cm^H2m+1

^Cp^H2p+1 ^0Cp^H2_P+1 H.

Tabelle 14

Verbindungen der Formel

rv-R

₂-CH₂-Zo

Hp-CHp

n-R,

R1	R2	X	Y
CmH2rn+1	CpH2p+1	F	H
CmH2m+1	CpH2p+1	H	F

wobei m O oder eine ganze Zahl von 1 bis 12 und

ρ O oder eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeuten.

- 66 -

Beispiel 5

Herstellung von 1-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-2-(2'- -fluor-4"-n-propyl-p-terphenylyl)-ethan nach dem obigen Syntheseweg 5

Stufe 5a1:

Herstellung von 3'-Fluor-4-propyl-p-terphenyl

Eine Lösung von 4-(4-n-Propylcyclohexenyl)-2-fluordiphenyl (20 g) in Toluol (120 ml) wurde während 25 min unter Rühren zu einer Suspension von 2,3-Dichlor-5>6-dicyano-1,4- -benzochinon (DDQ) (34 g) in Toluol (200 ml) zugegeben. Während der Addition stieg die Temperatur von 19 auf 24 ⁰C an; danach wurde das Reaktionsgemisch 3 h am Rückfluß (114 C) erhitzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und filtriert; das Filtrat und die Toluol-Waachlösungen (100 ml) wurden vereinigt und danach mit gesättigter Natriummetabisulfitlösung (250 ml) gewaschen. Der organische Extrakt wurde ferner mit Wasser ( 2 χ 250 ml) gewaschen, getrocknet und zur Trockne eingedampft, wobei ein brauner Rückstand (20,1 g) anfiel.

Der Rückstand wurde in Dichlormethan (120 ml) gelöst und an einer Säule mit basischem Aluminiumoxid (60 g) über Silicagel (60 g) chromatographiert. Die Elution mit Dichlormethan (450 ml) ergab nach Verdampfen des Lösungsmittels einen fahlweißen Peststoff (14 g), der aus Ethanol (80 ml) umkristallisiert wurde und ein weißes kristallines Produkt ergab (12,8 g); F. 75 - 77 ⁰C.

Stufe 5b1 :

Herstellung von 4-(trans-4-n-Propylcyclohexylacetyl)-2'- -fluor-4"-propyl--p-terphenyl

Ein Gemisch von 3'-Fluor-4-propyl-p-terphenyl (4 g) und trans-^-n-Propylcyclohexylacetylchlorid (2,8 g) in Dichlormethan (15 ml) wurde während 20 min unter Rühren zu einer gekühlten (10 ⁰C) Suspension von wasserfreiem Aluminiumchlorid (2,02 g) in Dichlormethan (10 ml) zugegeben, iiach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf 23 C erwärmen gelassen und 18h weiter gerührt. Die resultierende Lösung wurde zu einer 10 %lgen Salzsäurelösung (-100 ml) zugesetzt und danach mit Petrolether (Kp. 60 - 80 ⁰C; 2 χ 100 ml) extrahiert. Der organische Extrakt wurde dann mit Wasser (120 ml) gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und zur Trockne eingedampft. Der erhaltene gelbe, ölige Peststoff (7 g) wurde in Dichlormethan (50 ml) gelöst und an einer Säule mit basischem Aluminiumoxid (20 g) über Silicagel (10 g) chromatographiert. Die Elution mit Dichlormethan ergab nach Verdampfen des Lösungsmittels einen gelben Feststoff (5 g). Durch Umkristallisieren aus Dichlorethan (10 g) wurde ein kristallines Material (2,5 g) mit folgenden Eigenschaften erhalten: Iv-S (⁰C): 120 - 126; S-IT (⁰C): 200 - 204; Ii-I (⁰C): 225 - 227-

Stufe 5c1:

Herstellung von 1-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-2-(2^!- -fluor-4"-n-propyl-4-p-terphenylyl)-ethan

Das in Stufe 5b1 hergestellte Keton (1,8 g), 99 %±ges Hydrazinhydrat (2 ml), Kaiiumhydroxid (1 g) und Diethylenglykol (30 ml) wurden 17 h unter Rühren auf 120 ⁰C erhitzt;

anschließend wurde die Temperatur durch. Abdestillieren eines Gemische von überschüssigem Hydrazinhydrat und Diethylenglykol auf 180 ⁰C erhöht. Die resultierende Lösung wurde 5 h bei 180 - 182 ⁰G am Rückfluß erhitzt, danach auf 60 ⁰C abgekühlt und in Eiswasser (100 g) gegossen. Das organische Produkt wurde mit einem Gemisch von Petrolether (Kp. 60 ⁰C); 150 ml) und Dichlormethan (30 ml) extrahiert; der Extrakt wurde mit Wasser (2 χ 50 ml) gewaschen und getrocknet, worauf das Lösungsmittel abgedampft wurde. Der gelbe Rückstand (1,7 g) wurde in 20 ml eines 1:1-Gemischs von chlormethan und Petrolether (Kp. 60 - 80 C) gelöst und an einer Säule von basischem Aluminiumoxid (6 g) über Silicagel (4g) chromatographiert. Die Elution mit dem gleichen Lösungsmittelgemisch (70 ml) ergab nach Verdampfen des Lösungsmittels ein kristallines Material (1,3 g)· Durch Umkristallisation aus Petrolether (Kp. 60 - 80 ⁰C; 7 ml) bei 10 ⁰C wurde ein weißer Peststoff (1g) mit folgenden Eigenschaften erhalten: K-S (⁰C): 81 - 84; S-N (⁰C): 86 - 88; Έ-Ι (⁰C): 248 - 252 .

Beispiele für weitere Verbindungen, die auf einem oder mehreren der obigen Synthesewege oder auf analogen Wegen zugänglich sind, sind in Tabelle 15 zusammengestellt.

Tabelle 15 Verbindungen der Formel

^Cm^H2rn+1 ^Cm^H2rn+1 ^Cm^H2rn+1 ^Gm^H2rn+1

°p^H2p+1

^Cm^H2rn+1

^Cm^H2rn+1 °m^H2m+1 ^Cm^H2rn+1 ^Cm^H2rn+1 ^Cm^H2rn+1 ^Cm^H2rn+1 ^Cm^H2rn+1 ^Cm^H2rn+1 ^Cm^H2rn+1

ⁿ-^C _P ^H2p+1 °-ⁿ-^Gp^H2_P+1

^GP^H2P+1 °-ⁿ-^Cp^H2_P+1

^Cp^H2p+1 °^Cp^H2_P+1

H,

- 68b-

wobei m jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 12

und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeuten.

Die nachstehenden Beispiele 6 bis 8 erläutern die Herstel lung von Verbindungen der Formel I, in der eine der endständigen Gruppen R. und Rp chiral ist.

Beispiel 6

Herstellung von (+)-1-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-2-/~2'- -fluor-4'-(2-methylbutyl)-4-diphenylyl7-ethan nach dem obigen Syntheseweg 1

Stufe P:

Herstellung von (+)-2-Fluor-4-(2-methylbutyl)-diphenyl

10 ml einer Lösung von 4-Brom-2-fluordiphenyl (90 g) in Tetrahydrofuran (90 ml) wurden unter Stickstoff mit Magnesiumdrehspänen (9,6 g) und Tetrahydrofuran (20 ml) versetzt. Danach wurde ein Jodkristall zugegeben, worauf die Reaktion durch Erwärmen gestartet wurde. Der Rest der Lösung des 4-Brom-2-fluordiphenyls wurde dann während 0,5 h tropfenweise zugesetzt. Nach 1 h Erhitzen am Rückfluß wurde die Lösung des Grignard-Reagens auf 25 °C abgekühlt. Anschließend wurden 10 ml einer Lösung von 2-Methylbutylphenylsulfonat (150 g) in'Tetrahydrofuran (140 ml) zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, wonach Kupfer(I)chlorid (3g) hinzugefügt wurde. Der Rest der Lösung des 2-Methylbutylphenylsulfonats wurde während 40 min zugesetzt. Dabei stieg die Temperatur des resultierenden graugrünen Reaktionsgemischs auf. 45 C; anschließend wurde die Temperatur gesteigert und 1 h zum Sieden erhitzt. Danach, wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und mit

- 69 -

einer 20 vol-%igen Salzsäurelösung (2,5 1) versetzt; das Produkt wurde mit Dichlormethan ( 2 χ 500 ml) extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser ( 2 χ 500 ml) gewaschen, über'.wasserfreiem Natriumsulfat (15 g) getrocknet und eingedampft, wobei eine orangefarbene Flüssigkeit als Rückstand verblieb» Beim Abkühlen kristallisierte etwas weißer Feststoff aus dem Rückstand aus. lach Filtration wurde der Rückstand 88,6 g) im Vakuum (0,7 mbar; 0,5 Torr) fraktioniert destilliert, wobei eine farblose Flüssigkeit (65 g) erhalten wurde; Kp. 120 °C/0,7 mbar (120 °C/0,5 Torr).

Die GLC-Analyse ergab eine Reinheit von 98,8 %. Der optische Drehwert betrug +14,62 ° (Lösungsmittel).

Stufe 1a2:

Herstellung von (+)-4-(trans-4-n-Butylcyclohexylacetyl)- -2»-fluor-4'-(2-methylbutyl)-diphenyl

Ein Gemisch von (+)-2-Fluor-4-(2-methylbutyldiphenyl (10 g) und trans-4-n-Butylcyclohexylacetylchlorid (9,4 g) in Dichlormethan (20 ml) wurde während 20 min unter Rühren zu einer gekühlten (5-10 C) Suspension von wasserfreiem Aluminiumchlorid (6,1 g) in Dichlormethan (20 ml) zugegeben. Hach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf 23 C erwärmen gelassen und 17 h weiter gerührt. Die resultierende Lösung wurde zu Wasser (200 ml) zugegeben, worauf mit Petrolether (Kp. 60 - 80 ⁰C; 180 ml, 100 ml) extrahiert wurde. Der organische Extrakt wurde anschließend mit Wasser (200 ml) gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat (5g) getrocknet und eingedampft. Der gelbe, kristalline Rückstand (17,9 g) wurde aus Ethanol (35 ml) bei 25 ⁰C umkristallisiert, wobei das angestrebte Produkt (14,8 g; Ausbeute 85 % d. Th.) erhalten wurde; F. 71,4 - 72,1 ⁰C. Virtuelle Übergangstemperatür Ch-I (⁰C): 68,5 - 68,8.

- 70 Die GLC-Analyse ergab eine Reinheit von 99,5 %*

Stufe 1b2:

Herstellung von ( + )-1 -trans-4-n-Butylcyclohexyl)—2-/_2'- -fluor-4'-(2-methylbutyl)-4-diphenylyl_7-ethan

Das oben hergestellte Keton (14,4 g), 99 ^iges Hydrazinhydrat (14,4 ml), Kaliumhydroxid (7,2 g) und Diethylenglykol (120 ml) wurden unter Rühren 4 h bei 125 ⁰C am Rückfluß erhitzt; danach wurde die Temperatur durch Abdestillieren des überschüssigen Hydrazinhydrats auf 175 ⁰C erhöht. Das Gemisch wurde anschließend 17 h am Rückfluß erhitzt, danach auf 60 ⁰C abgekühlt und in Eiswasser (500 g) eingegossen. Das organische Produkt wurde mit Petrolether (Kp. 60 - 80 ⁰C; 2 χ 200 ml) extrahiert; der Extrakt wurde mit V/asser (2 χ 200 ml) gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Durch Abdampfen des Lösungsmittels wurde ein gelbes Öl (14,1 g) erhalten«, Das Öl wurde in Petrolether (Kp. 60 - 80 ⁰C; 100 ml) gelöst und an einer Säule mit basischem Aluminiumoxid (50 g) über Silicagel (20 g) chromatographiert. Die Elution mit Petrolether (320 ml) ergab nach Abdampfen des Lösungsmittels ein farbloses Öl (11,7 g). Die Kristallisation aus Propan-1-öl (70 ml) bei -50 C lieferte ein chirales nematisches Material (9,4 g; Ausbeute 68 % d. Th.).

Die GLC-Analyse ergab eine Reinheit von 99,8 %,

Das Produkt besaß folgende Eigenschaften: S-GH (⁰C): 6; CH-I (⁰C): 72; molekulare Helixsteigung: 0,23 /um.

- 71 -

Beispiel 7

Herstellung von 1 -(trans-4-Ethylcyclohexyl)-2-_/-2'-fluor- -4'-(2-methylbutyl)-4-diphenylyl7-ethan nach, dem obigen Syntheseweg

Stufe 1a3:

Herstellung von 4-(trans-4-Ethylcyclohexylacetyl)-2'-fluor- -4 '-(2-methylbutyl) -diphenyl

Es wurde analog zu Stufe 1a2 verfahren, wobei 4-Ethylcyclohexylacetylchlorid als Ausgangsmaterial eingesetzt wurde.

Das Produkt besaß folgende Eigenschaften:

P. 40 - 42 ⁰C; virtuelle Übergangstemperatur Ch-T (⁰C): 27,5,

Stufe 1b3:

Herstellung von 1 -(trans-4-Ethylcyclohexyl)-2-/2"^T-fluor- -4'-(2-methylbutyl)-4-diphenylyl7-ethan

Es wurde analog zur obigen Stufe 1b2 verfahren.

Das Produkt besaß folgende Eigenschaften: S-CH (⁰C): -11; CH-I (⁰C):

Beispiel 8

Herstellung von 1-(trans-4-n-Heptylcyclohexyl)-2-/2^-'-fluor- -4 ' -(2-methylbutyl) -4-diph.enylyl7-eth.an nach dem obigen Syntheseweg

- 72 -

- 72 Stufe 1a4:

Herstellung von 4-(trans-4-n-Heptylcyclohexylacetyl)-2^f- -fluor-4'-(2-methylbutyl)-diphenyl

Diese Verbindung wurde analog zur obigen Stufe 1a2 hergestellt.

Das Produkt besaß folgende Eigenschaften:

K-CH (⁰C): 69,8 - 70,3; CH-I (⁰C): 74,1 - 74,3.

Stufe 1b4:

Herstellung von 1 -(trans-4-n-Heptylcyclohexyl)-2-/2~'-fluor- -4·-(2-methylbutyl)-4-diphenylyl7-ethan

Die Verbindung wurde analog zur obigen Stufe 1b2 hergestellt,

Das Produkt besaß folgende Eigenschaften: S-CH (⁰C): 52; CH-I (⁰C): 79.

In Tabelle 16 sind Beispiele für chirale nematische Verbindungen angegeben, die in ähnlicher Weise wie in den obigen Beispielen hergestellt werden können.

Tabelle 16 Verbindungen der Formel

,2MeBu,

worin 2MeBu (+)-2-Methylbutyl bedeutet.

- 73 -

A)-R,

^Cm^H2rn+1 ^Gm^H2rn+1 ^Gm^H2rn+1 ^Gm^H2rn₊1 ^Gm^H2rn+1 ^Cm^H2rn+1 Sn 2m+1 ^Gm^H2m+1 ^Gm^H2rn+1 ^Gra^H2rn+1 ^Gm^H2rn+1

Y/obei m O bzw. eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet,

Zur Demonstration der Überlegenheit der Verbindungen der Formel Ia mit R. = n-Alkyl und R_R = n-Alkyl und einer Gesamtzahl von C-Atomen in R_ä und R^. zusammen von weniger als 10 im Vergleich zu Verbindungen der gleichen Formel mit R_A = Rg = n-Pentyl, d.h. einer Gesamtzahl von C-Atomen in R. und R-g von mehr als 10, wurde folgender Versuch durchgeführt:

- 74-

- 74 -

Die betreffenden Verbindungen wurden jeweils unabhängig mit einer Cyanodiphenylverbindung der Formel

sowie mit dem Cyanodipixenylylethan der Formel

IX- -C₃H₇ (T^- CH₂-CH₂ -(Q)-(O)- ClM

vermischt, wobei die Menge der betreffenden zu untersuchenden Verbindung 80 Gew.-^ und die Menge der Cyanodiphenylverbindung bzw. des Cyanodiphenylylethans jeweils 10 Gew.-^ betrugen. ·

An den resultierenden Gemischen wurde die Temperatur des Übergangs von der smektischen zur nematischen Phase (S-I) gemessen. Diese Ubergangstemperatur stellt ein verläßliches Indiz für eine Tendenz der betreffenden untersuchten Verbindung zur Bildung injizierter smektischer Phasen dar. Je niedriger die Temperatur S-N liegt, desto besser ist entsprechend die betreffende Verbindung. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 17 aufgeführt.

Tabelle 17

Temperatur des Übergangs von der smektischen zur nematischen Phase (S-N) bei Gemischen von Verbindungen der Formel

-°m^H2m₊1

- 75 -

Untersuchte Verbindung

S-N (⁰C)

.-17.5

-15.2

14.6

19.6

-22.0

<-15.0

29.8

31.0

4-30.0

16.0

28.6

53.0

<-10

6.4

1.7 -7.0 18.5

Vergleichsverbindungen

5 5 HF 67.5

5 5 FH 76.0.

Die in Tabelle 17 aufgeführten Vergleichsverbindungen sind hinsichtlich des S-IT-Werts den in Tabelle 17 aufgeführten Verbindungen der Formel la klar unterlegen.

Ähnliche Ergebnisse wurden für Verbindungen der Formeln Ia und Ib mit R. = n-Alkyl und Rp = η-Alkoxy erhalten, bei denen die Gesamtzahl der C-Atome und der O-Atome in den Gruppen R₁ und Rp 10 oder mehr betrug.

m	2	P
2	2
2	3
2	4
3	5
3	2
3	3
3	4
4	VJl
4	1
4	2
4	3
5	4
5	O
2	2
3	3
3	2
3

Z	Y
H	F
H	F
H	F
H	F
H	F
H	F
H	F
H	F
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F	H
F	H
F	H

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Im folgenden werden Beispiele für erfindungsgemäße Flüssigkristallzusammensetzungen sowie dafür geeignete Vorrichtungen anhand der Zeichnung näher erläutert; es zeigen:

I"ig. 1: Eine Ansicht einer digitalen Anzeigevorrichtung vom νerdrillt-nematischen Typ;

Fig. 2: einen Querschnitt durch die Anzeigevorrichtung von Fig. 1;

Fig. 3*· die Anordnung der hinteren Elektroden der Vorrichtung von Fig. 1 bzw. 2;

Fig. 4: die Anordnung der vorderen Elektroden der Vorrichtung nach Fig. .1 bzw. Fig. 2 und

Fig. 5 bis 7: schematische Darstellungen zu den Vorrichtungen der Fig. 1 bis 4 mit typischen Adressierspannungen.

Die in den Fig. 1 bis 4 dargestellte.. Anzeigevorrichtung umfaßt eine Zelle 1_ &us einer vorderen Glasplatte 2_ und einer hinteren Glasplatte 3,, die durch einen Abstandshalter 4, etwa 7 /um voneinander beabstandet sind und durch Epoxyharz verklebung zusammengehalten werden. Der Spalt zwischen den Glasplatten 2., 3. und dem Abstandshalter 4_ ist mit einem Flüssigkristallmaterial 1_2 gefüllt. Vor der vorderen Glasplatte 2 ist ein vorderer Polarisator 5. mit horizontaler Polsrisationsach.se angeordnet. Hinter der hinteren Glasplatte 3. ist ein Reflektor 7_ vorgesehen. Zwischen der hinteren Glasplatte 3. und dem Reflektor 7. befindet sich ein hinterer Polarisator _6 bzw. Analysator*

Auf den Innenflächen der Glasplatten 2_, 3 sind Elektroden 8_, 3_ aus Zinnoxid von typischerweise 10" cm (100 S) Dicke

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als vollständige Schicht aufgebracht, die zu dem in den Fig. 3 und 4 dargestellten Elektrodenmuster geätzt ist. Die Anzeige besitzt sieben streifenförmige Segmente 1_0 pro Digit sowie einen. Dezimalpunkt 1J_ zwischen jedem Digit. Wie aus Pig. 3 hervorgeht, besteht die hintere Elektrodenstruktur aus drei Elektroden χ. , z_? und x^. In ähnlicher Weise ist die vordere Elektrodenstruktur in drei Elektroden V₁, y ¹^d- Jo einschließlich des Dezimalpunkts pro Digit unterteilt. Die sechs Elektroden pro Digit sind so verschaltet, daß .jedes der acht Elemente angesteuert werden kann, indem eine geeignete Spannung an die entsprechenden Elektroden (x, y) angelegt wird.

Vor dem Zusammenbau werden die Glasplatten 2_, 2. Elektroden gereinigt und dann.in eine 0,2 Gew.-%ige Lösung von Polyvinylalkohol (PYA) in Wasser eingetaucht. Mach dem Auftrocknen werden die Glasplatten mit einem v/eichen Tuch in einer einzigen Richtung gerieben und dann so zusammengebaut, daß die Reibrichtungen der beiden Platten senkrecht aufeinander sowie parallel zur optischen Achse der betreffenden angrenzenden Polarisatoren liegen, wobei die Polarisatoren gekreuzt sind. Wenn sich ein nematisches Flüssigkristallmaterial V2. zwischen den Glasplatten 2_, 3. befindet, liegen die Moleküle an den Grenzflächen längs der jeweiligen Reibrichtungen, wobei eine fortschreitende Verdrillung zwischen den Glasplatten vorliegt.

Wenn an der Zelle 1_ keine Spannung anliegt, tritt Licht durch den vorderen Polarisator _5, die Zelle 1_, in der die Polarisationsebene um 90 gedreht wird, sowie durch den hinteren Polarisator 6_ hindurch und gelangt zum Reflektor T_, wo es in Richtung auf den Betrachter hin zurückreflektiert wird. In Fig. 1 liegt die Betrachtungsrichtung unter einem Winkel von 45 ° zu der auf den Achsen Z und Y in der Ebene der Glasplatten 2_, 3, senkrecht stehenden Achse Z.

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Wenn andererseits eine über der Schwellenspannung liegende Spannung an den beiden Elektroden 8_, 9. anliegt, verliert die Flüssigkristallschicht 1_2 ihre optische Durchlässigkeit, wobei die Moleküle umorientiert werden und nunmehr senkrecht zu den Glasplatten 2_, 3.» d.h. längs der Achse Z, liegen. 'Daher erreicht auffallendes Licht dann den Reflektor 7 nicht und wird entsprechend auch nicht zum Beobachter zurückreflektiert, der entsprechend ein oder mehrere Segmente der betreffenden Digits 1_0 dunkel sieht.

In den Pig. 5> 6 und 7 ist schematisch für drei aufeinanderfolgende Zeitintervalle bei zeilenmäßiger Abtastung dargestellt,- wie die entsprechenden Spannungen angelegt werden. Eine Spannung von 3/2· V wird an jede Elektrode χ unter Abtastung nach unten angelegt, während eine Spannung von -V/2 an die übrigen Elektroden χ angelegt wird. Zugleich wird eine Spannung von -3/2 V oder V/2 an die Elektroden y angelegt. Das gleichzeitige Auftreten einer Spannung von 3/2 V und -3/2 V an den entsprechenden Kreuzungsbereichen führt zu einer Spannung von 3 V an der Flüssigkristallschicht V2_. In den übrigen Bereichen liegt eine Spannung V oder -V an. Auf diese Weise können durch Anlegen einer Spannung von -3/2 V an entsprechende Elektroden y und Abtasten einer Spannung von 3/2 V von oben nach unten an den Elektroden χ ausgewählte Kreuzungsbereiche, die durch Punkte bezeichnet sind, ausgewählt werden. Die elektrische Spannung V stellt dabei eine Wechselspannung von beispielsweise 100 Hz und rechteckimpulsen dar, wobei das Vorzeichen der Phase entspricht.

Für den Fachmann ist aufgrund der obigen Erläuterung ersichtlich, daß die in den Fig. 1 bis 7 dargestellte Vorrichtung im Multiplexbetrieb arbeitet, da die Elektroden an den entsprechenden Kreuzungsbereichen bzw. Anzeigeelementen zur Erzielung des Ein- bzw. Aus-Zustands anteilig sind.

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Zur Verwendung als Flüssigkristallmaterial V^ in der oben erläuterten Vorrichtung eignen sich beispielsweise die oben erläuterten Gemische C₅ D1, D2, D 3 und D4 sowie etwa das Gemisch 1 der nachstehenden Tabelle 18.

Tabelle 18 Gemisch 1

Verbindung Gew.-^

15 15

15 15 20

20

Dem nematischen Material können kleine Mengen eines optisch aktiven Materials zugesetzt werden, um eine bevorzugte Verdrillung der Moleküle in der Flüssigkristallschicht zu induzieren. Ferner kann eine geeignete Oberflächenbehandlung der Glasplatten vorgenommen werden, um mit dem Fleckigwerden verbundene Probleme zu vermeiden (vgl. hierzu die GB-PSen 1 472 247 und 1 478 592).

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Ein geeignetes optisch aktives Material ist folgendes Gemisch:

CH₇ 0,1 -0,5 Gew.-% (+)-GH^-CH₂-CH-CH₂ -/oWq)-®¹ (C15)

etwa 0,01 - 0,05 Gew.-^ ( + )-CH₇-CH₀-CH-CH₀-/η\_^θλ— ClT

(CB15).

Zur Verbesserung des Anizeigekontrats können ferner kleine Mengen eines pleochroitischen Farbstoffs zugesetzt werden, beispielsweise 2 Gew.-% des in der GB-PS 2 093 475A angegebenen Gemischs 2. In diesem Fall wird ein Polarisator entfernt.

Die Verbindungen der Formel I können ferner auch in Flüssigkristallgemischen in auf dem Freedericksz-Effekt beruhenden Anzeigevorrichtungen verwendet werden. Eine derartige Zelle kann durch Einbringen des Flüssigkristallmaterials zwischen parallele Glasplatten mit auf den Innenoberflächen wie oben erläutert vorgesehenen dünnen Elektroden aufgebaut werden. In diesem„Fall sind allerdings die Polarisatoren nicht erforderlich; die Innenflächen der Glasplatten werden mit einer Beschichtung aus Lecithin versehen; das Flüssigkristallmaterial stellt ferner ein Material mit negativer dielektrischer Anisotropie dar, dessen Moleküle aufgrund der Lecithinbeschichtung im AUS-Zustand senkrecht zu den als Substraten dienenden Glasplatten ausgerichtet sind (homöotrope Textur). Beim Anlegen eines geeigneten elektrischen Feldes an das Flüssigkristallmaterial werden im Elif-Zustand die Moleküle parallel zur Plattenoberfläche ausgerichtet (homogene Textur). In das Flussigkristall^

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material kann dabei ein pleochroitischer Farbstoff eingebracht werden, um den Kontrast zwischen dem EIlT- und dem AUS-Zustand zu erhöhen.-

Auf dem Freedericksz-Effekt beruhende Zellen können in der obigen Weise unter Verwendung des nachstehenden Gemischs 3 mit einer Schichtdicke von beispielsweise 10 ,um aufgebaut werden.

Tabelle 19

Gemisch 3

Verbindung

n-C₃H_?

^ Xi i-T

Gew.-%

30 30 20 20

Dem Gemisch 3 kann wahlweise eine Verbindung J der Formel

C₂H₅

H V- COO-(O)-OOC

CF CIT

2-5

(J)

in einer Menge von bis zu 3 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Gemischs 3, als Additiv mit negativer dielektrischer Anisotropie zugesetzt werden.

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Die Herstellung der Verbindung J ist in der GB-OS 2 O61 angegeben.

Zur Erzielung eines farbigen Gemischs (Gemisch 3A) kann dem Gemisch 3 etwa 1 Gew.-% des oben angegebenen Farbstoff-'gemischs zugesetzt werden.

Wenn eine Spannung an einer entsprechenden Zelle anliegt, ändert sich die Farbe von einem nur schwach absorbierenden Zustand in einen stark absorbierenden Zustand.

Weitere geeignete Vorrichtungen können auch auf dem Phasenwechsel vom cholesterinischen zum nematischen Zustand beruhen und enthalten eine der oben erläuterten erfindungsgemäßen Flüssigkristallzusammensetzungen.

In diesem Fall wird eine Zelle hergestellt, die ein cholesterinisch.es Material mit langer Helixsteigung enthält, das wie im Fall der oben erläuterten verdrillt-nematischen Zelle zwischen mit Elektroden versehenen Glasplatten gesandwicht ist. In diesem Fall sind allerdings die Polarisatoren nicht erforderlich, ferner entfällt die Oberflächenbehandlung zur Erzielung einer homogenen Ausrichtung, d.h. beispielsweise das Aufbringen von SiO auf die Glasplattenoberflächen.

Wenn die Glasplatten unbehandelt sind und das Flüssigkristallmaterial eine positive dielektrische Anisotropie (.Δε/) aufweist, befindet sich das Flüssigkristallmaterial im AUS-Zustand, der Licht streut, in einer verdrillten fokal-konischen molekularen Textur. Durch Einwirkung eines elektrischen Feldes zwischen zwei auf den entsprechenden Innenflächen der Glasplatten vorgesehenen Elektroden wird der zwischen den Elektroden befindliche Bereich des Flüssigkristallmaterials in den EIH-Zustand gebracht, in dem eine homöotrope nematische Textur vorliegt, die

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weniger lichtstreuend ist als der AUS-Zustand. In diesem Pail liegt eine auf dem Phasenwechsel beruhende Vorrichtung mit Hegativkontrast vor.

Wenn die Innenoberflächen der Glasplatten einer Behandlung unterzogen wurden und beispielsweise eine Lecithinbeschichtung aufweisen, um eine Ausrichtung der Flüssigkristallmoleküle senkrecht zu den Plattenoberflächen zu erzielen, und das Flüssigkristallmaterial eine negative dielektrische Anisotropie Δί aufweist, liegt das Flüssigkristallmaterial im AUS-Zustand in einer homöotropen Textur vor, die einfallendes Licht nur wenig streut. Wenn andererseits an zwei Elektroden auf den betreffenden Innenflächen der Glasplatten ein elektrisches Feld angelegt wird, wird das Flüssigkristallmaterial im Bereich zwischen diesen Elektroden zu einer verdrillt-homogenen Textur umgewandelt, die Licht streut (ΞIU-Zustand). In diesem Fall handelt es sich um auf dem Phasenwechsel beruhende Vorrichtungen mit Positivkontrast.

Der Kontrast zwischen den beiden Zuständen kann in jedem Fall durch Zusatz einer kleinen Menge eines geeigneten pleochroitischen Farbstoffs zum Flüssigkristallmaterial erhöht werden, beispielsweise von 1 Gew.-% des oben angegebenen Farbstoffgemischs im Fall eines Flüssigkristallmaterials mit positiver dielektrischer Anisotropie.

In Tabelle 20 ist ein geeignetes Flüssigkristallgemisch mit positiver dielektrischer Anisotropie ( Gemisch 4) gemäß der Erfindung angegeben, das sich zum Einsatz in auf dem Phasenwechsel beruhenden Anzeigevorrichtungen mit I¹Tegativkontrast eignet.

- 84 Tabelle 20

Verbindung

Gemisch B

Gemisch 4

50

23

(R = (+) -2-Methylbutyl) (CB 15)

23

In Tabelle 21 ist ein geeignetes Flüssigkristallgemisch mit negativer dielektrischer Anisotropie (Gemisch 5) gemäß .der Erfindung angegeben, das sich zum Einsatz in auf dem Phasenwechsel beruhenden Anzeigevorrichtungen mit Positivkontrast eignet.

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Tabelle 21 Gemisch 5

Material Gemisch 3

COO-(OV-R,

(R = (+) -2-Methylbutyl).

Alternativ zu der in Tabelle 21 angeführten chiralen Verbindung kann auch eine chirale Verbindung der Formel I eingesetzt werden.

Claims (3)

1. 293-35.788P-SF-Bk

   Erfindungsansprüche

   . Flüssigkristallzusammensetzungen auf der Basis von Gemischen von Flüssigkristallverbindungen,

   dadurch gekennzeichnet,

   daß sie mindestens ein fluoriertes Cyclohexanderivat der Formel I

   H)-(CH₂-CH₂I

   enthalten, in der bedeuten:

   entweder ~\Hy~ oder

   wobei Y Wasserstoff oder ein oder

   mehrere Fluoratome bedeutet, L₁ Wasserstoff oder C, ₁₂-Alkyl, L₂ Wasserstoff, C^^Alkyl, I₃, -CH₂-CH₂"

   Z
   wobei R, Wasserstoff oder C_{1 1} .-,-Alkyl,

   R. Wasserstoff, C.^-Alkyl oder

   und

   Z Wasserstoff oder ein oder mehrere Fluoratome bedeuten,

   einen Cyclohexanring, der bei 1 ,4-Disubstitution in trans-Konfiguration vorliegt,

   „<.· X Wasserstoff oder ein oder mehrere Fluor

   atome

   und

   η 0 oder 1 , mit der Maßgabe, daß

   (a) mindestens einer der Substituenten X, Y und Z ein oder mehrere Fluoratome darstellt,·

   Cb) für η = 0 R₁ C^^-Alkyl bedeutet

   und
   (c) für η = 1 und R. = n-Alkyl

   -(A)-R₂ gleich -"C^~^R2 ^{ist> worin}

   R₂ n-Alkyl oder n-Alkoxy bedeutet, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome und der Sauerstoffatome in den beiden Gruppen R₁ und R_? kleiner als 10 ist.
2. 2. Flüssigkristallzusammensetzungen nach ι Punkt ^ gekennzeichnet durch fluorierte Cyclohexanderivate der Formel

   X Y

   in der bedeuten: R₁ n-Alkyl,

   R₂ n-Alkyl oder n-Alkoxy,

   X H oder F und

   YH oder F, mit der Maßgabe, daß

   (a) mindestens einer der Substituenten X und Y F bedeutet,

   und

   (b) die Gesamtzahl der Kohlenstoff- und der Sauerstoff at-4 bis 8 beträgt.

   der Sauerstoffatome in R₁ und R,
3. 3. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt; 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel der darin enthaltenen fluorierten Verbindungen R₂ jeweils n-Alkyl bedeutet, und die Substituenten R₁ und R₂ unterschiedliche Gesamtzahlen an C-Atomen aufweisen.