DD228180A1 - Schichtporoese granalien - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft schichtporoese Granalien hoher mechanischer Stabilitaet und Aktivitaet durch Formgebung von kristallinen Al2O3-freien schichtporoesen Aktivkomponenten mittels einer Verstaerkerkomponente. Derartige Granalien finden in der Sorptionstechnik, als Ionenaustauscher, als Katalysator bzw. als Traegermaterial fuer Katalysatoren und Wirkstoffe Verwendung.

Description

Titel der Erfindung Schichtporöse Granalien

Anwendungsgebiet der Erfindung;

Die Erfindung betrifft schichtporöse C-ranalien, die in der Sorptionstechnik, als Ionenaustauscher, als Katalysator oder Katalysatorträger, als Träger für Wirkstoffe u. a. Anwendung finden können.

Charakteristik ""der bekannten technischen Lösungen Hochkieselsäurehaltige Adsorbenzien mit- kristalliner Struktur, insbesondere die SiO₂-Zeolithe, haben wegen ihrer uniformen Porenverteilung ein besonderes technisches Interesse gefunden. Sie besitzen ein 3-d-Porensystem, das durch Kreuzung der in zwei Raumrichtungen verlaufenden Kanäle ,entsteht. Zu den hochsilikatischen Sorbentien müssen auch die kristallinen PolySilikathydrate und die daraus durch Ionenaustausch herstellbaren kristallinen Kieselsäuren gezählt werden. Allgemein werden die kristallinen hochkieselsäurehaltigen Sorbenzien durch eine hydrothermale Synthese aus einer SiO₂-liefernden Komponente und alkalischen Lösungen oder aus einer SiOg-liefernden Komponente, einem aluminiumhaltigen Reaktionspartner und Lösungen, die Alkalimetallioneii allein oder im Gemisch mit organischen Kationen enthalten, hergestellt. In diesen wäßrigen Systemen werden die Reaktionsprodukte als diskrete Teilchen mit Teilchengrößen von < 50,um ausgebildet, ITach ihrer Abtrennung von der flüssigen Phase und Trocknung werden mikrokristalline Pulver von ca. 0,1 bis 50,um erhalten,

21 C lö

Mikrokristalline Pulver mit den angegebenen Teilchengrößen sind nur schwer als Festbettkatalysatoren, als Adsorbenzien oder in Ionenaustauschprozessen einzusetzen. Ihre industrielle Anwendung ist erst nach einem Formgebungsprozeß möglich. Nach-Zusatz eines Bindemittels kann die Formgebung durch V erpressen, Verprillen, Extrudieren, Agglomerieren in bestimmten Suspensionen und anschließender Sprühtrocknung oder durch Agglomerieren in inerten wasserunlöslichen Flüssigkeiten erfolgen. Auch bindemittelfreie Forragebungen sind bekannt. Jedoch zeigte sich, daß die Granalien derartiger Verfahrensweisen schnell zerstört werden, da sie ungenügende Festigkeiten gegenüber den wechselnden Bedingungen (Temperatur, Alkalität u. a.) bei den zyklischen Fahrweisen in industriellen Prozessen besitzen. Deshalb werden die Formgebungsprozesse mit dem Ziel des Erreichens hoher Abrieb- und Naßfestigkeiten unter Einsatζ.von Bindemitteln durchgeführt. Die gebräuchlichsten Bindemittel für zeolithische Molekularsiebe sind Tonmineralienunterschiedlicher mineralogischer Zusammensetzung. Weitere bekannte Bindemittel sind Erdalkalioxide, Srdalkalihydroxide oder Siliziumdioxid als ITatriumwasserglaslösungen oder wäßrige Kieselsole. Zur Verbesserung des Bindevermögens können dem Bindemittel Zuschlagstoffe, wie z. 3. Alkalihydroxide, -carbonate, -aluminate, Aluminiumoxidsöle oder Aluminiumsulfate,-zugesetzt werden. .

Die allgemeine Verfahrensweise zur Herstellung Von Granalien hoher Festigkeit beinhalten die Arbeitsschritte: Mischen, Plastifizieren (je nach Formgebungsvariante), Formgebung, Trocknen und Glühen.

Nach der DE-AS 1 213 392 eignen sich die Bindemittel für zeolithische Molekularsiebe insbesondere kaolinitische Tone wie z. 3. Kaolin, Kaolinit, Halloysit, Andellit, Dickit, Averyton, Porzellanton mit der allgemeinen Formel von Al₂O₃ . ζ SiO₂ .2-4 H₂O (z = 1,8-2,3).

Entsprechend dieser Schrift ist der Zusatz von Lignosulfonat notwendig, um geeignete Festigkeiten der Formkörper zu erhalten. Des weiteren ist es für die Herstellung von Formkörpern hoher Festigkeit notwendig, eine Temperung 'nach der Formgebung "bei 873 bis 973 K mit dem Ziel durchzuführen, die Schichtstruktur des Tones durch eine irreversible Phasenumwandlung zu zerstören. Nach dieser Behandlung kann nur noch die Porosität der zeolithischen Materialien, die in das temperaturbehandelte Tonmaterial eingebettet sind, für die anwendungstechnischen Aufgaben genutzt v/erden. Die Tonmineralien stellen gewissermaßen das Matrimmaterial für die Äktivkomponente dar. Weitere Verfah- ^, ren, in denen als Bindemittel Tone, insbesondere Kaoline, eingesetzt werden, sind beschrieben (DS-OS 28 29 230, DE-OS 27 15 678, DE-OS 27 07 313, DE-OS 24 61 879). Diese als Bindsmitt el . eingesetzt en Schichtsilikate ..werden· jedoch alle mit dem Ziel eingesetzt, eine poröse Substanz zu verfestigen. Dabei wird die Eigenschaft der Schichtpörösität aufgegeben. Ihre Funktion besteht nur in der -umhüllenden -Ge-.rüstbildung ,,als ,Ha.tripiat.srial für die _poresen..Substanzen'

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die ökonomische Herstellung von schichtporösen Granalien.

- "' Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, mechanisch stabile schichtporöse Granalien durch Formgebung geeigneter Silikatkomponenten mit mechanisch stabiler Porosität zu entwickeln. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe der Herstellung schichtporöser Granalien hoher mechanischer Stabilität und Aktivität durch Verformung eines plastischen Gemisches, Trocknen und Glühen dadurch gelöst, daß das plastische Gemisch aus einer kristallinen Al₀C,-freien schichtporösen Aktivkompcrente und einer Yerstärkungskomponente besteht.

Die erfindungsgemäßen schichtporösen Granalien zeichnen sich durch eine hohe mechanische Stabilität mit Werten für die Druckfestigkeit von 10 bis 25 MPa sowie durch eine Adsorptionskapasität gegenüber Benzen von 6 bis 12 Ma,-5S aus« Charakteristisch für das Granulat ist das Vorliegen einer schichtporösen Struktur mit einheitlicher Porosität. Als Aktivkomponente können SchichtSilikate der Zusammensetzung ^M2/n ' ^{s Si0}2 · ^{7 H}2° ^^{M = H}* ^Alkali» Erdalkali; χ = 4 - 48; 7=2- 20) Verwendung finden. Ein typischer Vertreter der beschriebenen Silikatgruppe ist das Magadiit. Die Einzelkoinponenten Schichtsilikat und Verstärkungsmittel werden in einem Mischaggregat miteinander homogenisiert. Der Anteil an Schichtsilikat im homogenisierten Gemisch kann, im Bereich von 60 bis 99 Ma.-%, vorzugsweise von 80 bis 95 Ma.-)?, variieren. . .

Als Verstärkerkomponente können Tonminerale und Kieselsole zum Einsatz kommen. Der Verstärkeranteil kann, bezogen auf das verformbare Gemisch, 1 bis 40 Ma,-$, vorzugsweise 5 bis 20 Ma.-%, betragen. Durch Variation von Art und Menge der eingesetzten Verstärkerkomponente ist es möglich, die Eigenschaften des Endproduktes in einem v/eiten Rahmen zu modifizieren. So erhält man z, B. bei Verwendung von Kieselsol als Verstärkerkomponente ein Granulat mit hoher Säurestabilität. Wesentlich ist, daß die Verstärkermaterialien zur Erhöhung der vorhandenen Festigkeit dienen. Sie bilden nicht, wie üblich, die Matrix, die das verfestigende Gerüst für die Aktivkomponenten darstellt.

Zur Verbesserung der Verformbarkeit der plastischen Masse erweist sich ein Zusatz eines Plastifikator als günstig. Als Plastifikatoren können u. a. Polyvinylalkohol und Gelatine in einem.Anteil von 1 bis 5 Ma,-^, bezogen auf die glühverlustfreien Mengen an Aktivkomponente und Verstärker, Verwendung finden.

Die Komponenten Aktivsubstanz und Verstärker können neben der Alkali- und Srdalkalifοκη, in der Protonen- und Aaimoniumforta sowie in der gemischionigen Form eingesetzt werden.

Die Verarbeitung des homogenen Gemisches, wie das Plastifizieren durch Flüssigkeitszugabe, die Überführung der plastischen Masse in die Granulatform, das Trocknen und Glühen der gebildeten Granalien kann nach den verschiedenen bekannten Verfahren durchgeführt werden.

Falls ein Plastifikator zur Anwendung kommt, ist zu dessen Entfernung aus dem Granulat eine Glühtemperatur von mindestens 773 K erforderlich.

Ausführungsbeispiele

200 g Magadiit (Sa-Form) mit einem Glühverlust von 16,5 Ma.-55 54 g Kaolin Wolfka mit einem Glühverlust von 12,8 Ma.-

werden unter Zusatz von 4,3 g Polyvinylalkohol (PVA 55/02) in einem Doppelmuldenkneter über einen Zeitraum von 30 Minuten homogenisiert. Bas homogene Gemisch "wird'abschließend unter Flüssigkeitszugabe in einen plastischen Zustand überführt. Das homogene plastische Gemisch wird mit einer Strangpresse zu 3 mm Stranggranulat verformt. Das auf diese ^ eise hergestellte ¹St'ränggfanulat ' erhalt liacli der Tröc'imtmg • o^;siiie^: eiidg^ltige ,mechanische ^Festigkeit durch Glühung-bei. 823 -K über 6 Stund.en. Das geglühte Stranggranulat besitzt folgende Festigkeitskennwerte:

Druckfestigkeit: 16,3 MPa

Mahlabrieb: 1,2 Ma-%.

-^ Die statische Benzenaufnahmekapazität bei p/?_g = 0,45 und 293 K beträgt 9,6 Ma.-^.

Beispiel 2:

100 g Magadiit (lia-Form) mit einem Glühverlust von'16,5 Ma.-% wird unter Zusatz von 10 g gequollene Gelatine in einem Doppelmuldenkneter homogenisiert. Das homogenisierte Gemisch wird" anschließend mit 50 ml Kieselsol (ca. 30 Ma.-% SiO₂) versetzt und unter zusätzlicher Zugabe von Wasser in einen ülastischen

Zustand überführt. Das homogene plastische Gemisch wird mit einer Strangpresse zu Stranggranulat von 3 nun Durchmesser verformt«. Nach der Trocknung erhält das Stranggranulat seine endgültige mechanische Festigkeit durch Glühung bei 773 2 über β Stunden, Pur das geglühte Stranggranulat wurden folgende !Festigkeitskennwerte ermittelt:· Druckfestigkeit: 19,2 IiIPa Mahlabrieb: 2,2 Ma.-SS

Die statische Benzenaufnahmekapazität bei p/p„ = 0,45 und 293 K beträgt 11,1 Ma.-%.

Claims (7)

Erfindungsanspruch

1. Schichtporöse Granalien hoher mechanischer Stabilität und Aktivität, hergestellt durch Verformen, Trocknen und Glühen eines plastischen Gemisches, gekennzeichnet dadurch, daß das plastische Gemisch aus einer kristallinen Al₂0o-freien schichtporösen Aktivkomponente und einer Yerstärkungskomponente besteht«

2. Schichtporöse Granalien nach Punkt 1., gekennzeichnet dadurch, daß als Aktivkomponente Schichtsilikate vom Typ

^M2/n * ^{x Si0}2 ' ^{7 H}2° ^{(M = H}' ^Alkali» Srdalkali; x = 4 bis 48; y- = 2 bis 20) verwendet werden.

3. "SchicH'tporose Granalien nach Tunkt 1. und 2, , gekennzeichnet dadurch , daß als Aktivkomnonente Masadiit verwendet wird.

-Q-

4· Schichtporöse-Granalien-.nach Puiilct 1.,.bis.3., gekennzeichnet dadurch, daß die'.Aktivkomponente in'Masseanteilen von 60 bis 99 Ma.-?S eingesetzt wird,

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,5· Schichtporöse Granalien nach Punkt 1. bis 4.,

gekennzeichnet dadurch, daß als Verstärkungskomponente Ton und tonartige Minerale verv/endet werden.

6.. Schichtporöse Granalien nach Punkt 1. bis 4., gekennzeichnet dadurch, daß als Verstärkungskomponente Kieselsol verwendet wird,

7. Schichtporöse Granalien nach Punkt 1. bis 6„, gekennzeichnet dadurch, daß das zu verformende Gemisch einen Plastifikator enthält.