DD228534B1 - Verfahren zur herstellung von reinem zinntetrachlorid - Google Patents

Verfahren zur herstellung von reinem zinntetrachlorid

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Kurt Mechel
Helmut Kaerst
Werner Kochmann
Ottmar Wilhelm
Dietfried Rehn
Eberhard Schreiber
Hans-Joachim Lehnieger
Kurt Volkert
Gerhard Hertel
Horst Selle
Wolfgang Gebler
Hans-Ulrich Keller
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Bitterfeld Chemie
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Description

Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Zinntetrachlorid durch Chlorierung einerZinnschmelze, bei dem ein zinndichloridfreies Produkt entsteht und mit einem einfachen Entchlorer das Restchlor entfernt wird. Weiterhin soll das Produkt frei von Chloriden der Begleitmetalle des handelsüblichen Zinns sein.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein reines Zinntetrachlorid herzustellen, ohne daß nachfolgende Reinigungsstufen notwendig werden.
Es wurde nun gefunden, daß man ein reines Zinntetrachlorid erhält, wenn das Chlor in eine ca. 3000C heiße Zinnschmelze eingeleitet, die über der Metallschmelze befindliche Zinndichloridschmelze von dem gebildeten gasförmigen Zinntetrachlorid mit 3 bis 10Ma.-% Chlor durchströmt, wobei es sich mit Zinndichlorid sättigt, und das Zinndichlorid dann in einer auf den Reaktor aufgesetzten Füllkörperkolonne von dem Chlor zu Zinntetrachlorid umgesetzt und das überschüssige Chlor durch Überleiten über festes Zinn entfernt wird.
Das feste Zinn, vornehmlich in Barrenform, wird über einen Tauchverschluß in den Chlorierer eingeführt. Dieser ist als Schmelzwanne ausgeführt. Sein Stahlblechmantel ist mit keramischem Material oder Graphit ausgekleidet. Mittels geeigneter Einleitorgane (Düsen, Glocken u. a.) aus keramischen oder Kohle-Werkstoffen kann das Chlor von oben, unten oder seitlich in die Schmelze eingeführt werden. Das Zinn wird bei Inbetriebnahme der Vorrichtung durch Zuführung von Fremdenergie und später durch die Reaktionsenthalpie der Chlorierung geschmolzen. Durch Einleiten von gasförmigem Chlor in die ca. 300°C heiße Schmelze bildet sich sofort unter heftiger Reaktion Zinntetrachlorid und auf dem weiteren Weg der Gasblase durch die Zinnschmelze auch eine geringe Menge Zinndichlorid. Im Chlorierer stellt sich ein mengenmäßiger Gleichgewichtszustand der sich überschichtenden Schmelzen von Zinn und Zinndichlorid ein, so daß das zugeführte, in Blasen aufsteigende und dabei heftig reagierende Chlor bei einer mittleren Verweilzeit von 1 bis 3 · 10"1S. sowohl einen Teil des metallischen Zinns als auch einen Teil des Zinndichlorids jeweils zum Zinntetrachlorid chloriert. Nach Verlassen der Schmelze aus Zinn und Zinndichlorid gelangt das dampfförmige Zinntetrachlorid, welches entsprechend dem zur Schmelztemperatur gehörenden Dampfdruckes mit Zinndichlorid gesättigtist, direkt in die aufgesetzte Füllkörperkolonne, wo es im Gegenstrom zu kondensiertem Zinntetrachlorid geführt und dabei auf 102 bis 1120C abgekühlt wird. Bei Einstellung eines Chlorgehaltes von 3 bsi 10, vorzugsweise 5 Ma.·% in den aufsteigenden Dämpfen wird das im Partialdruckverhältnis mitgeführte Zinndichlorid zu Zinntetrachlorid umwandelt, so daß in der Kolonne und im Luftkondensator feste Ablagerungen von Zinndichlorid vermieden werden und großtechnisch ein kontinuierlicher Betrieb der Vorrichtung über mehrere Wochen möglich ist. Im Kondensator kondensieren die chlorhaltigen Zinntetrachloriddämpfe zu einem Zinntetrachlorid mit einem Chlorgehalt von 0,3 bis 1,0 vornehmlich 0,4Ma.-%. Bei einer festgelegten Gesamthöhe beider Schmelzen wird die pro Zeiteinheit zugeführte Chlormenge so eingestellt, daß der o.g. Chlorgehalt der aufsteigenden Zinntetrachloriddämpfe eingehalten wird, was durch Messung der Kopftemperatur der Kolonne exakt möglich ist. Diese muß von 102 bs 1120C liegen. Die so erzielten Chlorierungsbedingungen lassen mit Sicherheit bei geringstem Chlorgehalt des primär gebildeten Zinntetrachlorids alle festen Ablagerungen von Zinndichlorid vermeiden und minimieren den Anteil des im Entchlorer gebildeten sekundären Zinntetrachlorids auf unter 1 %, so daß ein hochreines Endprodukt entsteht.
Je nach Menge und Art der Verunreinigungen des verwendeten Zinns reichern sich diese im Chlorierer an und werden in unterschiedlich langen Laufperioden von mehreren Wochen nach Abstellen der Chlorzuführung mit der restlichen Schmelze in dafür vorbereitete Masseln ausgetragen. Das aus dem Luftkondensator laufende Kondensat wird in einem Rücklaufteiler in Rücklauf zur Füll-Körperkolonne und Ablauf in den Lagertank geteilt. Die Steuerung des Rücklaufteilers erfolgt in Abhängigkeit von der Schmelztemperatur im Chlorierer, aus dem die Reaktionswärme durch Verdampfung des zurücklaufenden Zinntetrachlorids abgeführt wird, bei einer konstanten Chlormenge pro Zeiteinheit. Auf dieser Grundlage erfolgt die Automatisierung des Verfahrens. Die Überwachung der maximalen Höhe der Schmelzen im Chlorierer erfolgt mittels einer radioaktiven Füllstandsmessung oder manuell durch die kommunizierenden Füllstände im Chlorierer und im Tauchverschluß. Die während des kontinuierlichen Arbeitens des Verfahrens erforderliche weitere Zuführung von Zinn erfolgt in Abhängigkeit von den gemessenen Füllständen durch den Tauchverschluß. Die Zuführung des Zinns kann auch mittels Roboter erfolgen. Das vom Rücklaufteiler zum Lagertank geleitete Zinntetrachlorid enthält noch 0,3 bis 1,0Ma.-% Chlor. Mittels einer Umwälzpumpe wird das Zinntetrachlorid aus einem Entchlorer über Zinnbarren geleitet, wo das restliche Chlor zu Zinntetrachlorid umgesetzt wird. Die Umwälzpumpe wird gleichzeitig zum Verladen des fertigen Produktes verwendet.
Da nur < 1 % des erzeugten Zinntetrachlorids auf dem Wege der Chlorierung im flüssigen Medium im Entchlorer erzeugt wird, die weitaus größte Menge jedoch durch Chlorierung einerZinnschmelze, erhält man ein hochreines Zinntetrachlorid. Das gesamte System wird über eine mit Zinntetrachlorid berieselte Chlorrückhaltung und eine Schwefelsäuretauchung entlüftet und arbeitet von strömungstechnisch bedingten Druckverlusten abgesehen bei normalen Druck.
Ausführungsbeispiel
Die Erfindung soll nachfolgend an einem Beispiel näher erläutert werden.
Beispiel
Der Chlorierer (d = 800mm; h = 500mm) besitzt vier konzentrisch angeordnete Chloreinleitungen aus Graphit. Die aufgesetzte Füllkörpersäule hat einen lichten Durchmesser von 300mm und eine aktive Füllhöhe von ca. 1000mm. Zur Kondensation wird ein Luftkondensator mit 90 m2 Wärmeübertragungsfläche verwendet. In dem Chlorierer werden etwa 500 kg Zinn geschmolzen, wodurch die Schmelze eine Höhe von ca. 130 mm erreicht. In diese Schmelze werden 50 kg/h Chlor eingeleitet. Das gebildete dampfförmige Zinntetrachlorid mit einem Gehalt von 5 Ma.-% Chlor durchströmt dann die über der Zinnschmelze sich gebildete Zinndichloridschmelze. Das sich im Dampfgemisch befindliche Zinndichlorid wird in der Füllkörpersäule durch den Chlorgehalt zum Zinntetrachlorid umgewandelt. Die Kopftemperatur wird auf 108°C eingestellt. Der Rücklaufteiler arbeitet automatisch und damit wird die Schmelztemperatur auf 300 ± 1O0C gehalten.
Das kondensierte Zinntetrachlorid wird zur Entfernung des freien Chlors in einem Entchlorer über festes Zinn geleitet. Die Reinheit des eingesetzten Zinns beträgt 99,75%. Das erzeugte Zinntetrachlorid hat folgende Verunreinigungen:
Gehalt SnCI4 99,25%
freies Chlor (Cl2) 0,03%
Eisen (Fe) 0,000335%
Nickel (Ni) 0,000449%
Antimon (Sb) 0,000858%

Claims (1)

  1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von reinem Zinntetrachlorid durch Chlorieren einer ca. 3000C heißen Schmelze aus metallischem Zinn, wobei das während der Chlorierung gebildete Zinndichlorid durch Chlor zu Zinntetrachlorid umgesetzt wird und das im flüssigen Zinntetrachlorid enthaltene überschüssige Chlor durch Überleiten über festes Zinn entfernt wird, gekennzeichnet dadurch, daß die Höhe der Zinnschmelze im Chlorierer bei etwa 130 mm gehalten wird und die zugeführte Chlorgasmenge so bemessen ist, daß die Durchströmzeit der Chlorblasen durch die Einleitungsvorrichtungen 0,1 bis 0,3 beträgt und gleichzeitig ein solcher Überschuß an Chlor verbleibt, daß das gebildete gasförmige Zinntetrachlorid mit 3 bis 10Ma.-% Chlorgehalt das überlagerte Zinndichlorid durchströmt und sich dabei mit Zinndichlorid sättigt, und das mit Zinndichlorid gesättigte Zinntetrachlorid in einer auf dem Chlorierer aufgesetzten Füllkörperkolonne im Gegenstrom zu kondensiertem Zinntetrachlorid geführt wird und dabei auf eine Temperatur von 102 bis 112°C abgekühlt wird, wobei sich das im Partialdruckverhältnis mitgeführte Zinndichlorid in an sich bekannter Weise zu Zinntetrachlorid umgewandelt und im Kondensator die chlorhaltigen Zinntetrachloriddämpfe zu einem Zinntetrachlorid mit einem Chlorgehalt von 0,3 bis 1 Ma.-% kondensieren, und das Zinntetrachlorid in einem Rücklaufteiler in Rücklauf zur Füllkörperkolonne und Ablauf in den Lagertank geteilt wird und das im Lagertank befindliche Zinntetrachlorid in an sich bekannterWeise vom überschüssigen Chlor befreit wird.
    Anwendungsgebiet der Erfindung
    Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von reinem Zinntetrachlorid durch Chlorierung einer Schmelze aus metallischem Zinn und bei der Chlorierung entstehendem Zinndichlorid.
    Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
    Zinntetrachlorid läßt sich aus Verbindungen des Zinns, durch Chlorieren von Zinnerzen und aus metallischem Zinn herstellen. Bei der Herstellung aus metallischem Zinn unterscheidet man außer der Entzinnung von Weißblechabfällen zwei Möglichkeiten: die Chlorierung von metallischem Zinn in einem flüssigem Medium, welches ein hohes Lösungsvermögen für Chlor besitzt, (z. B. CCU oder SnCI4) und die Chlorierung von geschmolzenem metallischen Zinn. Es werden auch hybride Verfahren angewendet. Die Chlorierung des Zinns in einem flüssigem Medium muß zwangsläufig bei niedrigen Temperaturen, d.h. unterhalb der Siedetemperatur des Mediums, verlaufen. Geschwindigkeitsbestimmende Teilvorgänge sind dabei das Lösen des Chlors im flüssigen Medium, die Reaktion des Chlors bei den niedrigen Temperaturen an der Phasengrenzfläche flüssig-fest, also zwischen chlorhaltiger Flüssigkeit und festem Zinn, und die Abführung der großen Reaktionswärme, damit die Temperatur unterhalb des Siedepunktes des flüssigen Mediums bleibt. Die im Zinn enthaltenen Verunreinigungen verbleiben bei diesem Verfahren im gebildeten Zinntetrachlorid. Ebenso wird stets gelöstes Chlor im Reaktionsprodukt vorhanden sein. Für die Herstellung von reinem Zinntetrachlorid müssen zusätzlich Reinigungsstufen nachgeschaltet werden. Bei der Chlorierung von geschmolzenem Zinn, also bei Temperaturen oberhalb 2310C, entsteht ein gasförmiges Zinntetrachlorid. Dabei wird das Chlor über die Oberfläche der Schmelze geleitet. Die Reaktionsgeschwindigkeit verlangsamt sich jedoch ständig, weil sich die Verunreinigungen des Zinns dort ansammeln. Das Chlor kann auch in die Zinnschmelze eingeleitet werden. Dabei entsteht sofort gasförmiges Zinntetrachlorid, welches aus der Schmelze entweicht. Der vorhandene Zinnüberschuß reduziert jedoch einen Teil des Zinntetrachlorides zur Zinndichlorid, welches bei Temperaturen oberhalb seines Schmelzpunktes (247Ό als zweite Schmelze auf der Zinnschmelze schwimmt. Das Auftreten dieser Schmelze von Zinndichlorid bestimmt den Nachteil dieses Verfahrens, da es seinem zur Temperatur gehörenden Dampfdruck entsprechend von den Zinntetrachloriddämpfen mitgeführt wird und bei deren Kondensation als festes, feinkristallines Zinndichlorid ausfällt. DieZinndichloridbildung kann man durch Zugabe von ca. 5% SbCl3 oder SbCIs zur Zinnschmelze unterdrücken. Jedoch besteht dann die Gefahr, die extrem niedrig liegenden zulässigen Beimengungen von Sb im Zinntetrachlorid nicht einhalten zu können. Da dieses über die Organozinnstabilisatoren für den PVC Eingang in die menschliche Nahrungskette finden kann. Es besteht auch die Möglichkeit, unter Anwendung von besonderen technologischen Anordnungen, die einen Chlorüberschuß gewährleisten, das Zinndichlorid zu Zinntetrachlorid zu chlorieren. Dabei entsteht aber ein chlorhaltiges Produkt. In jedem Fall sind dem Chlorierungsprozeß Reinigungsstufen nachgeschaltet, um durch Destillation oder Rektifikation, Absorption oder chemische Umwandlung die Verunreinigungen aus dem erzeugtem Zinntetrachlorid zu entfernen.
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