DD229140A1 - Verfahren zur modifizierung und nachvernetzung von themoplastischen epoxid- amin- additionspolymeren - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung und Nachvernetzung von thermoplastischen Epoxid-Amin-Additionspolymeren der Struktur I... -N-C-R ... -N-C-CH- ... I OHdurch Umsetzung der Hydroxylgruppen mit cyclischen Dicarbonsaeureanhydriden, wie Bernsteinsaeure-, Maleinsaeure- oder Phthalsaeureanhydrid. Die Nachvernetzung der modifizierten Polymeren kann durch thermische, photo- oder strahlenchemische Reaktionen erfolgen.
Description
Verfahren zur Modifizierung und Nachvernetzung von thermoplastischenEpoxid-Amin-Additionspolymeren
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung von höhermolekularen, löslichen Epoxid-Amin-Additionspolymeren durch Umsatz der Hydroxylgruppen mit einer bifunktionellen Verbindung in der Weise, daß sich als Modifizierungsprodukt Dicarbonsäurehalbester bilden, die durch ihren Gehalt an Carboxylgruppen den Modifizierungsprodukten neue technisch interessante Eigenschaften verleihen
Dazu gehören
1. der mit dem Modifizierungsgrad zunehmende Polyelektrolytcharakter, der auf die Ionisierung der Carboxylgruppen zurückgeht,
2. das über die Carboxylatgruppen erhöhte Komplexbildungsverhalten und Adhäsionsvermögen und
3· die Möglichkeit der inter- und intramolekularen Ausbildung von Ionenbeziehungen oder/und Esterbindungen, die eine physikalische oder chemische Vernetzung der thermoplastischen Polymeren ermöglichen.
I I
* OC-R'-COOH Il 0
Modifizierte höhermolekulare Epoxid-Amin-Additionspolymere sind löslich oder/und thermoplastisch und gestatten eine vielseitige Verwendung für Klebstoffe, Lacke, Überzüge, Folien, Laminiermittel und Matrixmaterial für Composite. Durch die vielseitigen Möglichkeiten der ionischen, komplexchemischen und H-Brücken-Wechselwirkung mit metallischen, metallionenhaltigen sowie mit organischchemischen Festkörperpberflachen wie Metallen, Gläsern, Keramiken, Stein, Salzen, Holz, Kunststoffen, Fasermaterialien, Papier, Leder u.a. können sie auch als primäre Haftschicht für Kunststoffbeschichtungen, als Fixierungshilfsmittel für Farbstoffe dienen.
Andere Anwendungsgebiete bestehen in der Verwendung als polymere chemische Reagentien, makromolekulare Komplexierungsmittel, Zusatzstoffe zu Druckfarben, Klebstoffen, als Papier- und Textilhilfsmittel.
Besonders durch die Möglichkeit der thermischen Nachvernetzung werden die Verwendung als Klebstoff, Larainierund Matrixmaterial für Composite wesentlich bestimmt. Im Falle der Einführung Von olefinisch ungesättigten Dicarbonsäureresten eröffnet sich auch die Möglichkeit der photochemischen Nachreaktion.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Lösliche, höhermolekulare und thermoplastische Epoxid-Amin-Additionspolymere, die als Poly(aminoalkohole) tiie charakteristische ß-Hydroxyaminoalkyl-Einheit I enthalten,
1 i N-C-CH-.·· I
I i OH
sind in groSer struktureller Vielfalt durch Polyadditionsreaktionen von Diepoxiden und aromatischen, araliphati-
sehen, cycloaliphatischen und bestimmten aliphatischen primären Monoaminen, disekundären Diaminen, primär-tertiären Diaminen oder Carbonsäurehydraiziden zugänglich, wobei Lösungs- oder Schmelzepolymerisationsprozesse bekannt sind (vgl. hierzu H.-H. Hörhold, 3. Klee, K. Bellstedt: Z. Chem. 22 (1982) 166-1.76) (DD 141 677, DD 154 935, DD 155324). Derartige Polymere wurden bereits an den Hydroxylgruppen durch Umsetzung mit aktivierten Carbonsäurederivaten, wie Acetanhydrid, Acrylsäureanhydrid, Säurechloriden verestert (DD 143 265, DD 208 365). Durch Umsetzung mit Isocyanaten können über die OH-Gruppen Urethangruppierung in das Makromolekül eingeführt werden (DD 209 467), ferner ist bekannt, daß sich die löslichen, hochmolekularen Poly(aminoalkohole) zu Poly(ammoniumsalzen) und Poly(quaternären-ammoniumsalzen) modifizieren lassen (DD 146 056, DD 211 573) · Polyquats dieser Art stellen wertvolle Polyelektrolyte dar, die auch als Membranmaterial für Ultrafiltration und Reverse Osmose eingesetzt worden sind (A. Renner, Thermoplastic resins, polyquats and membranes based on epoxies: Proceedings S. 75 IUPAC MACRO 82, Amherst, MA, USA 12. - 16.7.1982)
R
t I
...-N-C-CH
I I
OC-R"
i! ο
R" = aromat, aliphat. Rest. (Monocarbonsäureester) = NH-R (Urethan)
R β aromatischer, aliphatxscher, cycloaliphatischer, araliphatischer Rest
©' -N- CH9 - CH -
i i
R" ' OH
R'' β H# aliphatischen araliphatischer Rest (Quaternäre Ammoniumsalze)
Hochmolekulare Halbester von Dicarbonsäuren auf Basis der thermoplastischen Epoxid-Amin-Additionspolymeren, die erfindungsgemäß freie Carboxylgruppen aufweisen und damit eine neue funktioneile Gruppe für weitere Reaktionen in das Makromolekül einführen, sind bisher nicht bekannt.
i ! t.. - N - c - CH --*
I 1
OC-R*-COH 1! -Il 0 0
Ziel der Erfindung
Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Modifizierung von höhermolekularen Poly(aminoalkoholen) auszuarbeiten» die aus Polyadditionsprozessen von Diepoxiden und Aminen hervorgegangen sind, wobei die Modifizierung in der Einführung der Dicarbonsäurehalbester-Gruppierung an einem Teil oder an allen Hydroxylgruppen des Poly(aminoalkohols) bestehen soll und das Modifizierungsprodukt seine Löslichkeit behält, so daß es aus Lösung oder thermoplastisch zu Beschichtungen, Überzügen, Körpern, Filmen, Folien, Fasern usw. Verformt werden kann und als Laminierraaterial oder Matrixmaterial für Composite einsetzbar ist. Gegebenenfalls soll über die Reaktion der freien Carboxylgruppen bzw. Carboxylaten eine nachträgliche Vernetzung der hochmolekularen, löslichen bzw. thermoplastischen Modifizierungsprodukte erzielbar sein. Hiermit wird das Ziel verfolgt, in, ihrem Vernetzungsgrad beeinflußbare, nachhärtbare Klebstoffe, Beschichtungen,
Laminate- und Matrixmaterialien mit verminderter innerer Spannung und veränderten eigenschaften gegenüber mit Aminen oder Säureanhydriden direkt ausgehärteten Epoxidharzen zu erhalten·
Darlegung des Wesens der Erfindung
Das Ziel der Erfindung wird dadurch erreicht, daß höhermolekulare Epoxid-Amin-Additionspolymere, wie sie in größerer Vielfalt durch Polyaddition von Diepoxiden mit aromatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen und bestimmten aliphatischen primären Monoaminen, disekundären Diaminen, primär-tertiären Diaminen oder Carbonsäurehydraziden als lösliche oder thermoplastische Poly(aminoalkohole) mit den charakteristischen Strukturgruppen I gebildet werden entsprechend Gl. (1) mit oder ohne zusätz liche Katalysatoren mit inneren Dicaroonsäureanhydriden,
R /^00X R Gl.(D-N-C-CH-· + R1 O —· ··—N-C-CH--
OH ^CO f OC-R-COOH .
CycL Carbonsäure- g 1 anhydrid ^
vorzugsweise mit Maleinsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid. Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Reaktionsprodukten von t Maleinsäureanhydrid mit einer zweiten ungesättigten Verbindung, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Nadinsäureanhydrid und ähnlichen cyclischen Garbonsäureanhydriden zum Halbester II des höhermolekularen Poly(aminoalkohols) umgesetzt werden, wobei ein höhermolekulares unvernetztes, lösliches Modifizierungsprodukt mit freien Carboxylgruppen gebildet wird.
Der Rest R des löslichen höhermolekularen Epoxid-Amin-Additionspolymeren stellt einen unsubstituierten
oder substituierten aromatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen Rest dar, ζ. 3. den Phenyl-, 4-Chlorphenyl-, Benzyl-, Methyl-, Ethyl-, Cyclohexyl, 1-Adamantyl-, 3-Hydroxypropyl-, 2-Hydroxyethyl-Rest oder einen Amidrest, wie -NHCOGp-H--, -NHCOCH . Der Rest R* stellt einen bifunktionellen aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest dar, der wieder in vielfältiger Weise substituiert sein kann:
-CH=CH-, -CCl=CCl-, -CH2-CH2-, (R z. B. C12H23)
Das Verfahren der Modifizierung der höhermolekularen Epoxid-Amin-Additionspolymeren durch Umsetzung mit cyclischen Dicarbonsäureanhydriden läßt sich beispielsweise vorteilhaft in einer Lösung durchführen. Dazu wird eine Lösung des höhermolekularen Epoxid-Amin-Additionspolymeren beispielsweise in Tetrahydrofuran, DMF, DMSO, oder e.inem inerten Lösungsmittelgemisch wie Toluol/Cyclohexanon, Chlorbenzen/Chloroform oder gegebenenfalls auch in Toluol hergestellt und mit 0,1 bis 1,0 Mol Dicarbonsäureanhydrid pro Mol Hydroxylgruppen des Poly(aminoalkohols) versetzt und durch Reaktion bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur umgesetzt» Bei den Modifizierungsreaktionen von Polyaminoalkoholen auf Basis von aliphatischen, araliphatischen und cycloaliphatischen Amingruppen erübrigt sich ein Zusatz von Katalysatoren für den Umsatz. Die der zu modifizierenden Hydroxylgruppe benachbarte tertiäre Aminogruppe des Aminoalkoholsegments wirkt in diesen Fällen selbst beschleunigend auf die Modifizierungsreaktion. Wenn dieser Effekt nicht ausreichend ist,
kann zur Beschleunigung der Modifizierung ein bekannter Veresterungskatalysator zugesetzt werden, wie beispielsweise ein tertiäres Amin.
Bei geeigneten Poly(aminoalkohol)-Anhydridpaaren kann im Grenzfall ein praktisch vollständiger Umsatz der Hydroxylgruppen erreicht werden. Das Verfahren kann aber auch so angewendet werden, daß nur ein Teil der OH-Gruppen der Additionspolymeren durch Anwendung von 0,1 bis 0,9 Mol Carbonsäureanhydrid pro Mol OH-Gruppen modifiziert werden. Zur Erzielung eines vollständigen Umsatzes der OH-Gruppen kann auch ein Überschuß an Carbonsäureanhydrid angewendet werden.
Zweckmäßig wird die Modifizierungsreaktion in Tetrahydrofuran durchgeführt. Die mit freien Carboxylgruppen modifizierten Polymeren bleiben im allgemeinen in Lösung. Sie können aus den viskosen Lösungen zu Filmen, Überzügen, Beschichtungen, Fäden, Folien und Körpern verarbeitet werden und sind in bekannter Weise als Klebstoffe verwendbar. Die Lösungen eignen sich aber auch zum Tränken oder Benetzen von Laminiergeweben und Füllstoffen der verschiedensten Art. Durch Verdampfen des Lösungsmittels kann der noch thermoplastische Festkörper sodann durch Erhitzen auf 100 - 250 0C in differenzierter Weise gehärtet werden. Besonders in dem Fall, wenn nur ein Teil der Hydroxylgruppen (0,1 - 0,5 Mol) mit dem Dicarbonsäurehalbester modifiziert ist, bilden sich vermutlich unter Ausbildung von neuen Estergruppen Vernetzungselemente.
Für die technische Nutzung ist es außerordentlich vorteilhaft, daß diese Härtungsreaktion mit minimaler Volumenänderung verläuft und über die Konzentration der Modifizierungselemente gesteuert werden kann. Auf diese Art lassen sich flexible Filme, Schichten, Klebverbindungen und Matrixeigenschaften erreichen. Die durch die Vielfalt der Epoxid-Amin-Additionspolymeren bedingten abgestuften mechanischen, thermischen und chemischen Eigen-
schäften können so für neue Netzwerkstrukturen nutzbar gemacht werden, wie sie aus der direkten Härtung von Epoxiden mit Aminen und Carbonsäureanhydriden nicht zugänglich sind« Die durch die Modifizierung eingeführte Dicarbonsäurehalbestergruppierung ist jedoch auch weiteren Härtungs/Vernetzungsreaktionen zugänglich, wie beispielsweise einer Additionsreaktion an mitgeführten Doppelbindungen (bei MA1 Dichlor~MA usw.) 3ei Verzicht auf die Nachvernetzung kann die erfindungsgemäße Modifizierung von Epoxid-Amin-Additionspolymeren jedoch auch zu Veränderung der Löslichkeit und des Komplexbildungsvermögens der löslichen Additionspolymeren genutzt werden. So ist z. B. eine dünne Schicht eines mit Bernsteinsäureanhydrid modifizierten hochmolekularen Additionspolymeren aus Benzylamin und Diglycidyl-bisphenol-A (Molverh. 1:1), das vor der Modifizierung in wäßrigen Lösungsmitteln nicht löslich ist, nach der erfindungsgemäßen Modifizierung in einer konzentrierten wäßrigen Ammoniaklösung löslich.
0,954 g (2,15 mmol) eines Additionspolymeren aus Bisphenol A-diglycidylether und 3enzylamin (M 15800) werden zusammen mit 0,431 g (4,31 mmol) Bernsteinsäureanhydrid in 10 ml THF gelöst .und S Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das THF im Vakuum abdestilliert, das Polymer in 10 ml CHC1_/CH QH (4:1) aufgenommen und in 300 ml Hexan ausgefällt. Nach dem Trocknen bei 50 C und 0,01 Torr verbleiben l,15<j modifiziertes Polymer, das in GHCl3ZGH3OH (4:1), THF, Dioxan und in 30/oigem wäßrigen Ammoniak löslich ist ·
^36""UlN0Wn' (647'7)n Ber* G 65'75 H 6'38 N 2'1S
Gef. C 56,90 H 7,33 N 2,01
Das so gewonnene Additionspolymer wurde in 2 ml THF gelöst und zu einem Film vergossen, der zunächst bei Raumtemperatur und dann 30 Stunden bei 60 0G und 0,01 Torr getrocknet wurde. Der Film wurde anschließend unter Argonschutzgas bei 132 0C während einer Stunde thermisch vernetzt.
0,420 g (0,97 mmol) eines Additionspolymeren aus Bisphenol-A-diglycidylether und Anilin (M 11500) werden zusammen mit 0,190 g (1,94 mmol) Maleinsäureanhydrid in 10 ml THF gelöst und 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das THF im Vakuum abgezogen, das Polymer in 10 ml CHCl3/ CH_OH (4:1) aufgenommen und in 300 ml Hexan gefällt. Nach dem Trocknen bei 60 0C und 0,01 Torr wird das modifizierte Polymer erhalten.
Von eine'.! Teil der THF-Lösung wurde ein Film ausgegossen, der bei Raumtemperatur und anschließend 30 Stunden bei 60 C und 0,01 Torr getrocknet wurde.
Nach 3stündigem Bestrahlen dieses Filnes mit einer UV-Tauchlampe (UVS 125) wurde ein in organischen Lösungsmitteln unlösliches Polymer erhalten.
0,419 g (0,53 mmol) eines Additionspolymeren aus Bisphenol-A-diglycidylether, N,N'-Dibenzyl-4<4'-diaminodiphenylmethan (Mn 12500) und 0,043 g (0,29 mmol) Phthalsäureanhydrid wurden zusammen in 10 ml THF gelöst und 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das modifizierte Polymer zu einem Film ausgegossen und 30 Stunden bei 60 0G und 0,01 Torr getrocknet. Unter Argonschutzgas erfolgte im Verlauf von 2,5 Stunden bei 132 C eine thermische Vernetzung des modifizierten Polymeren.
10,000 g (17,22 mmol) eines Additionspolymeren aus Bisphenol-A-diglycidylether und N,Nf-Dibenzyl-ethylendiamin (Rn 13660) werden zusammen mit 3,375 g (34,42 mmol) Maleinsäureanhydrid in 30 ml THF gelöst, 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend durch Eintropfen dieser Lösung in ca. 1 1 Petrolether (Kp. 60-85 0C) ausgefällt. Danach wird das modifizierte Polymer abgesaugt und bei Raumtemperatur 8 Stunden bei 0,2 Torr getrocknet. Ausbeute: 13,2 g (98,7 % d. Th.)
(C45H48N2O1Q)n, (776,9)n Ber. C 69,41 H 6,48 N 3,59
Gef. G 69,13 H 6,31 N 3,23
Das modifizierte Polymer ist in CHGl3ZCH3OH (4:1), THF, DMSO, DMF, Dioxan und Pyridin löslich.
10,000 g (17,22 mmol) eines Additionspolymeren aus Bisphenol-A-diglycidylether und Ν,Ν'-Dibenzylethylendiamin (M 13660) werden zusammen mit 3,454 g (34,52 mmol) Bernsteinsäureanhydrid in 80 ml THF gelöst, 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend durch Eintropfen dieser Lösung in ca, 1 1 Petrolether (Kp. 60-85 0C) aus-
gefällt. Danach wird das modifizierte Polymer abgesaugt und bei 'Raumtemperatur bei 0,2 Torr 8 Stunden getrocknet
Ausbeute: 13,0 g (95,3 % d. Th.)
Das Polymer ist löslich in THF, DMSO, DMF, Dioxan, CHClo/CH-OH (4:1) und Pyridin und läßt sich aus diesen Lösungen zu Filmen vergießen.
Claims (2)
1. Verfahren zur Modifizierung und Nachvernetzung von thermoplastischen Epoxid-Amin-Additionspolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß Epoxid-Amin-Additionspolymere, die durch Umsetzung von Diepoxiden mit primären Monoaminen, disekundären Diaminen, primär-tertiären Diaminen oder Carbonsäurehydraziden nach bekannten Verfahren gebildet worden sind, mit inneren Dicarbonsäureanhydriden, wie vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid. Reaktionsprodukten von Maleinsäureanhydrid mit einer zweiten ungesättigten Verbindung, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Nadinsäureanhydrid und ähnlichen cyclischen Carbonsäureanhydriden zu löslichen oder thermoplastischen Halbestern der Struktur IT umgesetzt werden, die freie Carboxylgruppen resp# Carboxylatgruppen besitzen,
I 1
OC-R"-COOH Il O
wobei R ein aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer oder araliphatischer Rest und R*
-CH = CH-, -CCl = CCl-, -CH2 - CH2-, -CH2 - CHR-(R z. B. C12H23)
bedeutet.
2· Verfahren nach Punkt 1 dadurch gekennzeichnet, daß die löslichen oder thermoplastischen Modifizierungsprodukte durch thermische, photochemische oder strahlen-
chemische Reaktionen nachvernetzt werden.
Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Modifizierung der Epoxid-Amin-Additionspolymeren in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, vorzugsweise in Tetrahydrofuranlösung, durchgeführt wird.
Verfahren nach Punkt 1 und 3f dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, wie tertiäre Aminen, umgesetzt wird.
Verfahren nach Punkt 1, 3, 4, dadurch gekennzeichnet, daß nur ein Teil der im Epoxid-Amin-Additionspolymeren vorhandenen Hydroxylgruppen verestert werden.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD26674684A DD229140A1 (de) | 1984-08-30 | 1984-08-30 | Verfahren zur modifizierung und nachvernetzung von themoplastischen epoxid- amin- additionspolymeren |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DD26674684A DD229140A1 (de) | 1984-08-30 | 1984-08-30 | Verfahren zur modifizierung und nachvernetzung von themoplastischen epoxid- amin- additionspolymeren |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD229140A1 true DD229140A1 (de) | 1985-10-30 |
Family
ID=5560016
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DD26674684A DD229140A1 (de) | 1984-08-30 | 1984-08-30 | Verfahren zur modifizierung und nachvernetzung von themoplastischen epoxid- amin- additionspolymeren |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD229140A1 (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0227877A3 (de) * | 1985-12-31 | 1989-03-29 | ZAKLAD POLIMEROW - Polska Akademia Nauk | Segmentierte Polymere und Methode zu ihrer Herstellung |
| EP0249263A3 (de) * | 1986-06-09 | 1990-07-11 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Thermoplastische Polymermasse mit Verarbeitungseigenschaften von Duroplasten |
| DE102004053164A1 (de) * | 2004-11-01 | 2006-05-04 | Innovent E.V. Technologieentwicklung | Beschichtete Mikroträger, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
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1984
- 1984-08-30 DD DD26674684A patent/DD229140A1/de not_active IP Right Cessation
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP0227877A3 (de) * | 1985-12-31 | 1989-03-29 | ZAKLAD POLIMEROW - Polska Akademia Nauk | Segmentierte Polymere und Methode zu ihrer Herstellung |
| EP0249263A3 (de) * | 1986-06-09 | 1990-07-11 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Thermoplastische Polymermasse mit Verarbeitungseigenschaften von Duroplasten |
| DE102004053164A1 (de) * | 2004-11-01 | 2006-05-04 | Innovent E.V. Technologieentwicklung | Beschichtete Mikroträger, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE102004053164B4 (de) * | 2004-11-01 | 2007-06-14 | Innovent E.V. Technologieentwicklung | Beschichtete Mikroträger, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
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