DD229696A1 - Verfahren zur herstellung von -1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Acetylierung von 2,4-Dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin mit Acetanhydrid zu 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (DADHT). In Acetanhydrid, Essigsaeure und/oder Mutterlauge der DADHT-Herstellung suspendiertes 2,4-Dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin wird mit einer Loesung von katalytischen Mengen Sulfoessigsaeure in Acetanhydrid, die gegebenenfalls auch Essigsaeure enthaelt, nach einem genauen Temperaturprogramm acetyliert, so dass das isolierte DADHT ohne besondere Reinigungsmassnahmen sofort als Bleichmittelaktivator fuer Waschmittel eingesetzt werden kann.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (DADHT) durch Acetylierung von 2,4-Dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (DHT). Das DADHT wird vor allem Waschmitteln als Bleichmittelaktivator zugesetzt.
Die Acetylierung von NH-Verbindungen, z. B. Amine und Säureamiden, mit Essigsäure, Acetanhydrid und/oder Keten ist eine bereits lange bekannte und auch für unterschiedliche technische Zwecke genutzte Reaktion (vgl. P. F. G. Praill, Acylierungsreactions, Pergamon Press, New York 1963).
Verläuft die Monoacetylierung von Aminen selbst mit Essigsäure mit befriedigenden Resultaten, so bedarf es für die erschöpfende Acetylierung von NH-Verbindungen, insbesondere von Di- und Polyaminen, besonderer Maßnahmen, um einen vollständigen Umsatz zu erreichen.
Es ist bekannt, zur vollständigen Acetylierung von Diaminen, wie beispielsweise Ethylendiamin und Derivaten von Methylendiamin, als besonders reaktionsfähiges Acetylierungsmittel Keten einzusetzen, wobei aber in Gegenwart von Katalysatoren (US-PS 3223732, US-PS 3228983, DE-OS 1 910300) und in Lösung (DE-AS 1 200798, DE-AS 2308119, DE-AS 2052822) oder in der Schmelze (DE-AS 1 668853) gearbeitet werden muß, ohne daß ein vollständiger Umsatz und eine befriedigende Reaktionsgeschwindigkeit erreicht werden. Darüber hinaus wurden verunreinigte Acetylierungsprodukte erhalten. Die Handhabung des gasförmigen Ketens verlangt wegen seiner Toxizität bzw. Neigung zur Dimerisierung besondere Vorsichtsmaßnahmen.
Um die Nachteile der Acetylierung mit Keten zu vermeiden, wurde mehrfach auch Acetanhydrid für eine erschöpfende Acetylierung herangezogen. So ist es bekannt. Diamine erschöpfend mit Acetanhydrid zu acetylieren bei Anwendung eines Acetanhydridüberschusses bis zu 30 Mol/Mol Amin (DE-AS 1149349, DE-AS 2118281), wobei ferner ein Lösungsmittel (DE-OS 2636865) und Temperaturen im Bereich von 393 bis 463K, überwiegend im Bereich von 323 bis 463 K (DE-AS 2118281, DE-OS 2906606, DE-OS 3042148) anzuwenden sind und mit einem Teilumsatz (DE-OS 2846174, DE-OS 2906606) gearbeitet
Zur Verbesserung des Umsatzes wurde in mehreren Fällen die bei der Acetylierung mit Acetanhydrid entstehende Essigsäure abdestilliert (EP 79671) oder die Acetylierung gleich in einer Destillationskolonne (EP 8369, DE-OS 2832021) ausgeführt.
Durch die Ausführung der Acetylierung bei hohen Temperaturen, auch mit gelösten und/oder geschmolzenen Substanzen, werden dunkelgefärbte und unreine Reaktionsprodukte erhalten, die nachträglich gereinigt werden müssen. So beispielsweise durch adsorptive Behandlung von Lösungen der Acetylierungsprodukte (DE-AS 2846174), Rekristallisation (DE-AS 2636865, DE-OS 3042148) und andere aufwendige Operationen, wie beispielsweise das Suspendieren in einem Lösungsmittel (DE-OS 3127435).
Weiterhin ist es bekannt, NH-Verbindungen,-auch DHT, erschöpfend zu acetylieren durch Kochen mit einem erheblichen Überschuß von Acetanhydrid (Rec.Trav.Chim. 30 (1911), 183, Coll.Czech.Chem.Commun. 27 (1962), 1562-7). Die dabei notwendigen langen Reaktionszeiten führen zu verfärbten Produkten, die einer nachträglichen, aufwendigen Reinigung bedürfen.
Ziel der Erfindung ist es, auf ökonomische und technisch einfache Weise DADHT herzustellen, das den Reinheitsanforderungen, die an einen Waschmittelzusatz zu stellen sind, ohne Einschränkung entspricht.
-2- 270 938
Es bestand somit die Aufgabe, für die Acetylierung von DHT solche Bedingungen anzugeben, daß mit einem geringen Überschuß des Acetylierungsmittels Acetanhydrid ein praktisch quantitativer Umsatz des DHT in kurzer Zeit erreicht wird und das Zielprodukt DADHT ohne aufwendige Reinigung-sofort als Bleichmittelaktivator Waschmittelkompositionen zugesetzt werden kann, das DADHT darf also nicht verfärbt und muß ökonomisch herstellbar sein.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Acetylierung von DHT mit Acetanhydrid erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine durch Umsetzung von katalytischen Mengen konzentrierter Schwefelsäure mit überschüssigen Acetanhydrid hergestellte Lösung von Sulfoessigsäure in Acetanhydrid und gegebenenfalls Essigsäure so zu einem in Acetanhydrid, Essigsäure und/oder Mutterlauge der DADHT-Herstellung suspendierten, feinkörnigen DHT gegeben wird, daß die Temperatur bei der Zugabe der Sulfoessigsäurelösung 313-353K, vorzugsweise 333-343K, nicht übersteigt und das Verhältnis zwischen DHT und der Gesamtmenge des Essigsäureanhydrids 1:2,4 bis 1:4, vorzugsweise 2,6 bis 3,2 (Mol), beträgt und die Zugabe der Sulfoessigsäurelösung über 0,2 bis 2h, vorzugsweise 0,8 bis 1,2h, erfolgt und anschließend die Acetylierung bei 343-373K, vorzugsweise 348-363 K über einen Zeitraum von 0,5 bis 5 h, vorzugsweise 1,0-2,Oh zu Ende geführt wird. Die Lösung von Sulfoessigsäure in Acetanhydrid und gegebenenfalls Essigsäure wird durch Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure zu einem technischen Acetanhydrid bei 288-308 K, vorzugsweise 288-298 K hergestellt, wobei für eine schnelle Verteilung der Schwefelsäure durch bekannte Maßnahmen Sorge getragen wird und im Anschluß an die sofortige Bildung der Acetylschwefelsäure diese bei 313-343K, vorzugsweise 323-333K in die Sulfoessigsäure umgelagert wird. Durch die sofortige Verteilung der konzentrierten Schwefelsäure im Acetanhydrid und die genaue Temperaturkontrolle bleibt die Sulfoessigsäurelösung farblos und wasserklar. Das Verhältnis zwischen Schwefelsäure und Acetanhydrid ist nicht kritisch, jedoch sollte die Konzentration der Sulfoessigsäure im Acetanhydrid nicht größer als 0,1 Mol/Mol Acetanhydrid betragen. Größere Anteile von Essigsäure in der Sulfoessigsäurelösung stören nicht, sind aber für das erfindungsgemäße Verfahren nicht erforderlich.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden an das DHT keine hohen Qualitätsforderungen gestellt, es kann Verunreinigungen an Cyanursäure, Methylenbisharnstoff, Harnstoff u.a. enthalten, die aber in der Summe 15Ma.-% nicht übersteigen sollen. Die Jodfarbzahl des DHT soll kleiner als 3, vorzugsweise kleiner als 2 sein (Farbzahl wird bestimmt von einer Lösung von 1,6Ma.-% DHT in 2%iger Kalilauge).
Das zu acetylierende DHT ist unter den Bedingungen des erfindungsgemaßen Verfahrens nur zu einem geringen Teil gelöst. Auch das DADHT als Reaktionsprodukt der Acetylierung ist bei den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zum überwiegenden Teil als Kristalle ausgeschieden. Für einen praktisch quantitativen DHT-Umsatz und einen befriedigenden Acetylierungsgrad ist es deshalb vorteilhaft, das Reaktionsgemisch während der Acetylierungsreaktion auf bekannte Art intensiv zu durchmischen.
Für die Bereitung der Suspension von DHT kann sowohl Acetanhydrid als auch Essigsäure und/oder Gemische beider verwendet werden. Besonders vorteilhaft ist dazu die Benutzung der bei der Isolierung von DADHT anfallenden Mutterlauge, weil so die das überschüssige Acetanhydrid und die Sulfoessigsäure enthaltende Mutterlauge für die Acetylierung von weiteren DHT auf ökonomische Art genutzt werden und das Verhältnis zwischen Feststoff und Flüssigkeit im Reaktionsgemisch so eingestellt wird, daß es ohne Schwierigkeiten und zusätzliche Maßnahmen rühr- und förderbar bleibt.
Wegen der für den Erhalt von praktisch farblosen DADHT genauen Einhaltung des Temperaturregimes bei der Acetylierung und des exothermen Verlaufs der Acetylierung ist es zweckmäßig, den Acetylierungsreaktor sowohl mit Einrichtungen zum Heizen als auch zum Kühlen auszurüsten.
Nach beendeter Acetylierung wird das Reaktionsgemisch auf ca. 298 K zur nahezu vollständigen Kristallisation des DADHT abgekühlt, anschließend Kristallmasse und Mutterlauge durch bekannte Maßnahmen, wie beispielsweise Zentrifugieren, voneinander getrennt, und der Filterkuchen ein bis dreimal mit Essigsäure gewaschen. Die Mutterlauge wird auf die bereits beschriebene Art für die Bereitung der DHT-Suspension verwendet. Die Waschfiltrate, einschließlich der in ihr enthaltenen, aus dem Filterkuchen ausgewaschenen Mutterlauge, können bei Bedarf ebenfalls zur Suspensionsbereitung für das DHT genutzt werden. In der Regel werden die Waschfiltrate auf bekannte Weise durch Destillation zu Acetanhydrid und Essigsäure aufgearbeitet, wobei aus dem Sumpf der Destillation weiteres DADHT isoliert werden kann.
Das DADHT wird auf bekannte Art getrocknet und durch die Bestimmung von Acetylierungsgrad, Schmelzpunkt, Farbzahl und Schwefelgehalt charakterisiert (Farbzahl wird bestimmt von einer 1,6Ma.-% DADHT enthaltenden Lösung in 2%iger Natronlauge).
Ausführungsbeispiele
Herstellung der Lösung von Sulfoessigsäure in Essigsäureanhydrid
In einem heiz- und kühlbaren Rührbehälter mit Einrichtungen zur Temperaturkontrolle wurden 7,5kg Acetanhydrid (98%ig, Rest Essigsäure, 72,0 Mol) vorgelegt und unter Rühren und Kühlung bei 293K0,11 Schwefelsäure (98%ig, 1,84 Mol, H2SO4/ Acetanhydrid 0,024 Mol) über 10 Minuten verteilt in das Acetanhydrid eingebracht. Anschließend wurde die so hergestellte Lösung von Acetylschwefelsäure auf 328 K aufgeheizt und bei dieser Temperatur 20 Minuten gehalten. Die so bereitete Lösung von Sulfoessigsäure wurde zur Acetylierung von DHT verwendet.
Acetylierung von DHT
In einem heiz- und kühlbaren Rührbehälter mit Einrichtungen zur Temperaturkontrolle wurden 4kg DHT (93,5Ma.-% DHT, 6,5Ma.-% Cyanursäure, Jodfarbzahl 2,0) in einem Gemisch aus 6,5kg Acetanhydrid (98%ig) und 3,0kg Essigsäure bei Raumtemperatur suspendiert, so daß eine milchartige Aufschlämmung entstanden ist. Diese Suspension wurde auf 333K aufgeheizt und dann unter Kühlung bei 333 bis 335 K die nach Beispiel 1 hergestellte Lösung von Sulfoessigsäure in Acetanhydrid über einen Zeitraum von 1 Stunde zugegeben und dabei das Reaktionsgemisch durch Rühren intensiv durchmischt. Das so eingestellte Verhältnis zwischen Acetanhydrid und DHT betrug 4,0 (Mol), das zwischen DHT und Sulfoessigsäure 0,056MoI. Nach der Zugabe der Sulfoessigsäurelösung in Acetanhydrid zu der Suspension von DHT und dem Abklingen der exothermen Reaktion (ca. 10 Minuten nach Beendigung der Zugabe) wurde das Reaktionsgemisch auf 358K aufgeheizt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurde es auf 298 K abgekühlt und die Kristallmenge über eine Nutsche von der Mutterlauge abgetrennt. Der Filterkuchen wurde zweimal mit je 2 kg Essigsäure gewaschen und anschließend im Vakuum
-3- 270 938 2
Es wurden 5,72kg DADHT mit folgenden Kennzahlen isoliert:
Acetylierungsgrad 93,2%
Gehalt Cyanursäure 3,6Ma.-%
Jodfarbzahl 0,5
Schmelzpunkt 488-489 K
S-Gehalt 0,05Ma.-%
Das entspricht einer Ausbeute an DADHT von 82,4Mol-%, bezogen auf DHT.
Die angefallene Mutterlauge wurde für einen weiteren Acetylierungsansatz zum Suspendieren von DHT verwendet.
Beispiele 3 bis 6
Die Lösung der Sulfoessigsäure in Acetanhydrid wurde nach den Ausführungen von Beispiel 1 hergestellt. Die entsprechenden Mengenverhältnisse und das Temperaturregime ist in der Tabelle enthalten.
Die Acetylierung von DHT wurde analog der Arbeitsvorschrift von Beispiel 2 durchgeführt. Reaktionsbedingungen, Mengenverhältnisse und Ergebnisse enthält die Tabelle.
Beispiel 3 bis 6
Beispiel 3 4 5 6
Sulfoessigsäurelösung JnAc2O
Ac2O(98%ig)kg H2SO4(98%ig)l Mol H2SO4/Mol Ac2O
Temp. KVereinigung Umlagerung Acetylierung von DHT DHT Menge kg
GehaltDHTMa.-% Gehalt CNS Ma.-% Jodfarbzahl Suspensionsflüssigkeit Mutterlauge von Beisp. Mengekg Gehalt Ac2O Ma.-% Verhältnis Ac2O/DHT Mol Temperaturen K Zugabe Sulfoessigsäure/Ac20 Nach reaktion Zeit Nachreaktion h Ergebnis Acetylierung DHT DADHT Menge kg
Ausbeute Mol-% Acetylierungsgrad % Cyansäuregehalt Ma.-% Schmelzpunkt K
Jodfarbzahl S-Gehalt Ma.-%
Anmerkungen: Ac2/0 = Acetanhydrid CNS = Cyanursäure
| 7,5 | 8,6 | 7,6 | 7,5 |
| 0,1 | 0,08 | 0,07 | 0,07 |
| 0,024 | 0,018 | 0,018 | 0,018 |
| 298 | 298 | 298 | 303 |
| 333 | 338 | 333 | 328 |
| 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 |
| 93,5 | 93,5 | 92,8 | 92,8 |
| 6,5 | 6,5 | 5,4 | 5,4 |
| 2,0 | 2,0 | 2,2 | 2,2 |
| 2 | 3 | 4 | 5 |
| 10,9 | 13,1 | 11,5 | 12,3 |
| 42,4 | 31,2 | 19,8 | 14,4 |
| 3,61 | 3,73 | 2,91 | 2,73 |
| 338 | 333 | 343 | 338 |
| 363 | 358 | 353 | 358 |
| 2,5 | 2,0 | 1,5 | 2,0 |
| 6,45 | 5,95 | 6,12 | 5,98 |
| 91,6 | 84,3 | 92,0 | 88,0 |
| 91,9 | 91,7 | 96,6 | 94,5 |
| 3,3 | 3,4 | 1,5 | 0,7 |
| 482- | 487- | 487- | 485 |
| 486 | 488 | 488 | 486 |
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| 0,01 | 0,05 | 0,08 | 0,05 |
Claims (6)
- - 1 - 270 938Erfindungsanspruch:1. Verfahren zur Herstellung von 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (DADHT) durch Acetylierung von 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin mit Acetanhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß eine durch die Umsetzung von katalytischen Mengen konzentrierter Schwefelsäure mit überschüssigen Acetanhydrid hergestellte Lösung von Sulfoessigsäure in Acetanhydrid und gegebenenfalls Essigsäure so zu einem in Acetanhydrid, Essigsäure und/oder Mutterlauge der DADHT-Herstellung suspendierten, feinkörnigen 2,4-Dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin gegeben wird, daß die Temperatur bei der Zugabe der Sulfoessigsäurelösung 313 bis 353K nicht übersteigt und das Verhältnis zwischen 2,4-Dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin und der Gesamtmenge des Acetanhydrids 1:2,4 bis 1:4 Mol beträgt und die Zugabe der Sulfoessigsäurelösung über 0,2-2h erfolgt und anschließend die Acetylierung bei 343 bis 373K über einen Zeitraum von 0,5 bis 5h zu Ende geführt wird.
- 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung von Sulfoessigsäure in Acetanhydrid durch Zugabe konzentrierter Schwefelsäure zu Acetanhydrid bei 288 bis 308K, vorzugsweise bei 288 bis 398K, und anschließender Umlagerung der so gebildeten Acetylschwefelsäure zu Sulfoessigsäure bei 313 bis 343 K, vorzugsweise 323 bis 333 K, hergesstellt wird, wobei das Verhältnis zwischen Schwefelsäure und Acetanhydrid 0,1 (Mol) nicht überschreitet.
- 3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur bei der Zugabe der Sulfoessigsäirrelösung 333 bis 343K nicht übersteigt.
- 4. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen 2,4-Dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin und der Gesamtmenge des Acetanhydrids 1:2,6 bis 1:3,2 Mol beträgt.
- 5. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der Sulfoessigsäurelösung über 0,8 bis 1,2h erfolgt.
- 6. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acetylierung bei 348 bis 363K über einen Zeitraum von 1 bis 2h zu Ende geführt wird.
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| DD27093884A DD229696B5 (de) | 1984-12-17 | 1984-12-17 | Verfahren zur Herstellung von -1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD27093884A DD229696B5 (de) | 1984-12-17 | 1984-12-17 | Verfahren zur Herstellung von -1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD229696A1 true DD229696A1 (de) | 1985-11-13 |
| DD229696B5 DD229696B5 (de) | 1994-06-30 |
Family
ID=5563437
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD27093884A DD229696B5 (de) | 1984-12-17 | 1984-12-17 | Verfahren zur Herstellung von -1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD229696B5 (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0185279A3 (en) * | 1984-12-17 | 1987-09-23 | Veb Leuna-Werke "Walter Ulbricht" | Process for the preparation of 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine |
| EP0413357A3 (en) * | 1989-08-17 | 1992-01-08 | Leuna-Werke Ag | Process for the preparation of 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexa-hydro-1,3,5-triazine |
| DE102005061577B3 (de) * | 2005-12-22 | 2007-01-18 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von 1,3,5-Triacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin |
-
1984
- 1984-12-17 DD DD27093884A patent/DD229696B5/de not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0185279A3 (en) * | 1984-12-17 | 1987-09-23 | Veb Leuna-Werke "Walter Ulbricht" | Process for the preparation of 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine |
| EP0413357A3 (en) * | 1989-08-17 | 1992-01-08 | Leuna-Werke Ag | Process for the preparation of 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexa-hydro-1,3,5-triazine |
| DE102005061577B3 (de) * | 2005-12-22 | 2007-01-18 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von 1,3,5-Triacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DD229696B5 (de) | 1994-06-30 |
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