DD230527A3 - Verfahren zur herstellung von reinem formanilid - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem Formanilid, das ein wertvolles Zwischenprodukt fuer die Synthese von Pflanzenschutzmitteln, optischen Aufhellern, Farbstoffen und Alterungsschutzmitteln ist. Formanilid wird aus Anilin und Formamid unter einmaligem Zusatz von Ameisensaeure und/oder deren Salzen bei einem Umsetzungsgrad von mehr als 70%, bezogen auf Anilin, und in Mengen von 1 bis 8 mol%, bezogen auf Anilin, hergestellt.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formanilid, das als Zwischenprodukt für Pflanzenschutzmittel, Farbstoffe, optische Aufheller und Alterungsschutzmittel vielseitig anwendbar ist.
Es ist bekannt, Formanilid durch Umsetzung von Anilin mit Formamid (J. Pharm. Soc. Japan 62 (1942), 531) bzw. in Gegenwart von wäßriger Schwefelsäure (Ind. Eng. Chem. 36 (1944), 192), Wasser (DD-PS 16573) oder Alkoholat (DRP 449112) herzustellen.
Darüber hinaus ist bekannt, daß Formanilid durch Umsetzung von Anilin mit Formiaten (DE-PS 462303, DD-PS 113895) oder Ameisensäure (DE-OS 2850680) oder Ameisensäuremethylester (Soc. 1948 1457) hergestellt werden kann.
Alle diese Verfahren haben den Nachteil, daß die Umsetzung unvollständig ist selbst bei langen Reaktionszeiten, die zu thermischen Zersetzungen führen und zu Nebenreaktionen, wie die Diphenylformamidinbildung (J. Org. Chem. 2410 (1977),
Dies alles mindert die Qualität des Formanilids und beeinflußt die Qualität der nachfolgenden Produkte, wie speziell die Herstellung von Sulfanilamid.
So wurde schon frühzeitig versucht, durch Zusätze die Reaktionsführung zu vereinfachen.
Durch Zugabe von wäßriger Schwefelsäure (Ind. Eng. Chem. 36(1944) 192), Alkoholat (DRP 449112), Essigsäureanhydrit (DD-PS 113895) oder Wasser (DD-PS 16573) konnte eine Verbesserung der Ausbeute bei Senkung der Reaktionstemperatur erreicht werden. Diese Zusätze mußten jedoch in Mengen von 10 bis 100Ma.-% bezogen auf eingesetztes Anilin, zugegeben werden und führten zu einem wasserhaltigen Formanilid, aus dem trotz komplizierter Reinigungsoperationen das Wasser nicht restlos entfernt werden konnte. Das führte besonders bei anschließenden Chlorsulfonierungsreaktionen zu einem erheblichen Ausbeuteverlust. Weiterhin erwies sich.auch die kontinuierliche Zugabe geringer Mengen Ameisensäure (DRP 449112), wie Nacharbeiten zeigten, als wenig wirksam, da hierbei gegenüber einer Verfahrensweise ohne Zusätze keine wesentliche Reaktionszeitverkürzung erzielt wird.
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von reinem Formanilid zu entwickeln, das sich durch kurze Reaktionszeiten, geringes sicherheitstechnisches Risiko und hohe Ausbeuten auszeichnet.
Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von reinem Formanilid zu erarbeiten, das, ausgehend von der Herstellungsweise aus Anilin und Formamid, durch Zugabe von geeigneten Zusätzen ein Produkt entstehen läßt, das sich ausgezeichnet zur Weiterverarbeitung besonders zu Sulfanilamid eignet. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Umsetzung von Anilin und Formamid dann ein reines Formanilid liefert, wenn bei einem Umsatz von mehr als 70%, bezogen auf eingesetztes Anilin, einmalig Ameisensäure und/oder deren Salze einzeln oder in Gemischen zugegeben werden. Ein Vorteil dieser Zugabe besteht darin, daß die Umsetzung so schnell zu Ende geführt wird, so daß keine unerwünschten teerartigen Nebenprodukte auftraten.
Des weiteren erhält man durch diese einmalige Zugabe ein nahezu wasserfreies Formanilid, das sich ohne aufwendige weitere Reinigungsoperationen zu Farbstoffen, Pflanzenschutzmitteln, optischen Aufhellern und Alterungsschutzmitteln weiterverarbeiten läßt.
Die erfindungsgemäße Lösung war insofern überraschend und nicht vorauszusehen, da nach dem Stand der Technik sowohl
die kontinuierliche Zugabe geringer Mengen Ameisensäure als auch der Einsatz von stöchiometrischen Mengen an Ameisensäure oder ameisensauren Salzen nur bei langen Umsetzungen zu der gewünschten Umsetzung führt. Das nach bekannten Verfahren hergestellte Formanilid enthält daher eine für die Weiterverarbeitung ohne zusätzliche Reinigungsoperationen störende Menge an Verunreinigungen, insbesondere Wasser und teerartige Reaktionsprodukte. Es konnte nicht vorausgesehen werden, daß der einmalige Zusatz von Ameisensäure, deren Salze in Gemischen oder einzeln bei einem Umsatz von mehr als 70%, bezogen auf eingesetztes Anilin, die gewünschten Ergebnisse brachte.
Besonders vorteilhaft ist der Einsatz von 1 bis 8mol-%, bezogen auf eingesetztes Anilin, vorzugsweis werden 4 bis 6,5 mol-% eingesjtzt.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen in der Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute und der damit verbundenen hohen Wirtschaftlichkeit sowie der besonderen Reinheit des Erzeugnisses, die sich speziell bei der Weiterverarbeitung günstig
auswirkt. . ^
So erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Formanilid, das zur Darstellung von reinem Sulfanilamid genutzt werden kann, welches dann frei an harzigen Bestandteilen ist. Das resultierende Sulfanilamid liefert nach bekannter Standardmethode eine Extinktion von 0,024 (D = 94,6%). Sulfanilamid, das aus nach üblichen Verfahren hergestelltem Formanilid (Sugasawa in J. Pharm. Japan 62(1942), 531; C. A. 45(1951) 2861) dargestellt wird, ist von dunkler Farbe und besitzt eine Extinktion von 0,3 (D = 50%).
Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.
Ausführungsbeispiele Beispiel 1
Ein Gemisch aus 190g Anilin (2,04mol) und 92g Formamid (2,04mol) wird 3 Stunden unter Rühren und Einleiten von Stickstoff auf 145°C erhitzt. Nach Erreichen eines Anilinumsatzgrades von 85% werden dem Reaktionsgemisch 6g Ameisensäure t ($ = 1,193gcm~3) (0,11 mol) zugesetzt und die Stickstoffeinleitung eine weitere Stunde fortgesetzt. Wenn dann der gaschromatographisch nachweisbare Anilingehalt < 1 % beträgt, wird die Reaktion abgebrochen. Als Rückstand verbleibt reines Formanilid in einer Ausbeute von 98% der Theorie. Das so gewonnene Formanilid wird anschließend unter Rühren zu 1 022g Chlorsulfonsäure (S = 1,74gcm~3) (8,77 mol) getropft, wobei eine Reaktionstemperatur von 600C nicht überschritten wird.
Nach beendeter Formanilidzugabe wird das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden bei 600C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Chlorsulfonierungsschmelze wird dann unter Rühren und Kühlen so in 6086g Eiswasser eingetropft, daß die Eisungstemperatur 5°C nicht übersteigt. Das ausgefallene Formylprontylchlorid wird abgesaugt und anschließend unter Rühren und Kühlen in 870 ml Ammoniaklösung (^ = 0,91 gern"3) 11,6 mol) eingetragen. Das Amidierungsgemisch wird 1 Stunde bei 1000C im Autoklaven gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch entspannt und ca. 580ml Ammoniakwasser unter Normaldruck abdestilliert. Nach Abkühlen des eingeengten Amidierungsgemisches auf Raumtemperatur wird das ausgefallene Sulfanilamid abgesaugt. Man erhält 264g Rohprodukt (86,0%ig an Sulfanilamid). Die Ausbeute beträgt 64,7% der Theorie, bezogen auf Anilin. Eine getrocknete Probe des so gewonnenen Sulfanilamids besitzt als 1,7%ige salzsaure Lösung eine Extinktion von 0,024, das entspricht einer Lichtdurchlässigkeit von 94,6%.
Eine Mischung aus 190g Anilin (2,04 mol) und 101 g Formamid (2,24 mol) wird 3 Stunden unter Rühren und Einleiten von Stickstoff auf 145°C erhitzt. Bei einem gaschromatographisch ermittelten Anilingehalt von 6% im Umsetzungsgemisch werden 6,4g Ammoniumformiat (0,10 mol) zugegeben und die Reaktion weitere 3 Stunden unter Rühren und Einblasen von Stickstoff fortgesetzt. Wenn der gaschromatographisch ermittelte Anilinumsatz 99,5% beträgt, wird die Reaktion abgebrochen. Es verbleibt in 97%iger Ausbeute reines Formanilin, das wie im Beispiel 1 weiterverarbeitet wird.
Durch eine Mischung von 190g Anilin (2,04 mol) und 92g Formamid (2,04 mol) wird unter Rühren bei einer Temperatur von 1450C 3 Stunden ein glejchmäßiger Stickstoffstrom geleitet.
Bei einem Anilinumsatzgrad von 90% werden dem Reaktionsgemisch 3,3g Ameisensäure {ξ = 1,193gcm~3) (0,06 mol) und 3,8g Ammoniumformiat (0,06 mol) zugesetzt und die Reaktion so lange fortgesetzt, bis gaschromatographisch kein Anilin mehr nachweisbar ist. Man erhält ein von unerwünschten, harzigen Nebenprodukten freies Formanilid.
Die Ausbeute beträgt 98% der Theorie.
In einem großtechnischen Versuch werden 1390 kg (14,95 KMoI) Anilin während einer Reaktionszeit von 12 Stunden *a) unter kontinuierlicher Zugabe von 1,5 KMoI Ameisensäure während des gesamten Reaktionsverlaufes (analog DRP 449112)
b) unter einmaliger Zugabe von 0,76 KMoI Ameisensäure nach 6 Stunden
zu Formanilid umgesetzt, das anschließend zu Sulfanilamid weiterverarbeitet wird. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.
Tabelle: Großtechnische Versuchsdurchführung
| Versuch | Umsetzungs grad (%) | Zusammensetzung des Reaktionsgemisches Ausbeute an Form- (Ma.-%) anilid (%d.Th.) | Formamid | Formanilid | 85,4 | Sulfaniiamid | Extinktion |
| Anilin | 9,2 | 82,0 | 98,5 | Gehalt (%) | 0,418 | ||
| a | 92,0 | 6,8 | 6,7 | 91,5 | 95,0 | 0,024 | |
| b | 99,7 | 0,2 | 98,0 | ||||
Claims (2)
- Erfindungsanspruch:1. Verfahren zur Herstellung von reinem Formanilid durch Umsetzung von Anilin mit Formamid unter Zusatz von Ameisensäure und/oder Salzen der Ameisensäure, gekennzeichnet dadurch, daß die Zugabe der Ameisensäure und/oder deren Salze eimalig in einer Menge von 1 bis8mol-%, bezogen auf eingesetztes Anilin, und bei einem Umsatz von mehr als 70%, bezogen auf Anilin, erfolgt.
- 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Menge der Zusätze 4,0 bis 6,5 mol-% beträgt.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0271093A1 (de) * | 1986-12-11 | 1988-06-15 | Japan Tobacco Inc. | Verfahren zur Herstellung von Formamidverbindungen |
| US8362254B2 (en) | 2007-05-31 | 2013-01-29 | Basf Se | Method for the production of 4-formylaminopiperidine derivatives |
| CN109456216A (zh) * | 2018-11-08 | 2019-03-12 | 湘潭大学 | 一种无催化剂无促进剂条件下芳香胺与酰胺衍生物的转胺反应 |
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1983
- 1983-07-26 DD DD25340883A patent/DD230527A3/de not_active IP Right Cessation
Cited By (4)
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| US4871858A (en) * | 1986-12-11 | 1989-10-03 | Japan Tobacco Inc. | Method of producing formamide compounds |
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| CN109456216A (zh) * | 2018-11-08 | 2019-03-12 | 湘潭大学 | 一种无催化剂无促进剂条件下芳香胺与酰胺衍生物的转胺反应 |
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