DD230792A1 - Verfahren zur regenerativen reformierung von benzinkohlenwasserstoffen - Google Patents

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Detlef Bohm
Hans-Dieter Neubauer
Karl Becker
Peter Birke
Klaus Anders
Reinhard Feldhaus
Hans-Guenther Vieweg
Herrmann Franke
Juergen Klempin
Wilhelm Thomas
Gert Mueller
Eberhard Hoepfner
Manfred Lange
Ursula Credo
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Tech Hochschule C Schorlemmer
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur regenerativen Reformierung von Benzinkohlenwasserstoffen im Niederdruckbereich unter Anwendung einer kontinuierlich-periodischen Regeneration des Katalysators. Erfindungsgemaess wird dafuer ein Katalysator eingesetzt, der neben Metallen der VIII. Nebengruppe des PSE und Rhenium als halogenuebertragende Komponenten Kupfer und/oder Chromium und/oder Mangan enthaelt.

Description

Titel der Erfindung
Verfahren zur regenerativen Reformier ion g von Benzinkohlenwasserstoff en
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur regenerativen Ref crmieruhg von Benzinkohlenwasserstoffen im ITiederdruckbereich mit dem bevorzugten Ziel der Gewinnung von AromatenKonzentraten unter Anwendung einer kontinuierlich-periodischen Regeneration des Katalysators.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Es sind Verfahren besannt, bei denen Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators bei Temperaturen zwischen 4-50 und 5SO C umgewandelt werden. Dabei werden die Ausgangskohlenwasserstoffe gemeinsam mit Wasserstoff durch mindestens zwei Reaktionszonen geführt, in denen der Katalysator kontinuierlich in lOrm eines mobilen Bettes von oben nach unten geführt und nach .dem Durchgang durch die letzte Reaktionszone in eine Regenerierungszone geleitet wird (DT-CS 2255 -^97)· Die Spezifik der eingesetzten Katalysatoren bedingt, daß eine Regeneration im allgemeinen Maßnahmen zur Entfernung kohlenstoffhaltiger Ablagerungen, zur Redispergierung der Aktivkomponenten, zur Einstellung des erforderlichen Halogengehalt 3 3 sowie zur Reduktion des Katalysators umfaßt. Die mit dieser, unterschiedlichen Stufen verbundenen Schwierigkeiten sind durch die Verwendung von 3i- und I.iehrmetallkatalysatoren in zunehmendem L-aße komplizierter geworden. Wie mehrere bekannt gewordene
Verfahren jedoch zeigen, scheinen die damit verbundenen Probleme bei der Regenerierung in-situ an einer stationären Schicht von Katalysatorteilchen gelöst worden zu sein (DD-PS 121 716', DD-PS 14-9 849, DD-PS 150 986, DD-PS 151 666). Die hierin angegebenen technischen Lehren, die sowohl verschiedenartige Behandlungsschritte, mehrere Chlorierungsschritte und insbesondere spezifische Bedingungen für die Katalysatoren in den einzelnen Reaktionszonen vorschreiben, lassen sich jedoch nicht oder nur in beschränktem Maße auf •Verfahren, die mit einem mobilen Katalysatorbett arbeiten, anwenden.
Sin wesentlicher Gesichtspunkt aller Maßnahmen ist es, eine möglichst intensive Wechselwirkung zwischen Katalysator bzw. Katalysator komponenten und dem Halogen zu gewährleisten. Die dafür üblicherweise angewandte Oxychlorierungsbehandlung wird in der DT-CS 2255 4-97 durch eine Oxydation "bei hohen Sauerstoffgehalten als zusätzliche Maßnahme ergänzt. Gemäß DD-PS 121 333 wird weiterhin vorgeschlagen, die Gasströme für Regenerations- und Chlorierungszone zu kombinieren und bereits in der Kohlenstoffabbrennzone mit halogenhaltigen Gasen zu arbeiten.·Neben relativ komplizierten Steuerungsproblemen kann dabei die Gefahr der 3ildung von schädigenden Platincar'bonylchloriden bei gleichzeitiger Anwesenheit von Sauerstoff, Halogen und Kohlenstoff nicht völlig ausgeschlossen werden.
Um eine wirksame Wasserstoff- und SuIfurierungsbehandlung des regenerierten Katalysators in einem kontinuierlich arbeitender. Verfahren zu gewährleisten, werden nach der DD-PS 137 9^-0 beide Maßnahmen in unterschiedlichen, von der Reafctionszone beträchtlich entfernten Zonen und bei niedrigeren Temperaturen als in der Reaktionszone ausgeführt. Der eigentliche Regenerationsvorgang spielt bei dieser technischen Lehre eine untergeordnete Rolle. Sine unzureichend ausgearbeitete Regenerationstechnologie kann wegen der relativ häufigen. Durchführung dieser 1.Ί aß nähme erhebliche. Probleme verursachen.
Ziel der Erfindung
Die Erfindung stellt sich das Ziel, ein verbessertes Verfahren zur regenerativen Reform!erung von Benzinkohlenwasserstoffen, das insbesondere" den Anforderungen einer kontinuierlich periodischen Regeneration des Katalysators gerecht wird, vorzuschlagen.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Es ergibt sich somit als technische Aufgabe, das Verfahren zur regenerativen Reformierung von Benzinkohlenwasserstoffen im Nie derdruckbereich dadurch zu verbessern, daß die Bedingungen der kontinuierlich-periodischen Regeneration des Katalysators durch ein technisch einfaches und zuverlässiges Reaktivierungsprinzip beschrieben .werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur regenerativen Reformierung von Benzinkohlenwasserstoffen im Niederdruckbereich mit dem bevorzugten Ziel der Gewinnung von Aromatenkonzentraten bei Temperaturen zwischen 460 und 570 an durch Schwer kraftfiuß bewegten .Katalysatorteilchen, die auf einem oberflächenreichen und porösen Aluminiumoxid mindestens .die Elemente Platin und Rhenium jeweils in Mengen von 0,1 bis 0,8 Masse-% enthalten, wobei die Katalysatoren nach dem Passieren der Reaktionszoneη und der an sich bekannten Qxydativen Entfernung kohlenstoffhaltiger Ablagerungen unter Anwendungen einer, kontinuierlich periodischen Regeneration'in Gegenwart ein halogenübertragenden und/oder einer, die Bildung von elementare Halogen fördernden Komponente oder einer entsprechenden Kompone tenkombination bei Sauerstoffpartialdrücken größer 0,02 Lira, Te peraturen größer 4200C, Halogengehalten zwischen 20 und 10 000 Yol-ppm und Wassergehalten größer 10 ppm mindestens eine Stunde behandelt werden. Anschließend werden die derart behandelten Katalysatoren in an sich bekannter Weise mit wasserstoffhaltige Gasen bei Temperaturen größer 3000C reduziert.
Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, daß die halogenübertragend und/oder die die Bildung von elementarem Halogen fördernden Korn ponenten Bestandteile' des Katalysators sind, und daß sich für diesen Zweck Kupfer und/oder Chromium und/oder Mangan bzw. ent-
sprechende Verbindungen-im Bereich von 0,001 bis 1,0 lia-%, bezogen auf die Zusammensetzung des Katalysators, als besonders wirkungsvoll erwiesen haben. Weiterhin ist es vorteilhaft, daß das für die Behandlung angewandte Gasgemisch molare Verhältnisse zwischen Wasser und Halogen, bezogen auf die sich bildende Menge Halogenwasserstoff, von 1:2 bis 1:100 aufweist.
Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt keine vorteilhaften Wirkungen einer zusätzlichen oxidativen Behandlung nach der Oxychlorierung im Regenerationsschritt erkennen, so daß sich ein derartiger Verfahrensschritt als nicht erforderlich erweist. "
Ausführungsbeispiele Beispiel 1
ψ Cu
Mn '
Die nachfolgend charakterisierten Untersuchungen werden an katalysatoren folgender Zusammensetzung ausgeführt (Angaben in Ma-%), wobei die Metalle bzvj. Metallverbindungen und die EaIogenkomponente auf ^"-AIpOo aufgebracht sind.
Katalysator 1 g __J 4 £_
Pt Re Cr^O.
Cl
NaO
Fe
0,5 0,5 0,47
0,3 0,3 ' 0,27
0,30 0,25
0,02 -
1,38 1,41 1,35
0,03 0,08 0,09
0,05 0,12 0,15
0,45. 0,y1
0,30 0,29
0,10 _
- 0,04
1,42 1,40
0,08 0,10
0,13 0,17
Bevor die Katalysatoren 1-5 einer Regeneration und Reaktivierung unterzogen wurden, erfolgte ein Stabilitätstest mit einer hydroräffinierten Benzinfraktion der Siedelage 65 - 1420C (nach Engler) zur Ermittlung ihrer Aktivität und Selektivität.
Einsätzprodukt: Dichte 200C: 0,719 g/ml
S-Gehaltt 1 ppm
Zusammensetzung (in Ma-%)
C^P 1,20 Cyclopentan 0,5 Benzen 0,5
CgP 21,1 Methylcyclopentan 6,8 Toluen. 2,2
Cyclohexan 3,9 C„-Aromaten 1,9
Cr7P 20,3 C^-Naphthene 14,6
C8P 12,4 Cg-Naphthene 6,1 C0 +-Aromaten 0,5
G9P 5,7 . C9-Naphthene 2,2 Olefin C5I
Die Umsetzung der Benzinfraktion zur Bildung aromatischer Kohlenwasserstoffe an den Katalysatoren 1-5 wird unter folgenden Bedingungen ausgeführt: &
Katalysatormenge: 175
Belastung
(YoI. Einsatzprodukt/Vol. Katalysator . Std.) 2,0 . -
Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis (UoI H2/Mol Kw) 6,5:1 Druck (MPa) 1,2 .
Temperatur (0C) 4-80 - 550
(so eingestellt, daß über den Versuch eine Aromatenausbeute von 50 % erzielt wird)
Nachfolgend sind die erzielten ProduktBilanzen zusammengefaßt: Katalysator . 1 2 3 4-5
Ausbeute an Reaktionsprodukten
Iflüssigprodukt Li a—/o 77,2 79,0 78 VJl 77, 8 77,5
Reaktionsgas η 22,6 20,7' 21 ,2 22, O 22,0
Kohlenstoff >t 6,8 7 ,0 7, 5 7,4-
Aromaten U 4-9,8 50,1 50 ,4- 4-9, 6 4-9,7
Wasserstoff ft 2,65 2,84- 2 • 7.6 2, 67 2,61
(Die angegebenen Ausbeuten sind Durchschnittswerte über den gesamten Versuch).
Beispiel 2
Die Katalysatoren 1 bis 5 gemäß Beispiel 1 werden nach dem Stabilitätstest wie folgt regeneriert und reaktiviert:
Die Katalysatoren werden zum Abbrand der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen mit einem säuerstoffhaltigen Regenerationsgas ansteigend bei 4-20 bis 4-600C, Sauerstoff gehalten ansteigend von 0,5-2 YoI.-% bei 1,2 MPa behandelt. Abschließend erfolgt die Reaktivierungsphase, indem Tetrachlorkohlenstoff dem Regenerationsgas in der Menge zugesetzt wird, daß der Aus gangs ge ha It :. an Chlorid auf den Katalysatoren wieder eingestellt wird. Dabei werden bei einem Regenerationsgasdruck von 1,2 MPa, einem Sauer stoffgehalt von 7,5 YoI.-%, einer Temperatur von 505 - 5150C, einem Ho0-Gehalt von 200 ppm und einem Chlorgehalt von 1 100 pDi die Katalysatoren eine Stunde behandelt.
Die Katalysatoren 1, 2 und 4 werden einer anschließenden oxidativen Behandlung bei 520°C und einem C^-Gehalt im Regenerationsgas von 8 YoI.—% unterzogen. Bei den Katalysatoren 3 und 5 wird auf diese Behandlung verzichtet.
Yon den reaktivierten Katalysatoren werden Proben entnommen und physikalisch/chemische Kennwerte bestimmt:
Katalysatoren 1-2 3 4-
Cl -Gehalt vor der Reaktivierung in Ma-% 0,42 O ,47 O ,38 O ,51 0,4-5
Gl~-Gehalt nach der Reaktivierung in Ma-% 1,32 1 ,36 1 ,4-0 1 ,42 1,4-6
Pt-Dispersität bestimmt über CO-Chemisorption in mol/g 22,4- 26 ,1 25 ,9 25 ,3 25,7
Beispiel 3
Die nach Beispiel 2 reaktivierten Katalysatoren 1 und 2 werden einem weiteren Stabilitätswert entsprechend Beispiel 1 unterzogen:
Katalysator 1 2
Ausbeute an Reaktionsprodukten .
Flüssigkeitsprodukt Ma. -% . 77,4- 50,2
Reaktionsgas " 22,3 19,6
Kohlenstoff " 7,0 6,5
Aromaten M 50j 1 " 50,3
Wasserstoff " 2,59 2,91

Claims (5)

  1. Erfindungsanspruch
    1. Verfahren zur regenerativen Reformierung von Benzinkohlenwas s er st off en im Niederdruckbereich mit dem bevorzugten Ziel der Gewinnung von Aromatenkonzentraten bei 'Temperaturen zwischen 460 und 57O0C an durch Schwerkraftfluß bewegtenKatalysatorteilchen, die auf einem oberflächenreichen und porösen Aluminiumoxid mindestens die Elemente Platin und Rhenium jeweils in Mengen von 0,1 bis 0,8 Ma.-% enthalten, gekennzeichnet dadurch, daß die Katalysatoren nach dem Passieren der Reaktionszonen kontinuierlich abgezogen und der an sich bekannten oxidativen Entfernung kohlenstoffhaltiger Ablagerungen unter Anwendung einer kontinuierlich-periodischen Reaktivierung in Gegenwart einer halogenübertragenden und/oder einer, die Bildung von elementarem Halogen fördernden Komponente oder einer entsprechenden Komponentenkombination bei Sauerstoffpartialdrücken größer' 0,02 MPa, Temperaturen größer 4200G, Halogengehalten zwischen 20 und 10 000 Vol-ppm und Wassergehalten größer 10 ppm mindestens eine Stunde behandelt, anschließend in" an sich bekannter Weise mit wasserstoff haltigen Gasen bei Temperaturen größer 3000G reduziert und kontinuierlich wieder in die KW-Umwandlungszonen eingeführt werden.
  2. 2. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die halogenübertragenden und/oder die die Bildung von elementarem Halogen fördernden Komponenten Bestandteile des Katalysators sind.
  3. 3. Verfahren gemäß Punkt i, 2, gekennzeichnet dadurch, daß als halogenübertragende und/oder die Bildung elementaren Halogens fördernde Komponenten Kupfer und/oder Chromium und/oder Mangan bzw.. entsprechende Verbindungen im Bereich von 0,001 bis 1,0 Ma.-%-, bezogen auf die Zusammensetzung des Katalysators, angewandt werden.
  4. 4. Verfahren gemäß Punkt 1 bis 3» gekennzeichnet dadurch, daß das für die Reaktivierung angewandte Behandlungsgas molare Verhältnisse zwischen Wasser und Halogen, bezogen auf die sich bildende Henge Halogenwasserstoff, von 1 ; 2 bis 1 : 100 aufweist .
    η ccd
  5. 5. Verfahren gemäß Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Katalysatoren außerdem 0,001 bis 0,05 Ma.-% Alkalioxid und/oder 0,005 bis 0,1 Ma.-% Sisen enthalten.
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