DD232055A5 - Verfahren zur herstellung einer katalysatorkomponente zur olefinpolymerisation - Google Patents
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Abstract
Eine fliessfaehige hochaktive Olefinpolymerisations-Prokatalysatorkomponente wird durch die Zugabe von begrenzten Mengen eines Mineraloels (z. B. 5 bis 25 Prozent) zu dem gewonnenen MgCl2/TiCl4/Elektronendonator-Prokatalysator hergestellt. Das Mineraloel wird in die Katalysatorporen absorbiert, wodurch trockene fliessfaehige Pulver mit guter Lager- und Versandbeschaffenheit erzielt werden.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von fließfähigen festen Olefinpolymerisations-Katalysatorkomponenten, die aus einem Magnesiumhalogenid/Titaniumhalogenid/Elektronendonator-Prokatalysator und Mineralöl bestehen.
Es sind zahlreiche, dem bisherigen Stand der Technik entsprechende Vorschläge zur Schaffung von Olefinpolymerisationskatalysatoren bekannt, nach denen eine feste, zumindest Magnesium, Titanium und Chlor umfassende Komponente mit einer aktivierenden Organoaluminiumverbindung kombiniert wird. Diese könnte man als Koordinations-Trägerkatalysatoren oder -katalysatorsysteme bezeichnen. Die Aktivität und stereospezifische Leistungsfähigkeit solcher Zusammensetzungen läßt sich im allgemeinen durch den Einbau eines Elektronendonators (Lewis Base) in die feste Komponente und durch die Verwendung eines Elektronendonators, der insgesamt oder teilweise mit der aktivierenden Organoaluminiumverbindung komplexiert sein kann, als dritte Komponente verbessern.
Zur leichteren Bezugnahme wird der feste titaniumhaltige Bestandteil derartiger Katalysatoren hier als „Prokatalysator", die Organoaluminiumverbindung, gleich, ob sie getrennt oderteilweise oder vollständig mit einem Elektronendonator komplexiert verwendet wird, als „Kokatalysator", und die Elektronendonatorverbindung, gleich, ob sie getrennt oder teilweise oder vollständig mit der Organoaluminiumverbindung komplexiert verwendet wird, als „Selektivitätssteuermittel" (SCA) bezeichnet.
Da die Wahl des Kokatalysators und des Selektivitätssteuermittels die Leistungsfähigkeit dieser Katalysatorsysteme beeinflußt, ist die Komponente, die vermutlich die sichtbarste Verbesserung der Aktivität und Produktivität des Systems bewirkt, der Prokatalysator.
Geeignete Verfahren zur Herstellung solcher Prokatalysatoren sind in den US-PS 4.329.253; 4.393.182; 4.400.302 und 4.414.132 vorgestellt worden. Prokatalysatoren sind überaus aktiv und stereospezifisch. Verschiedene Untersuchungen haben ergeben, daß sich bei derartigen Prokatalysatoren Lagerungsprobleme ergeben können, wenn sie in Form eines trockenen Pulvers aufbewahrt werden. Selbst wenn die Katalysatoren immer unter Stickstoff gelagert werden, verliert ein in Form eines trockenen Pulvers gealterter Katalysator unweigerlich im Laufe der Zeit an Aktivität. Die genaue Ursache für den Aktivitätsverlust ist nicht bekannt. Dieses Lagerungsproblem kann durch die Aufbewahrung und den Transport des Katalysators in Form einer Aufschlämmung in trockenem Mineralöl gelöst werden, aber es wurde festgestellt, daß diese Verfahrensweise gegenüber dem Versand in Form von Trockenpulver zwei Nachteile hat:
i) die Aufschlämmungskonzentrationen schwanken beträchtlich und führen zu Unbeständigkeiten im Betrieb der
Polymerisationsanlage beim Einschalten von Katalysatortrommeln; ii) der Einsatz des Katalysators in Form einer Mineralölaufschlämmung bedeutet kerne optimale Lösung für alte Prozesse. Zum Beispiel ist bei Gasphasen-Betrieb ein trockenes Pulver oder eine Aufschlämmung in einem flüchtigen Kohlenwasserstoff vorzuziehen.
In der US-PS 4.290.915 verlangt der Patentinhaber das Trocknen des Prokatalysators, damit der verbleibende Prokatalysator 1 bis25Ma.-%des inerten,flüssigen, leichten Kohlenwasserstoffes (z.B. n-Penten, Cyclohexan, Benzen und dergleichen) enthält. Der Patentinhaber stellt jedoch fest, daß der Prokatalysator nach einer Lagerzeit von nurzwei Tagen trotzdem an Aktivität verliert. Außerdem ergeben sich Schwierigkeiten bei der Bestimmung und Kontrolle der Menge des inerten flüssigen Kohlenwasserstoffs in dem Prokatalysator.
Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von Prokatalysatoren, bei denen die bei Trockenkatalysatoren üblichen Aktivitätsverlustprobleme nicht auftreten und die nicht die vielen Nachteile des Aufschlämmungsverfahrens bei der Lagerung und dem Transport von Prokatalysatoren aufweisen.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von fließfähigen Katalysatorzusammensetzungen für die a-Monoolefinpolymerisation, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt:
a) Halogenierung einer Magnesiumverbindung der Formel MgR'R", worin R' eine Alkoxid- oder Aryloxidgruppe ist und R" eine Alkoxid- oder Aryloxidgruppe oder Halogen ist, mit einem Halogenid von vierwertigem Titanium in Gegenwart eines Halogenkohlenwasserstoffes und eines Elektronendonators, und Abtrennen des festen Reaktionsproduktes von dem Reaktionsgemisch;
b) Zusammenbringen des halogenierten Produktes mit einem vierwertigen Titaniumhalogenid und Abtrennen des resultierenden Feststoffes von dem flüssigen Medium;
c) Zusammenbringen des resultierenden Feststoffes mit einer inerten Leichtkohlenwasserstoff-Flüssigkeit zur Entfernung von nicht umgesetzten Titaniumverbindungen;
d) Zugabe einer bestimmten Menge eines Kohlenwasserstoff-Mineralöls zu dem Gemisch von Leichtkohlenwasserstoff-Flüssigkeit und festem Bestandteil, wobei das Mineralöl ein viskoses paraffinisches/naphthenisches Kohlenwasserstofföl ist; und
e) Entfernung der Leichtkohlenwasserstoff-Flüssigkeit aus dem resultierenden Gemisch, wobei die Menge des in Schritt d) zugesetzten Kohlenwasserstoffmineralöls mehr als 5 Ma.-% in bezug auf die kombinierte Masse derfesten Komponente plus Mineralöl beträgt, aber weniger als die Menge, durch die die feste Komponente nach dem Trocknen nicht mehrf ließfähig ist.
Anders ausgedrückt, die Menge des zugesetzten Kohlenwasserstoffmineralöls beträgt mehr als 5Ma.-% (in bezug auf die kombinierte Masse des Mineralöls plus feste Komponente) und besitzt ein Volumen, das geringer ist als das, das dem Porenvolumen derfesten Komponente entspricht.
Wie in den folgenden Beispielen erläutert wird, wurde gefunden, daß
i) der Katalysator durch die Zugabe von 10 bis 25Ma.-% Mineralöl zu bestimmten Prokatalysatorkomponenten immer noch ein trockenes fließfähiges Pulver bleibt;
ii) solche modifizierten Katalysatoren bei der Propylenpolymerisation bessere Aktivitäten gezeigt haben; iii) diese Katalysatoren nach einer längeren Lagerung (über 50 Tage) bei Umgebungstemperatur in Form von „trockenem
Pulver" ihre Aktivität viel besser beibehalten als trockene Katalysatoren, die nicht mit Mineralöl modifiziert worden sind. Die als feste Katalysatorkomponenten bei der Erfindung eingesetzten Prokatalysatoren werden nach dem in EP 19330 offenbarten Verfahren hergestellt, und der Inhalt dieser Patentschrift wird in diese Anmeldung unter Bezugnahme einbezogen. Die für die Erfindung vorgesehenen bevorzugten Ausgangsstoffe, Elektronendonatorverbindungen, Titaniumhalogenide, Halogenkohlenwasserstoffe, usw. werden gleichfalls in der EP 19330 beschrieben. Mg-Dialkoxide und Mg-Alkoxyhalogenide werden als Ausgangsstoffe am meisten bevorzugt.
Nach der Behandlung mit vierwertigem Titaniumhalogenid wird die Katalysatorkomponente aus dem flüssigen Reaktionsmedium isoliert, und anschließend wird die Katalysatorkomponente mit einer inerten niedrig-siedenden Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit, d. h. einer Flüssigkeit, die bei weniger als 115°C siedet, gewaschen, um nicht umgesetztes Titaniumhalogenid zu entfernen. Bevorzugte Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten sind aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Beispiele für solche Flüssigkeiten umfassen Isopentan, η-Hexan, Isooctan und Toluen, wobei Isopentan am meisten bevorzugt wird. Die Menge der verwendeten Leichtkohlenwasserstoff-Flüssigkeit beträgt 50 bis 300 ml/g Prokatalysator in 2 bis 6 getrennten Waschgängen, vorzugsweise 120 bis 170ml/g.
Ein Hauptaspekt der Erfindung ist die Zugabe einer bestimmten Menge eines Kohlenwasserstoffmineralöls. Bei dem hier verwendeten Kohlenwasserstoffmineralöl handelt es sich um ein viskoses, grundsätzlich paraffinisches/naphthenisches Kohlenwasserstofföl mit einer Viskosität von 50 bis 2000 SSU bei 38°C. Das Mineralöl sollte auch bei Umgebungstemperatur im wesentlichen nicht-flüchtig sein, d. h. mindestens 80Ma.-% sollten vorzugsweise einen Anfangssiedepunkt von mindestens 300°C, korrigiert auf Luftdruck, besitzen. Das Mineralöl wird am besten aus Erdölrohstoffen gewonnen (d. h. es ist ein Destillatprodukt), und der Grad des Paraffinanteils, Naphthenanteils und Aromatenanteils wird selbstverständlich von der betreffenden, als Ausgangsmaterial verwendeten Erdölart abhängen. Es sollte aber prinzipiell nicht-aromatisch sein, d. h. weniger als 30 Ma.-% Aromaten (nach der Ton-Gel-Analyse) enthalten. Handelsübliche Mineralöle sind allgemein bekannt und umfassen Kaydol von Witco, Shellflex® von Shell und Arco's Tufflo 6000-Reihe paraffinisch/naphthenischer Öle. Das Mineralöl wird dem Gemisch von Leichtkohlenwasserstoff-Flüssigkeit und festem Katalysator während des Waschschrittes zugesetzt. Nach dem Vermischen des Mineralöls mit der Leichtkohlenwasserstoff-Flüssigkeit und dem festen Katalysator wird die Leichtkohlenwasserstoff-Flüssigkeit entfernt, im allgemeinen durch Verdampfen der Leichtkohlenwasserstoff-Flüssigkeit. Die Verdampfungs-oderTrocknungsbehandlung wird vorzugsweise unter verhältnismäßig niedrigen Temperaturbedingungen ausgeführt. Sie wird beispielsweise bei einer nicht über 800C, vorzugsweise zwischen 00C und 600C, liegenden Temperatur in einer Atmosphäre eines inerten Gases bei Luftdruck oder reduziertem Druck vorgenommen.
Wie in den folgenden Beispielen gezeigt wird, führt die Zugabe von Mineralöl zu einer Verbesserung der Aktivität des Katalysators. Man ist der Meinung, daß die Aktivitätsverbesserung mit einem erhöhten Wärmeentzug (während der Polymerisation) von den aktiven Zentren des Katalysators infolge des irj den Katalysatorporen festgehaltenen Mineralöls in Verbindung steht. Bei diesen Poren (Kapillartyp) handelt es sich um normalerweise mit Stickstoff gefüllte Hohlräume, da viskoses Miberalöl nicht in die Poren eindringen wird, wenn trockener Katalysator in Öl suspendiert wird. Durch unsere Technik, bei der die erforderliche Menge Mineralöl in Leichtkohlenwasserstoff-Flüssigkeitsverdünnungsmittel verdünnt wird (und anschließend das Verdünnungsmittel verdampft wird), wird die Viskosität stark verringert, so daß der Katalysator von Mineralöl durchdrungen werden kann (bestätigt durch die trockene fließfähige Beschaffenheit des resultierenden Katalysators). Die hier verwendete Menge des Kohlenwasserstoffmineralöls ist ein kritischer Aspekt der Erfindung. Im allgemeinen liegt die Menge des hier verwendeten Kohlenwasserstoffmineralöls zwischen 5 Ma.-% und 25Ma.-% in bezug auf die kombinierte Masse von fester Prokatalysatorkomponente und Mineralöl, und vorzugsweise zwischen 10Ma.-% und 25Ma.-%. Die obere (höhere) Grenze für die Mineralölzugabe ist am kritischsten und sollte geringer sein als die Menge, durch die die feste Komponente nach dem Trocknen nicht mehr fließfähig wäre. Anders gesagt, es wird so viel Mineralöl zugegeben, daß die Poren des festen Katalysators gefüllt werden, und nicht mehr. Diese Menge kann experimentell oder durch Messen des Porenvolumens des festen Katalysators bestimmt werden. Das Porenvolumen wird mit Hilfe von BET-Verfahren gemessen. Das Porenvolumen der hier verwendeten festen Prokatalysatoren liegt praktisch zwischen 0,1 und1,0ml/g.
Der mineralöl-modifizierte Katalysator (der fließfähig ist und einem trockenen Pulver ähnelt) kann vor Gebrauch über eine verhältnismäßig lange Zeit gelagert werden.
Zur Herstellung der endgültigen Polymerisationskatalysatorzusammensetzung können Prokatalysator, Kokatalysator und Selektivitätssteuermittel, wenn es getrennt verwendet wird, einfach kombiniert werden, wie es in EP 19330 beschrieben wird. In der EP 19330 werden auch die bevorzugten Kokatalysatoren, Selektivitätssteuermittel und die für die Erfindung anzuwendenden bevorzugten AI/SCA- und Al/Ti-Verhältnisse angegeben. Das gleiche gilt für die Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme für die Olefinpolymerisation, vor allem die Propylenpolymerisation.
In den folgenden Beispielen wird die Selektivität für isotaktisches Polypropylen durch Messen der Menge von xylen-löslichem Polymer (XS) nach den Bestimmungen der U. S. Food and Drug Administration bestimmt. Der XS-Test wird wie folgt ausgeführt:
Die Probe wird vollständig in Xylen, das Oxydationsinhibitor enthält, in einem gerührten Kolben durch Kochen am Rückfluß bei 12O0C gelöst. Der Kolben wird anschließend 1 Stunde lang in ein Wasserbad von 250C ohne Rühren gesetzt, wodurch der unlösliche Anteil in diesem Zeitraum ausfällt. Das Präzipitat wird abfiltriert, und die in dem Filtrat vorhandenen löslichen Stoffe werden durch Eindampfen einer 20-ml-Aliquote des Filtrats, Trocknen des Rückstandes unter Vakuum und Wiegen des Rückstandes bestimmt. Bei dem xylen-löslichen Stoff handelt es sich um ein amorphes Material mit etwas niedrigmolekularem kristallinem Material. (FDA-Bestimmungen 121.2501 und 121.2510,1971).
Die Katalysatorproduktivität unter Standardbedingungen zeigt eine umgekehrte Beziehung zur Stereoselektivität. Diese Beziehung ist für jeden beliebigen Prokatalysator charakteristisch. Im allgemeinen ist es möglich, diese Variablen innerhalb von Grenzen zu steuern, indem der Anteil des Selektivitätssteuermittels (SCA) verändert wird. Durch eine Vergrößerung der Menge von SCA erhöht sich die Selektivität für isotaktisches oder stereoreguläres Polymer, es verringert sich aber die Aktivität und somit die Produktivität in einem Standard-1-Stunden-Test. Die Beziehung bei der Propylenpolymerisation ist so, daß eine Verringerung von XS um 1 %, z. B. von 5 auf 4, annähernd einer Verringerung der Aktivität von 5kg/g/h entspricht.
In diesen Beispielen handelte es sich bei den Prokatalysatoren um Verbundstoffe aus vierwertigem Titanium, Magnesium, Chlorid, Ethoxygruppen und Ethylbenzoat. Sie wurden durch die Umsetzung von Magnesiumethoxid,Titaniumtetrachlorid und Ethylbenzoat (EB) in Gegenwart eines Halogenkohlenwasserstoffes bei erhöhten Temperaturen zur Gewinnung eines Feststoffes, der Mg, Cl, Ti, -OET-Gruppen und EB enthält, hergestellt, wobei dieser Feststoff bei erhöhten Temperaturen in zwei oderdrei weiteren Kontaktschritten mit TiCUin Berührung gebracht wurde und das ungebundene TiCUdurch sechs Waschungen mit Isopentan vollständig ausgewaschen wurde.
Vier identische Prokatalysatorherstellungen wurden ausgeführt. Katalysator 1 wurde einfach fertiggestellt, getrocknet und als trockenes Pulver in einer verschlossenen Flasche ih einem Stickstoff-gefüllten Trockenraum aufbewahrt. Die anderen Katalysatoren wurden in genau der gleichen Art und Weise hergestellt und gelagert, nur wurde unmittelbar vor dem Verdampfen des aus der letzten Katalysatorwäsche stammenden Isopentane eine bestimmte Menge Mineralöl zugegeben (10Ma.-%, 20 Ma.-% bzw. 30 Ma.-% in bezug auf die kombinierte Masse von Katalysator plus Mineralöl). Nach dem Trocknen des Katalysators (d. h. Verdampfen des Isopentans unter Stickstoff bei 400C) wird das Mineralöl in die Poren des Feststoffes gepreßt. Das Porenvolumen der Katalysatoren beträgt unverkennbar >20 Ma.-% und <30Ma.-%, weil es sich bei den 10-Ma.-%-und 20-Ma.-%-Katalysatoren um fließfähige Pulver handelte, wogegen der 30-Ma.-%-Katalysator leicht klebrig war (vermutlich durch überschüssiges Mineralöl), aber trotzdem noch fließfähig. Ein Teil von jedem dieser Katalysatoren wurde in eine Mineralölaufschlämmung eingemischt („frische Katalysatoren"), während der Rest in einer inerten Atmosphäre (Schutzkammer) bei Umgebungstemperatur aufbewahrt wurde. In monatlichen Abständen (1 bis 3 Monate) wurden Portionen von dem übrigen KatalysatorpulverzuMineralölaufschlämmungen verarbeitet; auf diese Weise konnte die Lagerfähigkeit jedes Pulvers anhand von Flüssigpropylenpolymerisationen mit jeder der Aufschlämmungen bestimmt werden.
| Tabelle 1 | Ti | OET. | EB | Mg | Cl | i-C5 | Mineralöl |
| M% | M% | M% | M% | M% | M% | M%* | |
| 3,49 | 0,82 | 11,6 | 18,6 | 65,0 | 0,4 | 0 | |
| Prokatalysatorzusammensetzungen | 3,16 | 0,76 | 10,3 | 16,2 | 55,9 | 2,1 | 10 |
| Katalysator | 2,92 | 0,70 | 9,3 | 14,8 | 51,6 | 0,4 | 10 |
| 2,60 | 0,65 | 8,7 | 13,4 | 46,3 | 0,0 | 30 | |
| 1 | |||||||
| 2 | |||||||
| 3 | |||||||
| 4 |
* Mineralölgehalt, berechnet auf der Grundlage der zugegebenen Mineralölmenge.
Die Propylenpolymerisation wurde wie folgt durchgeführt: 1400 g flüssiges Propylen und 132 mMol Wasserstoff in einem 1 -Gallonen (etwa 4 Liter)-Autoklaven mit Rührwerk wurden auf 600C unter einem Druck erhitzt, der ausreichte, um sie in flüssiger Phase zu halten. Eine festgelegte Menge p-Ethylethoxybenzoat und 2,5 ml (0,7 mMol) Triethylaluminium in Form einer 5%igen Lösung in Cy-Ce-Paraffinverdünnungsmittel wurden anschließend nacheinander zu dem Propylen gegeben. Dem gerührten Gemisch wurde dann eine ausreichende Menge der Aufschlämmung von mineralöl-modifiziertem Prokatalysator in Mineralölaufschlämmung (oder von unmodifiziertem Prokatalysator bei den Kontrollversuchen) zugesetzt, um etwa 0,01 m Atome von Titanium zu erzielen. Das Gemisch wurde gerührt und eine Stunde lang auf 67°C gehalten. Der Druck wurde danach verringert und das pulverförmige Polypropylen gewonnen.
Die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Aus einem Vergleich der Polypropylenausbeutewerte kann man entnehmen, daß der Trockenpulver-Prokatalysator Nr. 1 mehr als 25% seiner ursprünglichen Aktivität nach einer Alterung von 2 Monaten verloren hat. Dagegen besaßen alle „mineralölmodifizierten" Prokatalysatoren nach der gleichen Zeit noch die erwartete Leistungsfähigkeit eines frischen
Katalysators. .
Katalysator
Öl M%
gealtert
XS Ausbeute bei 4,5% XS
M % kg/g Katäl.
frisch
1 Monat
2 Monate
3 Monate
23,8 19,0 15,0 17,7
10
frisch
1 Monat
2 Monate
3 Monate
34,7 21,6 23,2 22,5
20
frisch
1 Monat
2 Monate
3 Monate
29,5 25,8 22,7 29,1
30
frisch
1 Monat
2 Monate
3 Monate
25,2 30,7 29,1 30,0
Claims (5)
- Patentansprüche: - —1.' Verfahren zur Herstellung fester, hochaktiver, fließfähiger Olefinpolymerisations-Katalysatorkomponenten, gekennzeichnet dadurch, daß es folgende Schritte umfaßt:a) Halogenierung einer Magnesiumverbindung der Formel MgR'R", worin R'eine Alkoxid-oder Arylöxidgruppe ist und R" eine Alkoxid- oder Arylöxidgruppe oder Halogen ist, mit einem Halogenid von vierwertigem Titanium in Gegenwart eines Halogenkohlenwasserstoffs und eines Elektronendonators, Abtrennen des festen Reaktionsproduktes aus dem Reaktionsgemisch;b) Zusammenbringen des halogenierten Produktes mit einem vierwertigen Titaniumhalogenid und Abtrennen des resultierenden Feststoffes von dem flüssigen Medium;c) Zusammenbringen des resultierenden Feststoffes mit einer inerten, niedrig-siedenden Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit;d) Zugabe einer bestimmten Menge eines Kohlenwasserstoffmineralöls zu einem Gemisch von niedrig-siedender Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit und festem Produkt, wobei es sich bei dem Mineralöl um viskoses paraffinisch/ naphthenisches Kohlenwasserstofföl mit einer Viskosität von 50 bis 2000 SSU bei 380C handelt; unde) Entfernung der niedrig-siedenden Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit durch Verdampfung von dem resultierenden Gemisch, wobei die Menge des in Schritt d) zugesetzten Kohlenwasserstoffmineralöls mehr als 5Ma.-% in bezug auf die kombinierte Masse von fester Komponente plus Mineralöl, aber weniger als die Menge, durch die das resultierende feste Produkt nicht mehr fließfähig wäre, beträgt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der Magnesiumverbindung um ein Magnesiumdialkoxid oder ein Magnesiumalkoxyhalogenid handelt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die inerte Leichtkohlenwasserstoff-Flüssigkeit aus der Isopentan, η-Hexan, Isooctan und Toluen umfassenden Gruppe ausgewählt wird.
- 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die hier verwendete Mineralölmenge zwischen 5 und 25 Ma.-% in bezug auf die kombinierte Masse von festem Produkt und Mineralöl beträgt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Menge des Mineralöls zwischen 10 und 25Ma.-% beträgt.
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