DD232057A1 - Verfahren zur herstellung von alpha, omega-dufinktionellen prepolymeren mit zwei glycidylendgruppen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alpha, omega-dufinktionellen prepolymeren mit zwei glycidylendgruppen Download PDF

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DD232057A1
DD232057A1 DD27011584A DD27011584A DD232057A1 DD 232057 A1 DD232057 A1 DD 232057A1 DD 27011584 A DD27011584 A DD 27011584A DD 27011584 A DD27011584 A DD 27011584A DD 232057 A1 DD232057 A1 DD 232057A1
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diglycidyl
prepolymers
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DD27011584A
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Hans-Heinrich Hoerhold
Elisabeth Klemm
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Univ Schiller Jena
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von a,v-difunktionellen Prepolymeren mit zwei Glycidylendgruppen mit Glycidylendgruppen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Diglycidylverbindungen mit Dithiolverbindungen in einem Molverhaeltnis zwischen 10:1 und 10:9,5, vorzugsweise zwischen 10:5 und 10:9, in Schmelze oder Loesung, gegebenenfalls bei Anwesenheit von Katalysatoren umgesetzt werden. Es entstehen a,v-difunktionelle Prepolymere mit zwei Glycidylendgruppen, die im Molekuelstamm b-Hydroxy-Thioether-Gruppierungen enthalten. Auf Grund der reaktionsfaehigen Glycidylendgruppen koennen die erfindungsgemaessen Prepolymeren als Zwischenprodukt zur Herstellung von Linearpolymeren, Netzwerken, Giessharzen, Kompositen, Laminaten, Beschichtungen, Lacken, Klebstoffen, Photoresisten, lichthaertenden Druck- oder Malfarben. u. a. verwendet werden.

Description

HS-CH2CH2OCH2CH2OCH2Ch2-SH
HS-CH0CH0-SH
HS-CH2-CH(SH)-Ch2OH
HS-(CH2)n-SH η = 5, 8
HS-CH2COOCH2CH2OCH2CH2OCh2CH2OOCCH2-SH
HS-CH2COO(CH2) 00CCH2-SH n = 6, 8
HS-CH2COO-C6H4-OOCCH2-Sh HS-CH2COO-C6H4CH2CgH4-OOCCH2-SH
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von a, ω-difunktionellen Prepolymeren mit zwei Glycidylendgruppen, die auf Grund der reaktionsfähigen Glycidylendgruppen als vielseitig verwendbare Zwischenprodukte für die Herstellung von Linearpolymeren, Netzwerken, Gießharzen, Kompositen, Photoresisten, lichthärtenden Druck- oder Malfarben u.a. dienen können.
Es handelt sich um Verbindungen des folgenden Typs ->
- CH - CH0 - A - CH0 - CH - CH,
Verfahrensbedingt treten Mischungen von Prepolymeren mit unterschiedlicher Zwischenkettenlänge (A) auf. In Abhängigkeit
_wjijd^^hem|_schen_Struktur und der Durchschnittsmasse oder -länge von A können die thermischen Eigenschaften
(Glastemperatur, Fließtemperatur) der Prepolymeren und die thermischen Eigenschaften von Folgeprodukten beeinflußt werden.
Der Einsatz von Prepolymeren für die Herstellung von Polymerprodukten hat gegenüber der Verwendung von Monomeren den Vorteil, daß die Toxizität oder Geruchsintensität der Reaktionskomponenten herabgesetzt oder aufgehoben ist, schon ein erheblicher Anteil an Reaktionswärme abgeführt ist und bei Polymerisationsreaktionen eine erheblich geringere
Volumenkohtraktion auftritt. Gegenüber den Hochpolymeren haben die Prepolymeren den Vorteil einer niedrigeren Viskosität, bei niedrigerer Temperatur liegender Schmelz- und Fließbereiche, verbesserter Löslichkeit und eben der erhalten gebliebenen funktioneilen Endgruppen in einer noch verwertbaren Konzentration.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Prepolymere mit /3-Hydroxy-Thioethergruppierungen im Molekühlstamm und zwei Glycidylendgruppen sind nicht bekannt. Als a, ω-difunktionelle Prepolymere mit Glycidylendgruppen sind sogenannte Phenoxyharze oder höhermolekulare Epoxidharze bekannt, die zum Beispiel durch US 2602075, US 2615007 und US 2615008 hergestellt werden. Diese Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß Bisphenol-A und Epichlorhydrin in verschiedenen Molverhältnissen umgesetzt werden. Diese höhermolekularen Epoxidharze tragen die charakteristische 2 (Hydroxy)propylen-Gruppe
- CH0 - CH - CH0 -2 ι d,
OH .
im Molekülstamm. Durch DD-210915 wird ein Verfahren zur Herstellung von Prepolymeren mit zwei Glycidylendgruppen beschrieben, die/3-Hydroxy-amin-Gruppenderfolgenden Art im Molekülstamm aufweisen und die aus Diglycidylverbindungen und Aminen hergestellt sind.
R'
- CH0-CH-CH0-N-CH0-CH-Ch0 -
* ι ^ d ι 2
OH OH , ' '
R" R" ,
- CH -CH-CH0-N-R"'-N-CH0-CH-CH0 -
£ ι d d ι 2
OH OH
Dagegen ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Prepolymeren, die sich von den oben genannten charakteristisch dadurch unterscheiden, daß im Molekülstamm die /3-Hydroxy-thioether-Gruppierung enthalten ist, die den Prepolymeren neue und andersgeartete Eigenschaften verleiht.
- CH0 - CH - CH0 -S-R* -S- CH0 - CH - CH0 -
^ I d <L , d
OH OH
Ziel der Erfindung
Das Ziel der Erfindung besteht in der Herstellung von Prepolymere, die zwei reaktionsfähige Glycidylendgruppen im Durchschnittsmolekül tragen und damit ein großes Einsatzfeld als Zwischenprodukt für die Herstellung von neuen Polymerprodukten eröffnen. Weiterhin wird angestrebt, Prepolymere mit /3-Hydroxy-Thioether-Gruppierungen im Molekülstamm und mit zahlenmittleren Molekülmassen von ca. 500 bis 6000 durch eine einfach handhabbare, in hohen Ausbeuten verlaufende Synthese auszuarbeiten.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Das Verfahren zur Herstellung von a, ω-difunktionellen Prepolymeren mit zwei Glycidylendgruppen ist dadurch gekennzeichnet, daß Diglycidylverbindungen mitDithiolverbindungen in einem Molverhältnis zwischen 10:1 und 10:9,5, vorzugsweise in einem Molverhältnis zwischen 10:5und10:9 unter Bildung von Prepolymeren der Struktur A umgesetzt werden.
CH0-CH-CH0-Pr-CH0 -CH-CH-S-R-S-CH0-CH-CH0-^-R-CH0-Ch-CH \<ι / d L d \ 2 2j ZJ d < j
XCT OH OH ο
OH OH - . ο
wobei χ einen vom eingesetzten Molverhältnis abhängigen Durchschnittswert darstellt und R und R' substituierte oder unsubstituierte aliphatische, araliphatische, aromatische, cycloaliphatische oder andere difunktionelle Reste, einschließlich Ether (-O-), Ester (-CO-O-) oder Amin-Gruppen (-NR"-), darstellen, die zwei Glycidylgruppen
(-CH0-CH-CH0)
oder zwei Thiolgruppen (-SH) miteinander verbinden können. .
Es wurde weiter gefunden, daß die erfindungsgemäße Umsetzung nach der Gleichung (1) verläuft und die Prepolymeren in den meisten Fällen einen Durchschnittspolymerisationsgrad Pn aufweisen, der der Formel (2) folgt, vorausgesetzt, daß die
Umsetzung bis zum praktisch völligen Verbrauch derThiolgruppen geführt wird. Gleichung (1):
η GHo-GH-CH9-R-CH0-CH-CH0 + m HS-R'-3H ^
\2 0/ 2 2 \0/ 2
CH0-CH-CHo~PR-CHoCHCHo-3-R'-3-CH0CHCH0I-R-Ch0-CH-CH O OH .OH- X O7
Gleichung (2):
Pn=H-7 r = £ 0,1 < r j 0,95
Zum Beispiel entsteht bei der erfindungsgemäßen Umsetzung von 10 Mol einer Diglycidylverbindung mit 5 Mol eines Dithiols ein Prepolymer der Struktur A mit einem Durchschnittspolymerisationsgrad von Pn = 3 und χ = 1. In diesem Beispiel beträgt
Als für das Herstellungsverfahren besonders geeignete Diglycidylverbindungen seien genannt: Diglycidylether von Dihydroxyaromaten, aliphatische Diglycidylether, Diglycidylester, Diglycidylamine. Vorzugsweise werden eingesetzt:
— Bisphenol-A-diglycidylether
γ¥\ y-O-CHg-CH-CH
— höhermolekulare Epoxidharze, die sich von Bisphenol-A ableiten, z. B. die Handelsprodukte der Fa. Ciba-Geigy, Schweiz unter den Handelsnamen Araldite, wie Araldite GT 6071, GT 7071
— Bisphenol-F-diglycidylether, Isomerenmischung
CH0-CH-CH2-O-C6H4-CH2-CgH4-O-CH2-CH-CH2
— aliphatische Diglycidylether
-CH-CH0-O-CH0CH0OCH0CH-Ch 2 2 2 2 /
z. B. CH0-CH-CH0-O-CH0CH0OCH0
\2 y 2 2 2 2\ /
N0 0
— Diglycidylester z.B.
0 0
ü 11
CH0-CH-CH0-OC-R"-CO-CH0-CH-CH0 s2 / 2 2 \ / 2
0 0
02
Rtt " C6H4' W ' CH2CH2 — Diglycidylamine, z. B.
CHP-CHCH0-N(R"*)-CH0CH-CH0 R"' = CKHK
0 ^O
Für das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren eingesetzte Dithiolverbindungen entsprechen der Formel
HS-FT-SH Als besonders geeignete Dithiolverbindungen seien genannt:
HS-CHOCÄH,CH0-SH, HS-CHo-f 7-0
HS-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-Sh
HS-(CH2CH )nSH η = 2 - 10, besonders η = 2, S, 8
HS-CH2CH(SH)-Ch2OH
HS-CH2COOCH2CH2OCH2CH2OCh2CH2OOCCH2-SH
HS-CH0COO-(CH0) 0OCCH0-SH η = 6, 8
HS-CH2COO-C6H4-OOCCH2-Sh HS-CH2COO-C5H4-CH2-C5H4-OOCCH2-Sh
Die Umsetzung wird vorteilhaft ohne Lösungs- oder Verdünnungsmittel durch Erwärmen der homogenen Mischung der beiden Komponenten und bei einerTemperatur von 0 <T< 14O0C vorgenommen, vorzugsweise bei 60-1200C. Und zwar wird so lange erhitzt, bis die Thiolgruppen umgesetzt sind. Die nach dieser Verfahrensweise hergestellten Prepolymeren weisen eine bestimmte zahlenmittlere Molekülmasse auf, die durch das Molverhätltnis r der Reaktionskomponenten vorgegeben ist. Die Prepolymeren bestehen aus einer Serie von Oligomeren (x = 1,2,3,4,...), wobei häufig auch noch Diglycidylausgangsverbindung enthalten bleibt (x = 0). Das ist besonders bei r zwischen 0,1 und 0,75 der Fall. Die erfindungsgemäßen Prepolymeren sind also Mischungen von Diglycidylverbindungen unterschiedlicher Kettenlänge, in weiterer Ausprägung der Erfindung ist es als vorteilhaft erschienen, die erfindungsgemäße Umsetzung in einem Lösungsoder Verdünnungsmittel durchzuführen, vorzugsweise in Monomethylglykol, Ethylendiglykol, Toluol, Chlorbenzol, Benzylalkohol, und/oder bei Gegenwart von Umsetzungskatalysatoren zu arbeiten. Hierfür kommen besonders in Frage tertiäre Amine, Peroxide (wie Benzoylperoxid), Alkoholate.
Die Variationsbreite des erfindungsgemäßen Verfahrens erweist sich als außerordentlich groß. Das gilt sowohl hinsichtlich der einsetzbaren Diglycidyl- und Dithiol-Komponenten, wie auch hinsichtlich der erzielbaren mittleren Molekulargewichte der Prepolymeren.
Beispiel 1
10,0g Bisphenol-A-diglycidether (29,38 mmol) und 2,5g Xylylendithiol (HSCH2C6H4CH2SH) (14,69mmol) werden unter Erwärmen auf 80°C miteinander innig vermischt bis eine homogene Mischung gebildet ist und dann ohne Rühren 50-70 Stunden bei 100-1200C umgesetzt. Es entsteht ein glasig amorphes Prepolymer, das in THF löslich ist und pro Durchschnittsmolekül zwei Glycidylendgruppen enthält.
Beispeil 2
11,475g Bisphenol-A-diglycidylether (33,71 mmol) und 3,073g (16,86mmol) 3.6-Dioxaoctan-dithiol-1.8 (HSCH2CH2OCH2CH2OCh2CH2SH) werden durch Erwärmen und Rühren homogen gemischt und 85 Stunden bei 8O0C erhitzt. Es resultiert ein zähflüssiges, farbloses, klares Prepolymer das in THF, CHCI3/CH3OH, Dioxan, Toluol u. a. löslich ist, eine zahlenmittlere Molekülmasse Mn (v.p.o.) von 785 aufweist und zwei Glycidylendgruppen pro Durchschnittsmolekül besitzt.

Claims (6)

  1. Erfindungsanspruch:
    1. Verfahren zur Herstellung von a, ω-difunktionellen Prepolymeren mit zwei Glycidylendgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß Diglycidylverbindungen mitDithiolverbindungen in einem Molverhältnis zwischen 10:1 und 10:9,5, vorzugsweise in einem Molverhältnis zwischen 10:5 und 10:9, umgesetzt werden und Prepolymere der Struktur A gebildet werden, wobei χ einen Durchschnittswert darstellt und R und R' substituierte oder unsubstituierte aliphatische, aromatische, araliphatische, cycloaliphatische oder andere dif unktionelle Reste wie Ether, Ester odertert. Amine darstellen, die zwei Glycidylgruppen oder zwei Thiolgruppen miteinander verbinden können.
    A CH0-CH-ChJr-CH0-CH-CH0-S-R* -S-CH0-CH-CH0-I-R-CH-Ch-CH0
    ^g PH 0H X °
  2. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungen verschiedener Diglycidylverbindungen und/oder verschiedener Dithiolverbindungen eingesetzt werden.
  3. 3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln und/oder von Umsetzungskatalysatoren durchgeführt wird, vorzugsweise in Gegenwart von Methylglykol, Diglykol Bezylalkohol, geringen Mengen von tertiären Aminen, Peroxiden, Alkoholaten.
  4. 4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in der Schmelze, respektive ohne Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt wird.
  5. 5. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Diglycidylverbindungen Bisphenol-A-diglycidylether, höhermolekulare Epoxidharze mit zwei Glycidylendgruppen, Bisphenol-F-diglycidylether, aliphatische Diglycidylether, Diglycidylamine oder Diglycidylester eingesetzt werden.
  6. 6. Verfahren nach Punkt 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Dithiolverbindungen aliphatische, aromatische, araliphatische oder cycloaliphatische Dithiole umgesetzt werden, vorzugsweise
    HS-CH0CcH71CH0-SH
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10320543B4 (de) * 2003-05-07 2006-02-02 Thioplast Chemicals Gmbh & Co.Kg Verfahren zur Herstellung von Präpolymeren auf der Basis von Polysulfiden und Polyepoxiden
CN104039862A (zh) * 2011-12-15 2014-09-10 太阳化学公司 硫化物扩展型环氧树脂及其阻隔涂料应用
WO2016033984A1 (zh) * 2014-09-03 2016-03-10 浙江大学 一种多环氧基聚合物的合成方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10320543B4 (de) * 2003-05-07 2006-02-02 Thioplast Chemicals Gmbh & Co.Kg Verfahren zur Herstellung von Präpolymeren auf der Basis von Polysulfiden und Polyepoxiden
CN104039862A (zh) * 2011-12-15 2014-09-10 太阳化学公司 硫化物扩展型环氧树脂及其阻隔涂料应用
US20140342091A1 (en) * 2011-12-15 2014-11-20 Sun Chemical Corporation Sulfide extended epoxy resins and barrier coating applications thereof
US9624380B2 (en) * 2011-12-15 2017-04-18 Sun Chemical Corporation Sulfide extended epoxy resins and barrier coating applications thereof
CN104039862B (zh) * 2011-12-15 2017-12-22 太阳化学公司 硫化物扩展型环氧树脂及其阻隔涂料应用
WO2016033984A1 (zh) * 2014-09-03 2016-03-10 浙江大学 一种多环氧基聚合物的合成方法
US9920160B2 (en) 2014-09-03 2018-03-20 Zhejiang University Method for synthesis of polymer containing multiple epoxy groups

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