DD232285A5 - Olfinpolymerisationskatalysator und verfahren - Google Patents
Olfinpolymerisationskatalysator und verfahren Download PDFInfo
- Publication number
- DD232285A5 DD232285A5 DD84265395A DD26539584A DD232285A5 DD 232285 A5 DD232285 A5 DD 232285A5 DD 84265395 A DD84265395 A DD 84265395A DD 26539584 A DD26539584 A DD 26539584A DD 232285 A5 DD232285 A5 DD 232285A5
- Authority
- DD
- German Democratic Republic
- Prior art keywords
- component
- item
- catalyst
- trialkylaluminum
- electron donor
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 title 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 48
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 33
- -1 magnesium halide Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims abstract description 9
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 16
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 6
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 claims description 5
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N diethylaluminum Chemical compound CC[Al]CC CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 30
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 abstract description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 14
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N Ethyl p-anisate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 6
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002521 alkyl halide group Chemical group 0.000 description 1
- 229940071248 anisate Drugs 0.000 description 1
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- VJRUISVXILMZSL-UHFFFAOYSA-M dibutylalumanylium;chloride Chemical compound CCCC[Al](Cl)CCCC VJRUISVXILMZSL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JJSGABFIILQOEY-UHFFFAOYSA-M diethylalumanylium;bromide Chemical compound CC[Al](Br)CC JJSGABFIILQOEY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 description 1
- LLHNSMIAGKIUDF-UHFFFAOYSA-J ethyl benzoate;tetrachlorotitanium Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl.CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 LLHNSMIAGKIUDF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- WVWZECQNFWFVFW-UHFFFAOYSA-N methyl 2-methylbenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C WVWZECQNFWFVFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- DDIZAANNODHTRB-UHFFFAOYSA-N methyl p-anisate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 DDIZAANNODHTRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical compound FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
- C08F4/6421—Titanium tetrahalides with organo-aluminium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
- C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
- C08F4/6543—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof halides of magnesium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Polymerisierung von Alphaolefinen und ein Verfahren zur Ausfuehrung der Polymerisation. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Katalysators, der bessere Aktivitaet besitzt und die physikalischen Eigenschaften der Polymerisationsprodukte, insbesondere den isotaktischen Index, verbessert, auch dann, wenn Temperatur und/oder Zeitspanne der Polymerisation variiert werden. Erfindungsgemaess besteht der Katalysator aus: (a) einer Titanium auf einem Magnesiumhalogenid-Traegerstoff enthaltenden Komponente - gewonnen durch gemeinsames Pulverisieren von Magnesiumhalogenid mit einem oder mehreren Elektronendonatoren zwecks Bildung eines gemeinsam pulverisierten Produktes sowie durch anschliessendes Reagieren des gemeinsam pulverisierten Produktes mit einer halogenhaltigen fluessigen Titaniumverbindung und (b) einer Organoaluminium-Komponente, bestehend aus einer Trialkylaluminium-Verbindung in Beimischung mit einer wirksamen Menge einer Dialkylaluminiummonohalogenid-Komponente.
Description
Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Polymerisierung von Alphaolefinen wie etwa Propylen sowie ein Verfahren zur Polymerisation von Alphaolefinen der Formel CH2=CHR unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators.
Die vorliegende Erfindung ist eine teilweise Fortsetzung der US-Anmeldung der Seriennummer 516178, registriert am 21. Juli
-2- 653 95
Bekanntermaßen werden Alphaolefine wie etwa Propylen unter Einsatz eines aus Titanium auf einem Magnesiumhalogenid-Träger bestehenden Katalysatorbestandteils polymerisiert, wobei dieser Bestandteil dadurch gewonnen wird, daß Magnesiumhalogenid zwecks Bildung eines gemeinsam pulverisierten Produktes mit mindestens einem Elektronendonator gemeinsam pulverisiert wird, worauf anschließend das gemeinsam pulverisierte Produkt mit einer halogenhaltigen flüssigen Titaniumverbindung zur Reaktion gebracht wird. Ein derartiger Bestandteil wird sodann in der Polymerisationsreaktion mit einem Trialkylaluminium-Kokatalysator wie beispielsweise Triethylaluminium verwendet. Ein Beispiel für eine derartige Vorgehensweise wird in der gleichzeitig angemeldeten US-Patentanmeldung der Seriennummer 405977, registriert am 9. August 1982, dargestellt, aufweiche hiermit Bezug genommen wird.
Die Verwendung von halogenhaltigen Organoaluminium-Kokatalysatorbestandteilen—z. B. Dialkylaluminiummonohalogenide wie etwa Diethylaluminiumchlorid — ist für den Einsatz zusätzlich zum Trialkylaluminium-Kokatalysator im Zusammenhang mit bestimmten Arten von Titanium enthaltenden magnesiumchlorid-getragenen Katalysatoren vorgeschlagen worden, um generell die Aktivität des Katalysators zu steigern, so z. B. im US-PS Nr. 4234710 nach CW. Moberly et al. Jenes Patent weist allerdings auch aus, daß — obwohl die Aktivität zunimmt — der isotaktische Index des resultierenden Polymers (ausgedrückt durch den offengelegten Gehalt an xylenlöslichen Stoffen) entweder abnahm oder ungefähr gleichblieb.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuartigen Katalysators zur Polymerisierung von Alphaolefinen, der eine größere Aktivität besitzt und die physikalischen Eigenschaften der Polymerisationsprodukte verbessert.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Katalysatorzusammensetzung mit den gewünschten Eigenschaften aufzufinden.
Erfindungsgemäß wird eine aus einerTrialkylaluminium/Dialkylaluminiummonohalogenid-Kombination bestehende neuartige Katalysatorkombination verwendet, welche dem resultierenden Polypropylen unerwarteterweise einen gesteigerten isotaktischen Index verleiht. Dies ist insofern unerwartet, als die allgemeinen Auffassungen im Fachgebiet darin bestehen, anzunehmen, daß bei Verwendung bestimmter Arten von titaniumhaltigen Katalysatoren ein Dialkylaluminium-Monohalogenid ein wirksamer Aktivitätsbeschleuniger war, dabei aber einen nur geringen positiven oder sogar einen negativen Effekt auf den isotaktischen Index des resultierenden Polymers hatte (z.B. US-PS Nr. 4234710). Des weiteren ist herausgefunden worden, daß es möglich ist, bei Beibehaltung eines im wesentlichen konstanten isotaktischen Index von gutem Wert einen variablen Schmelzflußindex zu erzielen. Es besteht eine gute Erhaltung des isotaktischen Index für das System, selbst wenn die Temperatur und/oder Zeit der Polymerisation variiert werden
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung umfaßt:
(a) eine magnesiumchlorid-getragene titaniumhaltige Komponente; und (b) eine Organoaluminium-Kokatalysatorkombination, vorzugsweise mit einem Elektronendonator.
Bei der Komponente (a) des Katalysators handelt es sich um ein Magnesiumchlorid enthaltendes Material, welches durch gemeinsames Pulverisieren von Magnesiumchlorid mit einem oder mehreren Elektronendonatoren (Lewis-Basen) gebildet wird, um auf diese Weise ein gemeinsam pulverisiertes Produkt zu erhalten, welches dann mit einer halogenhaltigen flüssigen Titanium-Verbindung in Berührung gebracht wird. Bei den Arten von Elektronendonator-Materialien, die verwendet werden können, handelt es sich um organische Verbindungen, welche O-, N-, S- oder P-Anteile enthalten, welche Elektronen miteinander teilen. Einige repräsentative Donatorstoffe, die Anwendung finden können, sind Phenolverbindungen, aliphatische und aromatische Ether, aliphatische und aromatische Karboxylester, Alkohole, Aldehyde, Ketone, aliphatische und aromatische Karbonsäuren, Laktone, Polysiloxane, und Karboxylazylhalogenide. Repräsentative, für die Aktivierung des Magnesiumchlord-Trägermaterials geeignete Donatorstoffe sind im Fachgebiet bekannt. Bei den verwendeten Donatoren handelt es sich vorzugsweise um Phenolverbindungen, Polysiloxane sowie Ester einer Karbonsäure (z. B. Ethylbenzoat), wie dies in der oben erwähnten US-Patentanmeldung der Seriennummer 405977 beschrieben wird. Der Schritt des gemeinsamen Pulverisierens kann TiCI4 (beispielsweise als einen Komplex mit einem oder mehreren der Donatoren) einbeziehen. Die Menge des eingesetzten Donatormaterials kann von etwa der 0,05- bis 3fachen Masse des Magnesiumchlorids reichen.
Nachdem das gemeinsam pulverisierte Magnesiumchlorid/Donatormaterial durch geeignetes Vermählen über eine geeignete Zeitspanne hinweg (z. B. 0,5 h bis etwa 30 Tage) gebildet worden ist, wird das Produkt mit einem flüssigen Titaniumhalogenid wie etwa TiCI4 behandelt. Die Halogen enthaltende flüssige Titaniumverbindung wird mit dem aktivierten Magnesiumhalogenid bei erhöhter Temperatur (z.B. 60 bis etwa 120°C) in Berührung gebracht. Die Menge des eingesetzten Titaniumhalogenids kann in ziemlich weitem Maße variiert werden, beispielsweise im Bereich der 0,5fachen bis 500fachen Masse des zu behandelnden Feststoffes.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Komponente (b) ist eine Mischung aus Trialkylaluminium und einer Dialkylaluminiummonohalogenid-Kokatalysatorkornbination, vorzugsweise mit einem geeigneten Elektronendonator für das Gemisch (z.B. einem Karbo.!säureester).
Konventionellerweise ist das Trialkylaluminium-Material allein mit der weiter oben beschriebenen Art von Magnesiumchlorid-Komponente verwendet worden und beinhaltet solche Verbindungen wie etwa Triethylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium undTrihexylaluminium. Die eingesetzte molare Menge reicht vorzugsweise von etwa 200:1 bis zu etwa 10:1, basierend auf dem Titaniumgehalt der Komponente (a). Das molare Verhältnis von Donator zu Komponente (a) kann von 1:15 bis zu 1:1 reichen.
Ein neuartiger Zusatz zur Komponente (b) ist erfindungsgemäß ein Dialkylaluminiummonohalogenid wie etwa Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid und Dibutylaluminiumchlorid. Das Gesamtaluminium kann in einem molaren Verhältnis von etwa 10:1 bis etwa 600:1, basierend auf der Mol-Menge Ti in Komponente (a), vorliegen. Das Molverhältnis von Trialkylaluminium zu Dialkylaluminiummonohalogenid-Komponente kann von 5:1 bis zu 1:5—vorzugsweise von etwa 5:1 bis zu etwa 1:1 —reichen. Ist die Menge an Dialkylaluminiumhalogenid geringer als die Menge an Trialkylaluminium-Verbindung, so sind bei Durchführung von Massepolymerisation von Propylen Verbesserungen sowohl der Aktivität als auch des isotaktischen Index festgestellt worden. Vorzugsweise reicht das molare Verhältnis von Alkyl zu Halogen im Kokatalysatorvon etwa 3:1 bis zu etwa 30:1, am besten von etwa 4:1 bis zu 8:1.
-з- 653 95
Bei den im Zusammenhang mit Komponente (b) brauchbaren Arten von Donatoren kann es sich um die mit Organoaluminium verwendeten konventionellen Donatoren handeln (z. B. um die Alkylester bevorzugter aromatischer Karbonsäuren). Repräsentative Donatoren beinhalten Methyltoluat, Ethylanisat und Ethylbenzoat. Das molare Verhältnis von Donator zum verwendeten Organoaluminium-Anteil von Komponente (b) kann von etwa 1:15 bis zu 1:1 reichen. Es hat sich gezeigt, daß der erfindungsgemäße Katalysator (Titanium enthaltende Komponente plus Trialkylaluminium/ Dialkylaluminiummonohalogenid) den isotaktischen Index von Polypropylen im Vergleich zu jener Variante steigert, bei der ein ähnliches Katalysatorsystem verwendet wird, welches das Dialkylaluminiumhalogenid nicht enthält. Bei Polymerisationen (z. B. Massepolymerisationen), bei denen im wesentlichen kein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zur Bildung des Schlammes für das Olefin (ζ. B. Propylen) verwendet wird, hat es sich darüber hinaus gezeigt, daß die Aktivität des vorliegenden Katalysators höher als die Aktivität eines den Dialkylaluminiummonohalogenid-Kokatalysator nicht enthaltenden Katalysators ist, so beispielsweise, wenn die halogenhaltige Kokatalysatorkomponente in einer niedrigeren Menge als der Menge von Trialkylaluminium vorliegt. Bei Schlammpolymerisationen zeigte der Katalysator eine den isotaktischen Index des Polymers steigernde Wirkung gegenüber einem analogen, die Dialkylaluminiummonohalogenid-Komponente allerdings nicht enthaltenden Katalysators. In Schlammpolymerisationen ist darüber hinaus gezeigt worden, daß der isotaktische Index bei Systemen, die einen Anisat-Elektronendonatorfür den Kokatalysator enthalten, auch dann nicht abnimmt, wenn die Temperatur gesteigert wird. In analogen Systemen ohne die Dialkylaluminiummonohalogenid-Komponente mit einem Toluat-Elektronendonator nahm der isotaktische Index ab.
Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen die vorliegende Erfindung zum Zwecke der weiteren Veranschaulichung illustrieren.
Ausführungsbeispiel 1
Dieses Ausführungsbeispiel illustriert die Herstellung des Titaniumtetrachlorid-Ethylbenzoat-Komplexes, wie er erfindungsgemäß zur Herstellung eines speziell bevorzugten Katalysators eingesetzt wird. Die Verwendung dieses Komplexes ist bevorzugt, aber nicht erforderlich.
Ein 3-l-Dreihalskolben wurde mit einem Gaseinlaßventil, einer mechanischen Rühranlage zum Antreiben einer Rührschaufel aus TEFLON-Fluorkohlenstoffpolymer und einem 250-ml-Druckausgleichs-Tropftrichter ausgestattet. Diesem Kolben wurden unter raschem Rühren 1,51 Heptan (99,9%) sowie 190ml (1,73 Mol) destilliertes TiCI4 zugesetzt, worauf anschließend über eine Stunde hinweg langsam 245 ml (1,72 Mol) Ethylbenzoat (99%) zugesetzt wurden. Unverzüglich bildete sich ein gelber Niederschlag des Komplexes. Das Gemisch wurde zwei Stunden lang unter Umgebungsbedingungen verrührt. Nach Überführung des Kolbens in eine unter Stickstoff stehende Manipulationskammer wurde das Gemisch gefiltert, mit 21 Heptan gewaschen und etwa 17 h lang vakuumgetrocknet. Die dabei erzielte Ausbeute näherte sich dem theoretischen Ertrag.
Dieses Ausführungsbeispiel veranschaulicht die Herstellung der gemeinsam pulverisierten, mit Trägerstoff versehenen und Titanium enthaltenden Komponente gemäß vorliegender Erfindung.
In eine 6,2-l-Gefäßmühle wurden 500g MgCI2 — unter Hitze vakuumgetrocknet und etwa 1 % Wasser enthaltend — sowie 8,0 kg Kugeln aus rostfreiem Stahl, 1,6cm (Ve Zoll) Durchmesser, eingebracht. Diese Charge wurde fünf Tage lang bei etwa 50U/min vermählen. Das aktivierte Pulver wurde von den Mahlkugeln mit Hilfe eines Siebs der Siebnummer 30 abgeschieden. Die 8,0 kg Kugeln aus rostfreiem Stahl (1,6cm Kugeldurchmesser) sowie 250g (2,62 Mol) aktiviertes MgCI2 wurden erneut in die gleiche Mühle gemeinsam mit 255g (2,71 Mol) Phenol und 37,5ml 96... 100 Millipoise Silikonöl SF 96... 100) eingebracht. Bei etwa 50 U/min wurde über weitere fünf Tage hinweg vermählen. Sodann wurden der Charge 132 g des TiCU-Ethylbenzoat-Komplexes von Ausführungsbeispiei 1 zugesetzt, worauf das neue Gemisch über wiederum weitere fünf Tage hinweg (insgesamt 15 Tage) vermählen wurde. Das orangerote Produkt wurde sodann durch ein Sieb der Größe 30 durchgesetzt, um das Produkt von den Mahlkugeln zu trennen. Die Ausbeute betrug 540g.
Innerhalb einer unter Stickstoff stehenden Manipulationskammer wurden 212g des vermahlenen Produktes in einen 2-I-Dreihalskolben eingebracht, welcher mit einem 250-ml-Druckausgleichs-Tropftrichter, einem Gaseinlaßventil sowie einer mechanischen Rührwelle ausgestattet war. Vermittels Kanüle wurden unter Verrühren sowie unter Stickstoff 625 ml Toluen in den Reaktionskolben überführt, anschließend daran erfolgte ebenfalls mittels Kanüle das Zusetzen von 375 ml (3,41 MoI)TiCI4. Das Reaktionsgemisch wurde mit etwa 10OU/min verrührt, während der Kolben vermittels eines Ölbades langsam auf 90°C erhitzt wurde. Nach etwa einstündigem Temperaturausgleich wurde die Reaktion bei etwa 900C über weitere drei Stunden hinweg fortgesetzt. Der Reaktionskolben wurde sodann über 45 min hinweg auf Umgebungsbedingungen abgekühlt, wobei sich während dieser Zeit die feste Phase absetzte, sodann wurde die überstehende Flüssigkeit mittels Kanüle entfernt. Nunmehr wurde unter mildem Verrühren mit etwa 40U/min 11 Toluen zugesetzt, um den Faserstoff über 10 Minuten hinweg zu waschen. Nach einer Absetzzeit von einer halben Stunde wurde die überstehende Flüssigkeit erneut vermittels Kanüle abgezogen. Die Waschung wurde noch einmal mit Toluen sowie noch weitere fünfmal mit Heptan wiederholt (sämtliche Waschungen mit jeweils 11). An die Waschen schloß sich die Überführung des orangefarbenen Schlammes in einen 1-l-Dreihalskolben mit zusätzlichem Heptan an. Der Überstand wurde vermittels Kanüle abgezogen; verbleibendes Heptan wurde unter Vakuum abgedampft. Nach dem Sieben durch ein Sieb Nr. 140 bestand die Ausbeute aus diesem ТІСЦ-Extraktionsprozeß aus 92 g eines orangebraunen Pulvers (Katalysatorkomponente [a]).
Dieses Ausführungsbeispiel veranschaulicht die allgemeine Vorgehensweise zur Massepolymerisation eines Olefins (Propylen) unter Verwendung des neuartigen Katalysators gemäß vorliegender Erfindung.
In einen mit einer Heizvorrichtung, Vorrichtungen zur Temperaturüberwachung sowie Gaseintritts- und Gasaustrittsleitungen ausgerüsteten gerührten 10-l-Reaktor wurden nacheinander (gemäß Beschreibung in der weiter unten aufgeführten Tabelle) Triethylaluminium (TEAL), Diethylaluminiumchlorid (sofern verwendet) (DEAC) sowie entweder Ethylanisat (EA) oder Methyl-ptoluat (MPT), 75mg des in Ausführungsbeispiel 2 hergestellten neuartigen Katalysators sowie 1 psi Wasserstoff als Polymerisationsmoderator eingebracht. Der Reaktor wurde mit einer Geschwindigkeit von 400U/min gerührt. Sodann wurden 8I flüssiges Polypropylen zugesetzt und auf 800C gebracht. Der Standard-Polymerisationstest lief über zwei Stunden hinweg. Am Ende der Polymerisationszeit wurde überschüssiges Propylen vom Reaktor abgezogen. Das Polymer wurde gesammelt, bei 70°C getrocknet und gewogen, um die Menge an trockenem Polymer zu erhalten.
-4- 653 95
Die folgende Tabelle legt die Ergebnisse dar, welche in einer Reihe derart durchgeführter Reaktionen gewonnen wurden. In der Tabelle wird die Menge an TEAL, DEAC, MPT und EA im Kokatalysator in allen Fällen in Millimol angegeben.
Die katalytische Aktivität in g/g Katalysatorkomponente (a), wie sie in der Tabelle angegeben ist, errechnet sich aus:
Masse des getrockneten Polymers (g) plus heptanlösliches Polymer (g)
Masse Katalysatorkomponente (a) (g)
Der isotaktische Index (II), wie er in der Tabelle angegeben ist, errechnet sich aus: der Fraktion an Gesamtpolymer, die bei dreistündigem Kochen in Heptan unlöslich ist (als "C7" bezeichnet) multipliziert mit der Menge an getrocknetem isoliertem Polymer, multipliziert mit 100 und dividiert durch die Gesamtmenge an erzeugtem Polymer, d.h.:
II =
x trockenes Polymer
| TEAL | DEAC | Gesamtpolyme | r | |
| TABELLE I | 9 | — | ||
| Lauf | 9 | — | ||
| Nr. | 16,5 | 12,0 | MPT EA | Aktivität/H |
| 1* | 5,2 | 3,8 | 3 — | 14516/96,3 |
| 2* | 5,2 | 3,8 | — 2,1 | 25286/89,7 |
| 3 | 3,9 | 5,1 | — 6,8 | 29904/96,3 |
| 4 | 9,5 | 4,5 | — 2,1 | 34400/96,0 |
| 5 | 5,9 | 3,1 | 2,1 — | 23184/97,9 |
| 6 | * Kontrollauf. | — 2,1 | 26115/96,4 | |
| 7 | — 2,1 | 29782/96,7 | ||
| 8 | — 2,1 | 31512/95,4 | ||
Um am deutlichsten die Wirkung zu erkennen, welche DEAC ausübt, wenn es für einen Teil des normalerweise vorliegenden TEAL substituiert wird, sollte ein Vergleich der Läufe Nr. 2 und 4 angestellt werden. In Lauf Nr. 4 stieg die Aktivität gegenüber Lauf Nr. 2 um nahezu 41 %, unerwarteterweise stieg auch der isotaktische Index (II) um 4,9 Punkte.
Dieses Ausführungsbeispiel illustriert bestimmte zusätzliche Läufe, in denen die Propylenpolymerisation lediglich über 1,5 h hinweg bei 7O0C und nicht — wie bei Ausführungsbeispiel 3 — über 2h hinweg bei 8O0C stattfindet. Der Нг-Druck ist in psig angegeben:
Nr. TEAL
DEAC
MPT
EA
Aktivität/l!
5,2
3,8
2,1 3
15148/95,6 28071/95,3 10964/96,2
Kontrollauf.
Dieses Ausführungsbeispiel demonstriert, daß der neuartige erfindungsgemäße Katalysator selbst bei 9O0C eingesetzt werden kann, um gegenüber Kontrollauf 1 eine gesteigerte Aktivität sowie einen verbesserten isotaktischen Index zu ergeben. Die Polymerisationsbedingungen waren die gleichen wie in Ausführungsbeispiel 3, mit der Ausnahme, daß die Temperatur 90°C betrug.
Nr. TEAL DEAC MPT EA Aktivität/Il
2,1
24651/96,4
12 5,2 3,8 —
Ausführungsbeispiel 6
Dieses Ausführungsbeispiel veranschaulicht die Schlammpolymerisation von Propylen in einem Lösungsmittel (Heptan) unter Einsatz der Katalysatorkomponente von Ausführungsbeispiel 2.
Ein 21 Heptan enthaltender und mit 600U/min verrührter 4,5-l-Reaktor wurde zur Durchführung einer Polymerisation über 1,5h hinweg bei 65 0C verwendet, wobei die Reaktionsteilnehmer in der folgenden Reihenfolge zugesetzt wurden: TEAL, DEAC (sofern verwendet), MPT oder EA Donator, 100 mg Katalysatorkomponente aus Ausführungsbeispiel 2,3,2 psi (etwa Vs Atmosphären) Wasserstoff moderator sowie Propylen, welches bei einem Druck von 10at gehalten wurde.
Nach 1,5 h wurde der Reaktor gelüftet, das Produkt wurde gefiltert, gewaschen und luftgetrocknet. Die folgende Tabelle gibt jene Resultate an, die mit den in Millimol aufgeführten Mengen an TEAL, DEAC, MPT und EA erzielt wurden:
-5- 653
| Lauf | TEAL | DEAC | MPT | EA | Aktivitat/Il |
| Nr | 12 | 2,8 | 8136/90,2 | ||
| 13 | 6,9 | 5,1 | 2,8 | — | 6396/92,6 |
| 14 | 12 | — | — | 2,8 | 10139/87,4 |
| 15 | 6,9 | 5,1 | — | 2,8 | 8857/91,3 |
| 16 | 12 | — | — | 0,95 | 11 978/74,3 |
| 17 | 6,9 | 5,1 | — | 2,8 | 8857/91,3 |
| 18 | 5,2 | 6,8 | 2,8 | 6820/93,2 | |
| 19 | |||||
Diese Daten veranschaulichen, daß das Einsetzen von DEAC für einen gewissen Anteil des normalerweise als Kokatalysator vorliegenden TEAL in einer Steigerung des isotaktischen Index bei der Schiammpolymerisation von Propylen resultiert.
Dieses Ausfuhrungsbeispiel veranschaulicht den gesteigerten isotaktischen Index sowie die gesteigerten Aktivitatskennwerte gemäß vorliegender Erfindung bei Verwendung eines Ethylanisat-Elektronendonators fur den Kokatalysator. Durchgeführt wurden Schlammpolymerisationen gemäß Beschreibung in Ausfuhrungsbeispiel 6 bei den weiter unten angegebenen Temperaturen und Polymerisationszeiten, wobei TEAL/DEAC/EA-Millimol-Verhältnisse von 6,9/5,1/2,8 und — sofern angegeben—TEAL/MPT-Millimol-Verhältnisse von 12/2,8 angewendet wurden:
TEAL/DEAC/EA TEAL/MPT
Nr (75°C/1,5h) Nr. (75°C/1,5h)
20 9300/91,7 21 9600/85,5
TEAL/DEAC/EA TEAL/MPT
Nr (65°C/1,5h) Nr (65°C/1,5h)
22 7400/90,4 23 7400/88,6
Das TEAL/DEAC/EA-System demonstriert eine Steigerung von Aktivität und Il bei einer Temperatursteigerung von 65°C auf 75°C, wohingegen im TEAL/MPT-System der Il fallt, wenn die Aktivität steigt.
Es wurde eine Reihe von Massepolymensationslaufen vorgenommen, bei denen der Wasserstoffdruck variiert wurde, um den Schmelzmdex (SI) des resultierenden Polypropylens zu variieren. Es wurde die gleiche allgemeine Vorgehensweise wie in Ausfuhrungsbeispiel 3 unter den folgenden Bedingungen verfolgt: TEAL — 5,2 Millimol; DEAC — 3,8 Millimol; EA — 2,1 Millimol, 8O0CTemperatur; 2h Polymerisationszeit; 75mg Katalysator; und 10-l-Reaktor.
Es wurden die folgenden Resultate erzielt:
Nr. H2(Psig) Aktivitat/Il SI
| 24 | 1 | 34400/96,0 | 2,0 |
| 25 | 5 | 33100/96,0 | 1,6 |
| 26 | 10 | 31 300/95,5 | 6,3 |
| 27 | 20 | 26300/95,7 | 20,0 |
Diese Daten veranschaulichen, daß es bei Anwendung der vorliegenden Erfindung möglich ist, einen variablen Schmelzmdex bei einem im wesentlichen konstanten Isotaktischen Index von gutem Wert zu erzielen.
Dieses Ausfuhrungsbeispiel illustriert die Wirkung der Variation im TEAL/DEAC-Verhaltnis auf die Massepolymerisation von Propylen unter Einsatz von 2,1 Millimol Ethylanisat-Donator, bei 800C, über 2 h hinweg sowie unter Einsatz von 75 mg titaniumhaltiger Katalysatorkomponente.
Lauf TEAL DEAC Et/Cl-Verhaltnis Aktivität/H
Nr (Mmol) (Mmol)
| 28 | 9,0 | 2,0 | kein Polymer* | |
| 29 | 3,1 | 5,9 | 3,6 | 17400/96,1 |
| 30 | 3,9 | 5,1 | 4,3 | 26100/96,4 |
| 31 | 4,5 | 4,5 | 5,0 | 29800/96,7 |
| 32 | 5,2 | 3,8 | 6,1 | 34400/96,0 |
| 33 | 5,9 | 3,1 | 7,7 | 31 500/95,4 |
| 34 | 6,5 | 2,5 | 9,8 | 28600/94,7 |
| 35 | 7,2 | 1,8 | 27,6 | 29100/93,7 |
| 36 | 9,0 | —— | — | 25300/89,7 |
* Schlammergebnis wie in Ausfuhrungsbeispiel 6
Diese Daten veranschaulichen die Zunahme und später dann die Abnahme sowohl des Isotaktischen Index als auch der Aktivität, wenn das molare Alkyl/Halogenid-Verhaltms über 2 hinaus gesteigert wird.
-6- 653 95
Ausführungsbeispiel 10
Dieses Ausführungsbeispiel veranschaulicht die Wirkung von Temperatur und Zeit auf die Massepolymerisation von Propylen unter Anwendung der vorliegenden Erfindung. Verwendet wurde ein Kokatalysator aus TEAL (5,2 Mmol), DEAC (3,8Mmol) und EA (2,1 Mmol). Der Wasserstoffdruck betrug 1 psig, und es wurden 75mg Katalysator eingesetzt.
Nr. Temperatur, 0C Zeit,h Aktivität/H
| 45 | 80 | 2,1 | 23100/96,3 |
| 46 | 80 | 2,0 | 34400/96,0 |
| 47 | 80 | 3,0 | 35200/96,4 |
| 48 | 90 | 1,0 | 16800/96,8 |
| 49 | 90 | 2,0 | 23200/97,1 |
Diese Daten zeigen .eine gute Beibehaltung des Isotaktischen Index auch dann, wenn die Temperatur und/oder die- Zeitspanne der Polymerisation variiert werden.
Dieses Ausführungsbeispiel illustriert die Wirkung des Anhebens der Polymerisationstemperatur während der Schlammpolymerisation von Propylen unter den in Ausführungsbeispiel 6 genannten Bedingungen (TEAL: 6,9 Millimol, DEAC:
5,1 Millimol, EA: 2,8 Millimol).
Nr. Temperatur, 0C Aktivität/Il
| 50 | 55 | 5774/89,3 |
| 51 | 65 | 9899/92,9 |
| 52 | 75 | 12 047/93,5 |
| 53 | 85 | 10374/93,8 |
Der Isotaktische Index steigt mit zunehmender Temperatur, wie im allgemeinen auch die Aktivität mit steigender Temperatur zunimmt.
Dieses Ausführungsbeispiel veranschaulicht die Wirkung des Anhebens der Polymerisationstemperatur während der Schlammpolymerisation von Propylen unter den in Ausführungsbeispiel 6 genannten Bedingungen, wobei das folgende Kokatalysatorsystem verwendet wurde: TEAL: 12,0 Millimol und MPT: 3,0 Millimol.
Nr. Temperatur, °C Aktivität/Il
| 54 | 55 | 7 460/89,8 |
| 55 | 65 | 10040/90,9 |
| 56 | 75 | 11 754/89,6 |
| 57 | 85 | 10264/82,9 |
Diese Daten zeigen — anders als die Daten aus Ausführungsbeispiel 11 —eine Abnahme des Isotaktischen Index bei Zunahme der Polymerisationstemperatur.
Wie aus dem Vorangegangenen ersichtlich wird, resultiert der Einsatz von Dialkylaluminiummonohalogenid in Kombination mit dem Trialkylaluminium in einer Verbesserung der Katalysatorleistung. Generell verbessert sich der Isotaktische Index im Vergleich zu einem lediglich die Trialkylaluminium-Komponente enthaltenden Katalysator, wobei der Isotaktische Index selbst dann auf guten Niveauwerten gehalten werden kann, wenn der Schmelzindex variiert wird, wie der Isotaktische Index auch bei einem Anheben der Polymerisationstemperatur auf guten Niveauwerten gehalten werden kann.
Die vorstehenden Ausführungsbeispiele illustrieren bestimmte Verkörperungen der vorliegenden Erfindung und sind daher nicht in irgendeinem eingrenzenden Sinne aufzufassen. Der angestrebte Geltungsbereich des Erfindungsschutzes ist in den nachstehenden Patentansprüchen dargelegt.
Claims (22)
- -1- 653 95Erfindungsanspruch:1. Katalysator zur Polymerisierung von Alphaolefinen der Formel CH2=CHR, wobei Reinem Alkyl-Radikal von 1 bis6 Kohlenstoffatomen entspricht, sowie deren Gemischen mit Ethylen, gekennzeichnet dadurch, daß er sich zusammensetzt aus:(a) einer Titanium auf einem Magnesiumhalogenid-Trägerstoff enthaltenden Komponente — gewonnen durch gemeinsames Pulverisieren von Magnesiumhalogenid mit einem oder mehreren Elektronendonatoren zwecks Bildung eines gemeinsam pulverisierten Produktes sowie durch anschließendes Reagieren des gemeinsam pulverisierten Produktes mit einer halogenhaltigen flüssigen Titaniumverbindung —; und(b) einer Organoaluminium-Komponente, bestehend aus einer Trialkylaluminium-Verbindung in Beimischung mit einer wirksamen Menge einer Dialkylaluminiummonohalogenid-Komponente, um auf diese Weise dem Katalysator verbesserte Leistungskennwerte im Vergleich zur aus Trialkylaluminium bestehenden Komponente zu verleihen.
- 2. Katalysator nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß eine gemeinsame Pulverisierung mit einem Phenol-Elektronendonator erfolgt.
- 3. Katalysator nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Polysiloxan und Phenol-Elektronendonatoren gemeinsam pulverisiert werden.
- 4. Katalysator nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß ein Phenol-Elektronendonator, Polysiloxan, Titaniumtetrahalogenid sowie ein Karbonsäureester-Elektronendonator gemeinsam pulverisiert werden.
- 5. Katalysator nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der Halogen enthaltenden flüssigen Titanium-Verbindung um TiCI4 handelt.
- 6. Katalysator nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Organoaluminium-Komponente Trialkylaluminium und ein Dialkyialuminiummonohalogenid mit einem Karbonsäureesterdonator umfaßt.
- 7. Katalysator nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Organoaluminium-Komponente Triethylaluminium und Triethylaluminiumchlorid enthält.
- 8. Katalysator nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Organoaluminium-Komponente Triethylaluminium und Diethylaluminiumchlorid enthält.
- 9. Verfahren zur Polymerisation von Alphaolefinen der Formel CH2=CHR, wobei R einem Alkyl-Radikal von 1 bis6 Kohlenstoffatomen entspricht, sowie deren Gemischen mit Ethylen, wobei als Katalysator verwendet wird: (a) eine Titanium auf einem Magnesiumhalogenid-Trägerstoff enthaltende Komponente — gewonnen durch gemeinsames Pulverisieren von Magnesiumhalogenid mit einem oder mehreren Elektronendonatoren zwecks Bildung eines gemeinsam pulverisierten Produktes sowie durch anschließendes Reagieren des gemeinsam pulverisierten Produktes mit einer halogenhaltigen flüssigen Titaniumverbindung, und (b) eine Trialkylaluminium-Komponente, gekennzeichnet dadurch, daß eine wirksame Menge einer Dialkylaluminiummonohalogenid-Verbindung in Komponente (b) eingesetzt wird, um auf diese Weise dem Katalysator verbesserte Leistungskennwerte gegenüber jener Variante zu verleihen, bei der die Komponente (b) aus Trialkylaluminium besteht.
- 10. Verfahren nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß eine gemeinsame Pulverisierung mit einem Phenol-Elektronendonator erfolgt.
- 11. Verfahren nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß Polysiloxan und Phenol-Elektronendonatoren gemeinsam pulverisiert werden.
- 12. Verfahren nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß ein Phenol-Elektronendonator, Polysiloxan, Titaniumtetrahalogenid sowie ein Karbonsäureester-Elektronendonator gemeinsam pulverisiert werden.
- 13. Verfahren nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der Halogen enthaltenden flüssigen Titanium-Verbindung um TiCI4 handelt.
- 14. Verfahren nach Punkt 12, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der Halogen enthaltenden flüssigen Titanium-Verbindung um TiCI4 handelt.
- 15. Verfahren nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß die Organoaluminium-Komponente Trialkylaluminium und ein Diethylaluminiummonohalogenid enthält.
- 16. Verfahren nach Punkt 14, gekennzeichnet dadurch, daß die Organoaluminium-Komponente Triethylaluminium und Diethylaluminiumchlorid mit einem Karbonsäureester-Donator enthält.
- 17. Katalysator nach Punkt ^gekennzeichnet dadurch, daß ein Phenol-Elektronendonator, ein Polysiloxan-Elektronendonator, TiCI4 sowie ein Ester einer aromatischen Säure gemeinsam mit dem Magnesiumchlorid pulverisiert werden.
- 18. Katalysator nach irgendeinem der Punkte 1 bis 8 und 17, gekennzeichnet dadurch, daß die Aluminium-Gesamtmenge in Komponente (b) als Molar-Verhältnis auf der Basis der Mol Titanium in Komponente (a) von etwa 10:1 bis zu etwa 600:1 reicht und daß das Mol-Verhältnis von Trialkylaluminium zu Dialkylaluminiummonohalogenid-Organoaluminium von etwa 5:1 bis zu etwa 1:5 reicht.
- 19. Katalysator nach irgendeinem der Punkte 1 bis 8 und 17 bis 18, gekennzeichnet dadurch, daß das Mol-Verhältnis von Trialkylaluminium zu Dialkylaluniiniummonohalogenid von etwa 5:1 bis zu etwa 1:5 reicht.
- 20. Verfahren nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß ein Phenol-Elektronendonator, ein Polysiloxan-Elektronendonator, TiCI4 sowie ein Ester einer aromatischen Säure gemeinsam mit dem Magnesiumchlorid pulverisiert werden.
- 21. Verfahren nach irgendeinem der Punkte 9 bis 16 und 20, gekennzeichnet dadurch, daß die Aluminium-Gesamtmenge in Komponente (b) als Molar-Verhältnis auf der Basis der Mol Titanium in Komponente (a) von etwa 10:1 bis zu etwa 600:1 reicht und daß das Mol-Verhältnis von Trialkylaluminium zu Dialkvlaluminiummonohalogenidvon etwa 5:1 bis zu etwa 1:5 reicht.
- 22. Verfahren nach irgendeinem der Punkte 9 bis 16 und 20 bis 21, gekennzeichnet dadurch, daß das Mol-Verhältnis von Trialkylaluminium zu Dialkyialuminiummonohalogenid von etwa 5:1 bis zu etwa 1:5 reicht.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US51617883A | 1983-07-21 | 1983-07-21 | |
| US53596983A | 1983-09-26 | 1983-09-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD232285A5 true DD232285A5 (de) | 1986-01-22 |
Family
ID=27058750
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD84265395A DD232285A5 (de) | 1983-07-21 | 1984-07-18 | Olfinpolymerisationskatalysator und verfahren |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0132893A1 (de) |
| KR (1) | KR850001253A (de) |
| AU (1) | AU568664B2 (de) |
| BR (1) | BR8403481A (de) |
| DD (1) | DD232285A5 (de) |
| DK (1) | DK324084A (de) |
| ES (1) | ES534512A0 (de) |
| HU (1) | HUT36147A (de) |
| NO (1) | NO842961L (de) |
| PT (1) | PT78952B (de) |
| RO (1) | RO89928B (de) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4981929A (en) * | 1986-06-23 | 1991-01-01 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. | Catalyst productivity in the polymerization of olefins |
| FR2628110B1 (fr) * | 1988-03-03 | 1994-03-25 | Bp Chimie | Catalyseur de polymerisation d'olefines de type ziegler-natta, supporte sur des particules spheriques de chlorure de magnesium, et procede de preparation |
| FI104089B (fi) * | 1996-11-15 | 1999-11-15 | Borealis As | Prosessi propeenin homo- tai kopolymeerien valmistamiseksi |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4234710A (en) * | 1976-07-08 | 1980-11-18 | Phillips Petroleum Company | Catalyst and a polymerization process employing the catalyst |
| NL7509735A (nl) * | 1975-08-15 | 1977-02-17 | Stamicarbon | Werkwijze voor het polymeriseren van alkenen-1. |
| DE2616260A1 (de) * | 1976-04-13 | 1977-11-03 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von poly-alpha-olefinen |
| US4242480A (en) * | 1977-12-13 | 1980-12-30 | Phillips Petroleum Company | Catalyst and process of polymerization of alpha monoolefins |
| US4450242A (en) * | 1982-08-09 | 1984-05-22 | Stauffer Chemical Company | Catalyst for polymerizing olefins |
-
1984
- 1984-07-02 DK DK324084A patent/DK324084A/da not_active Application Discontinuation
- 1984-07-12 BR BR8403481A patent/BR8403481A/pt unknown
- 1984-07-16 RO RO115261A patent/RO89928B/ro unknown
- 1984-07-18 DD DD84265395A patent/DD232285A5/de unknown
- 1984-07-18 AU AU30784/84A patent/AU568664B2/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-07-19 KR KR1019840004246A patent/KR850001253A/ko not_active Abandoned
- 1984-07-19 NO NO842961A patent/NO842961L/no unknown
- 1984-07-20 EP EP84201080A patent/EP0132893A1/de not_active Withdrawn
- 1984-07-20 ES ES534512A patent/ES534512A0/es active Granted
- 1984-07-20 HU HU842826A patent/HUT36147A/hu unknown
- 1984-07-20 PT PT78952A patent/PT78952B/pt unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK324084A (da) | 1985-01-22 |
| ES8601240A1 (es) | 1985-10-16 |
| PT78952A (en) | 1984-08-01 |
| PT78952B (en) | 1986-06-05 |
| RO89928B (ro) | 1987-01-31 |
| NO842961L (no) | 1985-01-22 |
| AU568664B2 (en) | 1988-01-07 |
| DK324084D0 (da) | 1984-07-02 |
| AU3078484A (en) | 1985-01-24 |
| ES534512A0 (es) | 1985-10-16 |
| KR850001253A (ko) | 1985-03-16 |
| EP0132893A1 (de) | 1985-02-13 |
| BR8403481A (pt) | 1985-06-25 |
| HUT36147A (en) | 1985-08-28 |
| RO89928A (ro) | 1987-01-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2660216C2 (de) | Feste Katalysatorkomponente zur Polymerisation von α-Olefinen | |
| EP0767003B1 (de) | Verfahren zur herstellung eines trägerkatalysators für die polymerisation von ethylen und copolymerisation von ethylen mit alpha-olefinen | |
| DE2739608C2 (de) | ||
| DE2504036C3 (de) | Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen | |
| DE2735672C2 (de) | ||
| DE1420503A1 (de) | Verfahren zur Polymerisation von aethylenisch ungesaettigten Kohlenwasserstoffen | |
| DE3002879C2 (de) | Verfahren zur stereospezifischen Homo- oder Copolymerisation von α-Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder zur Copolymerisation dieser α-Olefine mit Äthylen und hierfür verwendbare Titankatalysatorkomponente | |
| DE3028759A1 (de) | Katalysatoren fuer die polymerisation und copolymerisation von olefinen, deren herstellung und mit ihnen durchgefuehrtes polymerisationsverfahren | |
| DE3117588C2 (de) | ||
| DE69026283T2 (de) | Ein Ziegler-Nattakatalysatorbestandteil | |
| DE2656055C2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und feste titanhaltige Katalysatorkomponente zu dessen Durchführung | |
| DE2711300C2 (de) | ||
| DE1595635A1 (de) | Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen | |
| DE3004768C2 (de) | ||
| DE2901393C2 (de) | ||
| DE2703911C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der in Kombination mit einem aluminiumorganischen Cokatalysator für die Polymersisation von α-Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen geeignet ist | |
| US4552859A (en) | Olefin polymerization catalyst and process | |
| DE3640185C2 (de) | Katalysator und Katalysatorbestandteil für die Olefinpolymerisation | |
| DE3211052C2 (de) | ||
| DD232285A5 (de) | Olfinpolymerisationskatalysator und verfahren | |
| DE3538099A1 (de) | Verfahren zur homo- und mischpolymerisation von olefinen | |
| DE2827999A1 (de) | Titantrichlorid-festkatalysator, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung zur olefinpolymerisation | |
| DE1520658A1 (de) | Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen | |
| DE2035943C3 (de) | Verfahren zur Homopolymerisation von Äthylen, Propylen oder Buten -(1) sowie zu deren Mischpolymerisation untereinander bzw. mit 3-Methyl-l-buten, 4-Methyl-l-penten, Hexen-(1), Octen-(l), Decen-(l) und/oder Styrol | |
| DE1795420A1 (de) | Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen |