DD233120A1 - Kalk-kieselsaeure-gemisch zur herstellung dampfgehaerteter calciumhydrat-formkoerper - Google Patents

Kalk-kieselsaeure-gemisch zur herstellung dampfgehaerteter calciumhydrat-formkoerper Download PDF

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DD233120A1
DD233120A1 DD84265461A DD26546184A DD233120A1 DD 233120 A1 DD233120 A1 DD 233120A1 DD 84265461 A DD84265461 A DD 84265461A DD 26546184 A DD26546184 A DD 26546184A DD 233120 A1 DD233120 A1 DD 233120A1
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Abstract

Erfindungsbetreff ist ein Kalk-Kieselsaeure-Gemisch zur Herstellung dampfgehaerteter CS-Formkoerper und ein Verfahren zur Herstellung dieser aus dem Gemisch. Die CS-Formkoerper sind universell fuer alle Aufgaben der Waerme- und Schalldaemmung bis zu 850C einsetzbar. Erfindungsziel ist das Vermeiden des unter hohem Aufwand durchgefuehrten Vorreaktionsprozesses zur Stabilisierung der Kalk-Kieselsaeure-Suspension bei der Herstellung dampfgehaerteter CS-Formkoerper. Erfindungsaufgabe ist die Entwicklung eines Kalk-Kieselsaeure-Gemisches zur Herstellung dampfgehaerteter CS-Formkoerper, das unter Vermeidung des Vorreaktionsprozesses zu einem sedimentationsstabilen Kalk-Kieselsaeure-Gel umsetzbar ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung dampfgehaerteter CS-Formkoerper aus einem Gemisch. Das erfindungsgemaesse Kalk-Kieselsaeure-Gemisch enthaelt als reaktionsfaehige SiO2-Komponente einen SiO2-reichen Rueckstand aus der waessrigen salz- oder salpetersauren Extraktionsaufbereitung von aktivierten Silikaten mit einer in der Erfindungsbeschreibung angefuehrten chemischen Zusammensetzung, Korngroessenverteilung, einem spezifischen Porenvolumen und einer spezifischen Oberflaeche. Die Herstellung der CS-Formkoerper ist der Erfindungsbeschreibung zu entnehmen.

Description

Glühverlust
1050 0C, 1h 0,01 und 20,0
in einer Korngrößenverteilung
40 Ma.-% kleiner als 0,5/j.m
55 Ma.-% kleinerals Ι,Ομίτι
70 Ma.-% kleinerals 2,0^m
95 Ma.-% kleinerals 5,0μπη 100Ma.-% kleinerals 10,0/*m
mit einem spezifischen Porenvolumen zwischen 0,50 und 2,00cm3/g und einer spezifischen Oberfläche zwischen 50 und 250 m2/g enthält.
2. Kalk-Kieselsäure-Gemisch nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es als reaktionsfähige SiO2-Komponente den SiO2-reichen Rückstand aus der wäßrigen salz- und/oder salpetersauren Extraktionsaufbereitung von thermisch und/oder mechanisch aktivierten aluminiumhaltigen Schichtsilikaten, vorzugsweise von extraktionsaufbereitetem Pyrophyllit, Glimmer, Hydroglimmer, Montmorillonit, Vermiculit, Kaolinit, Dickit oder Nackrit oder deren natürlich vorkommender Gemenge wie Tone oder Kaoline oder Lehme, enthält.
3. Kalk-Kieselsäure-Gemisch nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es als reaktionsfähige SiO2-Komponente den SiO2-reichen Rückstand aus der wäßrigen salz- und/oder salpetersauren Extraktionsaufbereitung von thermisch und/oder mechanisch aktivierten Magnesiumschichtsilikaten, vorzugsweise von extraktionsaufbereitetem Talk, Antigorit (Serpentin) oder Chrysotil (Faserserpentin) enthält.
4. Kalk-Kieselsäure-Gemisch nach einem der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß es die reaktionsfähige CaO-und die reaktionsfähige Si02-Komponente in einem Molverhältnis von CaO:SiO2 zwischen 0,7:1 und 1,3:1, vorzugsweise zwischen 0,95:1 und 1,05:1, enthält.
5. Kalk-Kieselsäure-Gemisch nach den Punkten 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß es ein Wasser-Gesamtfeststoff-Verhältnis zwischen 2:1 und 20:1, vorzugsweise zwischen 3:1 und 10:1, enthält.
6. Kalk-Kieselsäure-Gemisch nach den Punkten 1. bis 5., gekennzeichnet dadurch, daß es die Faserkomponente, vorzugsweise eine Aluminiumsilikatfaser-Komponente, in einem Faser-Gesamtfeststoff-Verhältnis zwischen 1:10 und 1:50 enthält.
—7;- Verfahren zur Herstellung dampfgehärteter Calciumsilikathydrat-Formkörper mit niedriger Rohdichte, geringer Wärmeleitzahl und ausreichender mechanischer Festigkeit aus einem Kalk-Kieselsäure-Gemisch nach den Punkten 1. bis 6. gekennzeichnet dadurch, daß man das Kalk-Kieselsäure-Gemisch bei einer Temperatur zwischen 2O0C und 1000C, vorzugsweise zwischen 8O0C und 100°C, während einer Zeit zwischen 24 Stunden und 10 Minuten, vorzugsweise zwischen 10 und 60 Minuten, zu einem sedimentationsstabilen Kalk-Kieselsäure-Gel umsetzt, anschließend das Gel formt, die grünen Formkörper hydrothermal härtet und bis zur Massekonstanz trocknet.
8. Verfahren nach Punkt 7. gekennzeichnet dadurch, daß man das sedimentationsstabile Kalk-Kieselsäure-Gel nach dem Pfannenguß- oder Filterpreßverfahren formt.
9. Verfahren nach Punkt 7. gekennzeichnet dadurch, daß die hydrothermale Härtung der grünen Formkörper in einem Autoklaven bei einem Dampfdruck zwischen 0,5 und 5MPa während einer isothermalen Haltezeit zwischen 1 Stunde und 6 Stunden erfolgt.
10. Verfahren nach Punkt 7. gekennzeichnet dadurch, daß die Trocknung der hydrothermal gehärteten Formköipe" bei einer Temperatur zwischen 400C und 250°C bis zur Massekonstanz erfolgt.
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Kalk-Kieselsäure-Gemisch zur Herstellung dampfgehärteter Calciumsilikathydrat-Formkörper mit niedriger Rohdichte, geringer Wärmeleitzahl und ausreichender mechanischer Festigkeit, bestehend aus einer reaktionsfähigen CaO-, einer reaktionsfähigen SiO2-Komponente und Wasser und gegebenenfalls einer Faserkomponente, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Calcium-Silikathydrat-Formkörper aus dem Kalk-Kieselsäure-Gemisch. Diese Formkörper sind universell für alle Aufgaben der Wärme- und Schalldämmung im Temperaturbereich bis zu 85O0C, beispielsweise für Warmedämmaufgaben im Bauwesen, Schiffsbau, Reaktor- und Trocknerbau und in der Metallurgie, einsetzbar.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Die Umsetzung von Calciumoxid CaO und/oder Calciumhydroxid Ca(OH)2 mit Siliziumdioxid SiO2 unter hydrothermalen Bedingungen zwecks Bildung von Calciumsilikathydratphasen mit Bindeeigenschaften ist seit vielen Jahren bekannt und bildet die Grundlage für einen bedeutenden Industriezweig bei der Herstellung von Kalksandsteinen, großformatigem Silikatbeton und
on Gassilikatbeton. Der Gassilikatbeton ist gegenwärtig der am meisten verwendete Wärmedämmstoff auf Calciumsilikatbasis. Jeben den durch gasbildende Treibmittel künstlich porosierten Gassilikatbetonen wurden in der Vergangenheit zahlreiche 'erfahren zur Herstellung von mikroporösen Formkörpern aus Calciumsilikathydrat entwickelt. Die Verfahren zur Herstellung on mikroporösen Calciumsilikathydrat-Formkörpern (im folgenden stets als CS-Formkörper bezeichnet) beruhen im i/esentlichen auf der Herstellung einer sedimentationsstabilen Suspension aus feindisperser Kieselsäure, feindispersem Kalk, legebenenfalls Faserzusätzen und Wasser, der hydrothermalen Härtung dieser Suspension im Autoklaven und der nschließenden Verdampfung des überschüssigen Wassers. Die Porosität der mikroporösen CS-Formkörper und damit erbunden ihr Masse-Leistungs-Verhältnis wird wesentlich durch den Anteil an verdampfbarem Wasser bestimmt. CS- :ormkörper mit mikroporösem Gefüge weisen wesentlich höhere Gebrauchswerteigenschaften als herkömmliche Jassilikatbetone auf; sie besitzen insbesondere niedrigere Rohdichten, geringere Wärmeleitzahlen und eine höhere ^nwendungsgrenztemperatur.
)as Hauptproblem, hochleistungsfähige CS-Formkörper nach diesem Verfahren zu entwickeln besteht nun darin, eine edimentationsstabile Suspension mit einem hohen Wasser-Feststoff-Verhältnis herzustellen, um dem resultierenden :ormkörper eine geringere Rohdichte, eine hohe Porosität und eine niedrige Wärmeleitzahl zu verleihen. Jun wurde versucht, die Stabilität der Kalk-Kieselsäure-Suspensionen, die eine Schlüsselstellung im Verfahren einnimmt, ladurch zu verbessern, indem dietechnisch nur sehr schwer mahlbare SiO2-Komponente Quarzsand durch andere SiO2-Quellen, vie beispielsweise Diatomeen-Erde, expandierten Perlit, Fällungskieselsäure oder pyrogen hergestellte Kieselsäure ersetzt vurde.
)ie Verwendung von Diatomeen-Erde (US-PS 3501324) oder von Perlit (DE-AS 2627823) oder von Fällungskieselsäure (DE-VS 2601683) oder von pyrogener Kieselsäure (DE-AS 2454857) als SiO2-Quelle hat bei der Herstellung von hochporösen, ;S-Formkörpern vergleichsweise zum Einsatz von feingemahlenem Quarzsand schon bedeutende Vorteile erbracht. Dadurch ist is nicht nur möglich geworden, die Werkstoff ken nwerte Rohdichte und Wärmeleitzahl bedeutend zu senken, sondern auch luarzfreie, beim Trennen und Fügen keine quarzhaltigen Stäube emitierenden CS-Formkörper herzustellen, iine nähere Analyse der genannten Reaktionsgemische und Verfahren zeigt jedoch, daß diese SiO2-Rohstoffe in der Regel miner noch eine zu geringe chemische Aktivität aufweisen, was dem Fachmann bereits bei der Kenntnisnahme der Daten der pezifischen Oberfläche dieser SiO2-Quellen verständlich wird und was sich auch dadurch äußert, daß der in allen Verfahren ieschriebene Vorreaktionsprozeß zur Bildung sedimentationsstabiler Kalk-Kieselsäure-Gele durch eine Reihe von 'erfahrenstechnischen Maßnahmen wie beispielsweise
- Erhöhung des chemischen Lösungsvermögens der wäßrigen Phase durch Zugabe von Chemikalien
- Durchführung des Vorreaktionsprozesses unter hydrothermalen Bedingungen
- Verwendung von Suspensionsstabilisierungsmitteln
- Einsatz von Kalkhydratsuspensionen mit besonders hohem Sedimentvolumen jestützt werden muß.
So wurde beispielsweise in der DE-Patentschrift 2627823 ein chemisches Verfahren zur Aktivierung von Perlit durch den Zusatz On hoch basischen Verbindungen, vorrangig von Alkaliwasserglas, angewendet, mit dem Ziel, die Kieselsäureumsetzung in den Calk-Perlit-Suspensionen und damit verbunden die Calciumsilikathydratgeibildung zu beschleunigen.
Weiterhin existieren eine Anzahl von thermischen Aktivierungsverfahren, bei denen der Vorreaktionsprozeß zur Bildung imorpheroder halbkristalliner Calciumsilikathydratgele unter hydrothermalen Bedingungen bei Sattdampfdrücken entweder )iszu 0,8MPa (DE-OS 2751 660) oder bei Sattdampfdrücken bis zu 1,7MPa (DE-AS 2454875) durchgeführt wird.
Darüber hinaus wurden auch zahlreiche Versuche unternommen, die Sedimentation der Kalk-Kieselsäure-Suspensionen durch eindisperse Zusatzstoffe, beispielsweise durch den Zusatz des stark quellfähigen Dreischichttonminerals Bentonit (DE-3S 2832125; US-PS 350; 324) oder beispielsweise durch den Zusatz von synthetischem Tobermorit und/oder Xonotlit (DE-5S 1012857) oder durch den Zusatz von synthetisch hergestelltem, aber nicht näher charakterisierten Calciumsilikathydraten DE-PS 2832125) zu verhindern oder zumindest zu vermindern. Dem gleichen Ziel dient auch die Verwendung von iochfeinteiligem, gemahlenem Asbest, wobei aber neben der Suspensionsstabilisierung gleichermaßen eine Steigerung der 3iegezug- und Druckfestigkeit des Endproduktes bewirkt wird.
Eine weitere Verfahrensvariante zur Verhinderung des Absetzens der in der Regel zu groben Kieselsäurepartikel in KaIk-Cieselsäure-Suspensionen ist der Einsatz von speziell hergestellten Kalkhydratsuspensionen mit einem hohen Sedimentvolumen (DE-AS 2712559) oder die Verwendung von hochreaktivem Branntkalk, der in einem Heißlöschverfahren DE-AS 2537687) zu einer feindispersen Calciumhydroxiddispersion umgesetzt wird.
Die aufgeführten Techniken und Verfahrensvarianten zur chemischen, thermischen und mechanischen Stabilisierung von Calk-Kieselsäure-Suspensionen sind mit einem erheblichen stofflichen, energetischen und technologischem Aufwand /erbunden, wodurch aber die Nachteile in bezug auf die Eigenschaften der Endprodukte nicht in gewünschtem Maße beseitigt werden.
i/erwendet man beispielsweise Bentonit in ausreichenden Mengen, um die Sedimentation der Kalk-Kieselsäure-Suspension so ;u verzögern, daß ein Calciumsilikaihydratformkörpervon niedriger Rohdichte entsteht, so erreicht ein derartiger Formkörper iur eine geringe mechanische Festigkeit und hohe Schwindwerte beim Trocknungsprozeß.
Durch die Verwendung von feingemahlenem Asbest kann man sowohl die Stabilität von Kalk-Kieselsäure-Suspensionen /erbessern, als auch Calciumsilikathydratformkörper mit niedriger Rohdichte und hoher Biegezugfestigkeit erzeugen, jedoch werden bei der Verarbeitung dieser Materialien beim Trennen und Fügen auf der Baustelle erhebliche Mengen an asbesthaltigen Stäuben freigesetzt, so daß die mit diesen Arbeiten betrauten Personen einer erheblichen Gesundheitsgefährdung unterliegen.
Verzichtet man aber auf den Einsatz vom Asbest, so neigen die gehärteten CS-Formkörper beim Trocknungsprozeß zur Rißbildung, so daß diese Produkte praktisch unbrauchbar sind.
Die Hauptnachteile der bekannten Verfahren zur Herstellung von mikroporösen CS-Formkörpern mit niedriger Rohdichte, geringer Wärmeleitzahl und ausreichender mechanischer Festigkeit bestehen insgesamt gesehen darin, daß zur chemischen, thermischen oder mechanischen Stabilisierung der Kalk-Kieselsäure-Suspensionen ein hoher zusätzlicher energetischer und/ oder technologischer Aufwand erforderlich ist, so daß die Herstellung und Verwendung von mikroporösen CS-Formkörpern mit niedriger Rohdichte, geringer Wärmeleitzahl und ausreichender mechanischer Festigkeit weder im Bauwesen, noch im Schiffsbau, noch in der Verfahrensindustrie in einem Maße erfolgte, der den gegenwärtigen Forderungen zur Einsparung von Wärmeenergie durch Einsatz von Dämmstoffen mit einem hohen Masse-Leistungs-Verhältnis gerecht wird.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist das Vermeiden des unter hohem zusätzlichem energetischem und/oder technologischem Aufwand durchgeführten Vorreaktionsprozesses zur chemischen, thermischen oder mechanischen Stabilisierung der Kalk-Kieselsäure-Suspension bei der Herstellung dampfgehärteter Calciumsilikathydrat-Formkörper mit niedriger Rohdichte, geringer Wärmeleitzahl und ausreichender mechanischer Festigkeit.
Die technische Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst wird
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Kalk-Kieselsäure-Gemisch zur Herstellung dampfgehärteter Calciumsilikathydrat-Formkörper mit niedriger Rohdichte, geringer Wärmeleitzahl und ausreichender mechanischer Festigkeit, bestehend aus einer reaktionsfähigen CaO-, einer reaktionsfähigen SiO2-Komponente und Wasser und gegebenenfalls einer Faserkomponente zu entwickeln, das unter Vermeidung des Vorreaktionsprozesses zu einem sedimentationsstabilen Kalk-Kieselsäure-Gel umsetzbar ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung dampfgehärteter Calciumsilikathydrat-Formkörper aus dem Kalk-Kieselsäure-Gemisch.
Merkmale der Erfindung
Es wurde ein Kalk-Kieselsäure-Gemisch zur Herstellung dampfgehärteter Calciumsilikathydrat-Formkörper mit niedriger Rohdichte, geringer Wärmeleitzahl und ausreichender mechanischer Festigkeit, bestehend aus einer reaktionsfähigen CaO-, einer reaktionsfähigen SiO2-Komponente und Wasser und gegebenenfalls einer Faserkomponente, gefunden. Dieses Kalk-Kieselsäure-Gemisch ist dadurch gekennzeichnet, daß es als reaktionsfähige SiO2-Komponente einen SiO2-reichen Rückstand aus der wäßrigen salz- und/oder salpetersauren Extraktionsaufbereitung von thermisch und/oder mechanisch aktivierten Silikaten, vorzugsweise von extraktionsaufbereiteten Schichtsilikaten, mit einer chemischen Zusammensetzung (in Ma.-%)
SiO2 zwischen kleiner als 70 und 98
AI2O3 zwischen kleiner als 0,1 und 20
Fe2O3 zwischen kleiner als 0,1 und 3,5
CaO zwischen kleiner als 0,01 und 3,0
MgO zwischen kleiner als 0,1 und 10,0
TiO2 zwischen 0,2 und 4,5
K2O zwischen 0,01 und 3,0
Na2O zwischen 0,01 und 1,0
cr zwischen 0,01 und 0,50
NO3- zwischen 0,01 und 0,50
Glühverlust
10500C, 1h zwischen 0,01 und 20,0
in einer Korngrößenverteilung
40 Ma.-% Ο,δμητι
55 Ma.-% 1,0/xm
70 Ma.-% 2,0μΓΠ
95 Ma.-% 5,0Mm
100Ma.-% 10.0um
mit einem spezifischen Porenvolumen zwischen 0,50 und 2,00cm3/g und einer spezifischen Oberfläche zwischen 50 und 250 m2/g enthält.
Als besonders vorteilhaft kann das Kalk-Kieselsäure-Gemisch als reaktionsfähige Si02-Komponente den SiO2-reichen Rückstand aus der wäßrigen salz- und/oder salpetersauren Extraktionsaufbereitung von thermisch und/oder mechanisch aktivierten aluminiumhaltigen Schichtsilikaten, vorzugsweise von extraktionsaufbereitetem Pyrophyllit, Glimmer, Hydroglimmer, Montmorillonit, Vermiculit, Kaolinit, Dickit oder Nackrit oder deren natürlich vorkommender Gemenge wie Tone oder Kaoline oder Lehme, enthalten.
Als besonders vorteilhaft kann ferner das Kalk-Kieselsäure-Gemisch als reaktionsfähige Si02-Komponente den SiO2-reichen Rückstand aus der wäßrigen salz- und/oder salpetersauren Extraktionsaufbereitung von thermisch und/oder mechanisch aktivierten Magnesiumschichtsilikaten, vorzugsweise von extraktionsaufbereitetem Talk, Antigorit (Serpentin) oder Chrysotil (Faserserpentin) enthalten.
Die reaktionsfähige CaO- und die reaktionsfähige SiO2-Komponente des Kalk-Kieselsäure-Gemisches hat ein Molverhältnis von CaO:SiO2 zwischen 0,7:1 und 1,3:1, vorzugsweise zwischen 0,95:1 und 1,05:1. Als reaktionsfähige CaO-Komponente kann an sich bekannter Branntkalk und/oder Kalkhydrat mit hohem CaO-Gehalt eingesetzt werden.
Das Kalk-Kieselsäure-Gemisch kann ein Wasser-Gesamtfeststoff-Verhältnis zwischen 2:1 und 20:1, vorzugsweise zwischen 3:1.
und 10:1 und gegebenenfalls die Faserkomponente, vorzugsweise eine Aluminiumsilikatfaser-Komponente, in einem Faser-Gesamtfeststof-Verhältnis zwischen 1:10 und 1:50 enthalten.
Es wurde auch ein Verfahren zur Herstellung dampfgehärteter Calciumsilikathydrat-Formkörper mit niedriger Rohdichte, geringer Wärmeleitzahl und ausreichender mechanischer Festigkeit aus dem erfindungsgemäßen Kalk-Kieselsäure-Gemisch gefunden. Dieses Verfahren istdadurch gekennzeichnet, daß man das Kalk-Kieseisäure-Gemisch beieinerTemperaturzwischen 200C und 100°C, vorzugsweise zwischen 80°C und 100°C, während einer Zeit zwischen 24 Stunden und 10 Minuten, vorzugsweise zwischen 10 und 60 Minuten, zu einem sedimentationsstabilen Kalk-Kieselsäure-Gel umsetzt, anschließend das Gel formt, insbesondere mittels des Pfannenguß- oder Filtermeßverfahrens, die grünen Formkörper hydrothermal härtet, insbesondere in einem Autoklaven bei einem Dampfdruck zwischen 0,5 und 5MPa während einer isothermalen Haltezeit zwischen 1 Stunde und 6 Stunden, und die hydrothermal gehärteten Formkörper bei einer Temperatur zwischen 4O0C und 25O0C bis zur Massekonstanz trocknet.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren SiO2-reichen Aufbereitungsrückstände fallen unter anderertiLbei den chemisch-technischen Verfahren der salz- und/oder salpetersauren Aluminiumextraktion aus thermisch und/oder mechanisch aktivierten aluminiumhaltigen Schichtsilikaten und bei den chemisch-technischen Verfahren der salz- und/oder salpetersauren Nickel- und Magnesiumextraktion aus thermisch und/oder mechanisch aktivierten Magnesiumschichtsilikaten an und weisen neben einer
lünstigen chemischen Zusammensetzung eine hohe Dispersität, eine hohe spezifische Oberfläche und innere, funktioneile lydroxylgruppen auf. So bestehen die einsetzbaren Aufbereitungsrückstände entsprechend ihrer mineralogischen !usammensetzung zu 75 bis 95 Ma.-% aus Stoffen, die gegenüber alkalischen Lösungen sehr reaktionsfreudig sind, vorrangig lus röntgenamorpher Kieselsäure, aber auch aus reaktionsfähigem Metakaolinit. Das hochporöse Gefüge der iückstandskieselsäure weist eine feinkapillare Porenstruktur mit einem spezifischen Porenvolumen zwischen 0,50 und 2,00 cm3/ I auf. Die spezifische Oberfläche, gemessen nach BET, liegt im Wertebereich zwischen 50 und 250 m2/g. Die jeweilige Größe der pezifischen Oberfläche und des spezifischen Porenvolumens der Rückstandskieselsäure ist vom Grad des Ausbringens der Vertkomponenten Aluminium oder Magnesium aus den thermisch und/oder mechanisch aktivierten Silikaten abhängig, nfolge der günstigen chemischen und mineralogischen Zusammensetzung, der großen und leicht zugänglichen inneren Dberfläche der Extraktionsaufbereitungsrückstände sowie der Belegung der inneren Oberfläche mit funktionellen lydroxylgruppen haben diese Rückstandskieselsäuren eine überdurchschnittlich hohe chemische Reaktionsfähigkeit legenüber Calciumhydroxidlösungen. So beträgt die CaO-Bindung pro 1 g Extraktionsaufbereitungsrückstand bei einer ieaktionstemperaturvon 20°C, ermittelt in Schüttelversuchen mit anfänglich gesättigter Calciumhydroxidlösung und einem /lolverhältnisvon CaO:SiO2 + AI2O3 gleich 1:1 nach 1 Tag zwischen 160 und 190 mg CaO/1 g SiO2-Rückstand 3 Tagen zwischen 250 und 360 mg CaO/1 g SiO2-Rückstand :8 Tagen zwischen 500 und 600mg CaO/1 g SiO2-Rückstand.
)as Kalkbindungsvermögen der erfindungsgemäß einzusetzenden Rückstandskieselsäure übersteigt damit wesentlich, isbesondere im frühen Reaktionszeitraum das Kalkbindungsvermögen des hochdispersen SiO2-Staubes, der als Nebenprodukt iei der Silizium- und der Ferrosiliziumproduktion anfällt und der entsprechend den Darlegungen in der Auslegeschrift DE- ^S 2454857 für die Herstellung von CS-Formkörpem als sehr geeignet befunden wurde. Für die SiO2-Ftückstände aus der ülizium- und der Ferrosiliziumproduktion wurden unter den gleichen Versuchsbedingungen wie oben beschrieben, folgende Verte der CaO-Bindung gefunden, und zwar nach 1 Tag zwischen 40 und 60mg CaO/1 g SiO2-Staub 3 Tagen zwischen 70 und 90mg CaO/1 g SiO2-Staub
7 Tagen zwischen 140 und 160 mg CaO/1g SiO2-Staub
8 Tagen zwischen 300 und 400mg CaO/1 g SiO2-Staub.
)ie wesentlich höhere chemische Reaktivität der erfindungsgemäß einzusetzenden Kieselsäure aus der Extraktionsaufbereitung on Schichtsilikaten im Vergleich zur chemischen Reaktivität des SiO2-Staubes, der als Nebenprodukt der Silizium- und der errosiliziumproduktion anfällt, zeigt auch der Vergleich der Löslichkeit bei der SiO2-Rückstände in Alkalilauge, ausgehend von einem jeweils konstanten Verhältnis von Lauge zu Feststoff werden in Abhängigkeit von der augenkonzentration bei 25°C und einer Umsetzungszeit von 3h folgende SiO2-Umsätze (in %) gefunden: ,äugen- SiO2-Umsatz(Ma.-%)
onzentration SiO2-Rückstand SiO2-Staub
nMolKOH/l Extraktionsverfahren Ferrosilizium
produktion
M 7...10 3...4
i,15 30...35 4...6
i,30 40...50 5...12
i,50 45... 55 5... 12
i,90 50...55 8...15
)ie Untersuchungen zur Herstellung einer sedimentationsstabilen Kalk-Kieselsäure-Suspension mit einem hohen Wasser- :eststoff-Verhältnis haben nun ergeben, daß auf Grund dieser hohen und sehr schnell einsetzenden Kalkbindung in dem irfindungsgemäß einsetzbaren Kalk-Kieselsäure-Gemisch in technologisch einfacher Weise sedimentationsstabile KaIkjeselsäure-Gele hergestellt werden können, ohne, daß die aufgeführten Praktiken zur Stützung des technologischen Prozesses, vie
- Durchführung des Vorreaktionsprozesses unter hydrothermalen Bedingungen
- Verwendung von Suspensionsstabilisierungsmitteln
- Erhöhung des chemischen Lösungsvermögens der wäßrigen Phase durch Zugabe von Chemikalien
- Einsatz von Kalkhydratsuspensionen mit besonders hohem Sedimentvolumen zwingend erforderlich sind.
Me Herstellung der sedimentationsstabilen Kalk-Kieselsäure-Gele erfolgt dadurch, daß man die Rückstandskieselsäure aus der Gemischen Extraktionsaufbereitung von Schichtsilikaten mit Branntkalk und/oder Kalkhydrat in einem molaren Verhältnis von :aO:SiO2 wie 0,7:1 bis 1,3:1, vorzugsweise von 0,95:1 bis 1,05:1 vermischt und eine Aufschlämmung mit einem Wasser-Sesamtfeststoff-Verhältnis von 2:1 bis 20:1, vor7ugsweise von 3:1 bis 10:1 herstellt. Die Bildung eines sedimentationsstabilen valk-Kieselsäure-Gels kann nun sowohl bei Raumtemperatur in einem Zeitraum von 20 bis zu 24h als auch bei erh-ruer 'emperatur bis zu 1000C und Normaldruck vorgenommen werden, wobei sich die Geschwindigkeit der Gelbildung nach dem iekannten Temperatur-Zeit-Gesetz zur Beschleunigung chemischer Reaktionen bei einer Steigerung der Temperatur um jeweils O0C etwa verdoppelt. Bei 90°C-Durchwärmung ist die Bildung eines sedimentationsstabilen Kalk-Kieselsäure-Gels nach etwa Ό Minuten abgeschlossen.
)as Wasser-Gesamtfeststoff-Verhältnis, das bei der Herstellung des Kalk-Kieselsäure-Gels zur Anwendung kommt, wird vesentlich durch den nachfolgenden Schritt der Formgebung des Kalk-Kieselsäure-Gels bestimmt.
iei der Anwendung des Pfannengußverfahrens werden Wasser-Gesamtfeststoff-Verhältnisse der Suspension von 2:1 bis 7:1 »evorzugt, wohingegen bei der Anwendung des Filterpreßverfahrens die Anwendung von Wasser-Gesamtfeststoff-'erhältnissen von 7:1 bis 30:1 möglich ist. Bei der Anwendung des Filterpreßverfahrens wird der Wassergehalt des Gels im :ilterpreßprozeß auf Werte vermindert, die dann dem Wassergehalt der Formlinge des Pfannengußverfahrens entsprechen. Die lydrothermale Härtung der Kalk-Kieselsäure-Formkörper erfolgt mit Dampf im Autoklaven.
)ie Bedingungen, unter denen die grünen CS-Formkörper im Autoklaven gehärtet werden, beeinflussen wesentlich die 'hasenbildung der Calciumsilikathydrate und damit verbunden den Gebrauchswert der fertigen CS-Form körper.
Sei einem Dampfdruck zwischen 0,5 und 2MPa und einer isothermen Haltezeit von 2 bis 6h entsteht als Reaktionsprodukt
überwiegend das wasserreiche CalciumsilikathydratTobermorit. Bei einem Dampfdruck zwischen 2 und 5MPa und einer isothermen Haltezeit zwischen 1 und 6 h wird als Reaktionsprodukt überwiegend das wasserarme CalciumsilikathydratXonotlit gebildet. Die Bildung des wasserarmen Calciumsilikathydrates Xonotlit ist sehr erwünscht, weil der fertiggestellte CS-Formkörper bei thermischer Belastung weniger chemisch gebundenes Wasser abspaltet und deshalb eine geringere Brennschwindung und eine höhere Anwendungsgrenztemperatur aufweist.
Die hydrothermal gehärteten Formkörper werden nach der Entnahme aus dem Autoklaven im Temperaturbereich von 40 bis zu 250°C bis zur Massekonstanz getrocknet. Man erhält Formkörper, die auch ohne Zusatz von bewehrenden Fasern vollständig rissefrei sind.
Nach dem erfindungsgemäßen Gemisch und Verfahren können in technologisch einfacher Weise mikroporöse CS-Formkörper mit Rohdichten von 0,14 bis 0,20kg/dm3 hergestellt werden. Die Herstellung von CS-Formkörpern mit höherer Rohdichte ist völlig problemfrei. Die Gesamtporosität der CS-Formkörper liegt zwischen 85 und 92 Vol.-%. Ihre Druckfestigkeit schwankt in Abhängigkeit von der Rohdichte zwischen 0,4 und 1,2MPa. Bei Verwendung von bewehrenden Fasern, beispielsweise von Aluminiumsilikatfasern, können sowohl die Biegezugfestigkeit als auch die Druckfestigkeit über die genannten Festigkeitswerte hinaus gesteigert werden.
Das Erzeugnis eignet sich als thermisches Isoliermaterial im Temperaturfeld bis zu 8000C, wobei die Anwendungsgrenztemperatur von 8000C durch den 2-%-Wert der linearen Brennschwindung nach 24-h-Temperaturbeaufschlagung bestimmt wird.
Ausführungsbeispiele
Die Erfindung wird durch folgende Ausführungsbeispiele noch näher erläutert, wobei die Erfindung aber nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
Beispiel 1
53 Masseteile Calciumhydroxid (97,5% CaO im geglühten Zustand) und 47 Masseteile des SiO2-reichen Aufbereitungsrückstandes aus der mineralsauren Laugung von thermisch vorbehandelten Aluminiumschichtsilikaten werden mit Wasser vermischt bis die Masse des Wassers das 6,3fache des Feststoffgehaltes beträgt. Die erhaltene Suspension wird zunächst in einem Turborührer homogenisiert und dann unter weiterem leichten Rühren von Raumtemperatur auf 90°C erhitzt und während einer Haltezeit von 20 min unter fortwährendem leichten Rühren zu einem sedimentationsstabilen Kalk-Kieselsäure-Gel umgesetzt.
Das Kalk-Kieselsäure-Gel wird nach dem Pfannengußverfahren in Formkörper umgewandelt und in einem Autoklaven bei 24O0C über eine Haltezeit von 4h gehärtet. Dabei werden aus dem amorphen Calciumsilikathydratgel kristalline Calciumsilikathydrate gebildet. Mit Hilfe des Guinier-Röntgenverfahrens wurde gefunden, daß sich das hochporöse Calciumsilikathydratgerüst aus einer Mischung von Xonotlit und Tobermorit aufbaut. Das Umsatzprodukt ist vollständig quarzfrei.
Die gehärteten Formkörper werden bei 12O0C über einen Zeitraum von 24h bis zur Massekonstanz getrocknet. Man erhält ein Formerzeugnis mit einer Rohdichte von 0,14kg/dm3und einer Druckfestigkeit von 0,5MPa. Die Wärmeleitzahl, die mit Hilfe der Heizdrahtmethode bestimmt wurde, beträgt bei einer Körpertemperatur von 12O0C 0,06 W/m · K.Ais Anwendungsgrenztemperatur werden 8000C empfohlen, weil die Brennschwindung bei 78O0C und einer Temperaturbeaufschlagungsdauer von 24h einen Wert von 1,8% hat und sehr nahe am zulässigen 2-%-Grenzwert der linearen Brennschwindung liegt.
Beispiel 2
51 Masseteile Calciumhydroxid (97,5% CaO in geglühten Zustand) und 45 Masseteile des SiO2-reichen Aufbereitungsrückstandes aus der mineralsauren Laugung von thermisch vorbehandelten Aluminiumschichtsilikaten werden mit 4 Masseteilen Aluminiumsilikatfaser und Wasser vermischt, bis die Masse des Wassers das 6,5fache des Feststoffgehaltes beträgt. Die Suspension wird in einem Turborührer homogenisiert und dann unter weiterem leichten Rühren auf 9O0C erhitzt und während einer Haltezeit von 20 Minuten unter fortwährendem leichten Rühren zu einem Sedimentationsstabilen Kalk-Kieselsäure-Faser-Gel umgesetzt.
Das Kalk-Kieselsäure-Faser-Gel wird nach dem Pfannengußverfahren geformt und unter den gleichen Bedingung?' '> in Beispiel 1 beschrieben gehärtet und getrocknet.
Man erhält ein völlig rissefreies Formerzeugnis mit einer Rohdichte von 0,145 kg/dm3 und einer Druckfestigkeit von 1,1 MPa. Die Wärmeleitzahl bei 12O0C beträgt 0,06W/m · K. Die Brennschwindung nach 24-h-Temperaturbeaufschlagung bei 7800C beträgt 1,7%, so daß eine Anwendungsgrenztemperatur von 8000C vorliegt.
Beispiel 3 ®'
53 Masseteile Calciumhydroxid (97,5% CaO im geglühten Zustand) und 47 Masseteile des SiO2-reichen Aufbe-eitungsrückstandes aus der mineralsauren Laugung von thermisch vorbehandelten Aluminiumschichtsilikaten werden mit Wasser vermischt, bis die Masse des Wassers das 12fache des Feststoffgehaltes beträgt. Die erhalt'- > Suspension wird zunächst in einem Turbomixer homogenisiert und dann unter weiterem Rühren von Raumtemperatur auf 900C erhitzt und während einer Haltezeit von 20 Minuten zu einer Kalk-Kieselsäure-Suspension umgesetzt, die röntgenamorphes Calciumsilikathydrat enthält.
Die Kalk-Kieselsäure-Suspension wird nach den Fiiterpreßverfahren in Formkörper umgewandelt, die ein Wasser-Feststoff-Verhältnis von 5,1:1 aufweisen. Die Formkörper werden unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, gehärtet und getrocknet.
Man erhält ein völlig rissefreies Formerzeugnis mit einer Rohdichte von 0,175 kg/dm3jund einer Druckfestigkeit von 0,65 MPa. Die Wärmeleitzahl bei 120°C beträgt 0,065W/m · K. Die Brennschwindung nach 24-h-Temperaturbeaufschlagung bei 7900C beträgt 1,9%.

Claims (1)

  1. Erfindungsanspruch:
    1. Kalk-Kieselsäure-Gemisch zur Herstellung dampfgehärteter Calciumsilikathydrat-Formkörper mit niedriger Rohdichte, geringer Wärmeleitzahl und ausreichender mechanischer Festigkeit, bestehend aus einer reaktionsfähigen CaO-, einer reaktionsfähigen Si02-Komponente und Wasser und gegebenenfalls einer Faserkomponente, gekennzeichnet dadurch, daß das Kalk-Kieselsäure-Gemisch als reaktionsfähige SiO2-Komponente einen SiO2-reichen Rückstand aus der wäßrigen salz- und/oder salpetersauren Extraktionsaufbereitung von thermisch und/oder mechanisch aktivierten Silikaten, vorzugsweise von extraktionsaufbereiteten Schichtsilikaten, mit einer chemischen Zusammensetzung (in Ma.-%)
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