DD233376A1 - Verfahren zur herstellung von carboxymethylcellulose - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carboxymethylcellulose. Nach dem Verfahren kann eine spezielle Carboxymethylcellulose hergestellt werden, welche stark thixotrope waessrige Loesungen und reversible Gele bildet und besonders hohe Verdickungseffekte ermoeglicht. Derart hergestellte Produkte koennen insbesondere in der chemischen, pharmazeutischen und kosmetischen Industrie sowie auf vielen anderen Gebieten, z. B. als Stabilisierungs-, Verdickungs- und Bindemittel, eingesetzt werden. Erfindungsgemaess wird zur Herstellung dieser CMC als Alkali Kaliumhydroxid bzw. eine Mischung davon mit Natriumhydroxid mit einem Anteil von 20 bis 50 Mol.-% Kaliumhydroxid eingesetzt. Zur Durchfuehrung des Verfahrens werden pro Masse-Teil (T.) Cellulose bei der Alkalisierung 1,5 bis 15 T. Ethanol mit einem Wassergehalt von 20 bis 60 Masse-%, und zur anschliessenden Veretherung 3 bis 20 T. Ethanol mit einem Wassergehalt von 10 bis 50 Masse-% und pro Mol Anhydroglucoseeinheit der Cellulose 0,7 bis 1,6 Mol Veretherungsmittel eingesetzt.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslicher Carboxymethylcellulose (CMC), die in wäßriger Lösung hohe Thixotropie zeigt und reversible Gele bildet. Derartige Produkte sind insbesondere in der chemischen, pharmazeutischen und kosmetischen Industrie sowie für viele andere Einsatzgebiete als Stabilisierungs-, Verdickungs- und Bindemittel von Interesse. »

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß man die Produkteigenschaften, insbesondere das Theologische Verhalten von Carboxymethylcellulose über die Art und Weise des Herstellungsverfahrens der CMC in weiten Grenzen variieren kann. Damit ist prinzipiell auch eine Optimierung von Produkteigenschaften für die unterschiedlichen Anwendungen möglich. So sind Produkte, die eine hohe Ruheviskosität liefern, z.B. erwünscht, wenn man Salben oder Pasten herstellen will, die Feststoffe in feindispergierter Form enthalten. Sie verhindern das Sedimentieren der Feststoffpartikel.

Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von wasserlöslicher Carboxymethylcellulose liefern im allgemeinen Produkte, deren Lösungen nur eine begrenzte Thixotropie und keine oder nur geringe Gelbildungsneigung aufweisen. Eine Verringerung des durchschnittlichen Substitutionsgrades (DS) führt zwar im Bereich entsprechend niedriger DS-Werte zu erhöhter Thixotropie der Produkte, dem sind aber durch den gleichzeitigen Rückgang der Wasserlöslichkeit enge Grenzen gesetzt. Ausgeprägte Thixotropie, verbunden mit hoher Gelbildungsneigung, wird dagegen in Makromol. Chemie 18/19 (1956), S.352 für aus speziellen CMC-Produkten, teilweise aus Laborprodukten, isolierte Fraktionen beschrieben. Für eine aus wäßriger Lösung abzentrifugierte, in 5%iger Natronlauge lösliche Fraktion mit einem DS von 0.67 wird z. B. ein solches Verhalten festgestellt. Die Herstellung einer Carboxymethylcellulose mit vorstehend genannten Eigenschaften wird dabei jedoch nicht beschrieben. Auch aus der Patentliteratur sind dazu bisher keine entsprechenden Hinweise zu entnehmen. Eine nach bekannten Verfahren hergestellte CMC mit einem solchen DS von 0.67 zeigt keine derartig hohe Thixotropie und Gelbildung. Bekannt ist lediglich, daß Verfahren, die in rein wäßrigem Medium arbeiten, vielfach zu relativ ungleichmäßig substituierten Produkten führen, während man bei zusätzlichem Einsatz organischer Flüssigkeiten als Verdünnungs- und Reaktionshilfsmittel gleichmäßigere Produkte erhalten kann. Die Anwendung dieser Verfahren wird daher auch überwiegend für die Herstellung gut löslicher CMC-Produkte, deren Lösungen möglichst geringe oder keine Thixotropie zeigen, beschrieben. In einer Reihe von Patenten wird in diesem Zusammenhang die Verwendung von ganz oder teilweise mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeiten, insbesondere von niederen aliphatischen Alkoholen der Kettenlänge C2 bis C5, vorgeschlagen. In der US-PS 2680737 wird die Herstellung von Alkalicellulose, die nachfolgend verethert werden kann, in verschiedenen niederen Alkoholen, einschließlich Ethanol, Dioxan oder Tetrahydrofuran dargestellt. Das DRP 939870 beschreibt die CMC-Herstellung in Anwesenheit geringer Mengen von wäßrigem Alkohol, insbesondere von Ethanol, mit anschließender Druckwalzenverdichtung des gereinigten Produktes. Nach der DE-AS 1295810 erhält man im Zerfaserer in Anwesenheit eines mit Wasser mischbaren Alkohols, einschließlich Ethanol, eine CMC von gekörnter Beschaffenheit durch Einstellung eines günstigen und durch Abpreßversuche zu ermittelnden Wassergehaltes.

In keinem Fall wird jedoch die Herstellung von CMC-Produkten beschrieben, die bei gleichzeitig guter Wasserlöslichkeit stark thixotrop sind und Gele zu bilden vermögen. Als Alkali wird dabei jeweils Natriumhydroxid eingesetzt. Für die Alkalisierung und Umsetzung zu CMC wird zwar auch die Eignung von Kaliumhydroxid in rein wäßrigem System postuliert (DE-PS 896636), in den Ausführungsbeispielen wird jedoch durchweg der Einsatz von Natriumhydroxid beschrieben. Lediglich für die Herstellung eines nichtionischen Celluloseether^ mit erhöhter Stabilität gegen mikrobiologischen Abbau werden in der DE-OS 2651802 zur Alkalisierung Mischungen von Natriumhydroxid mit Lithiumhydroxid in verschiedenen organischen Verdünnungsmitteln als vorteilhaft beschrieben. Mischungen von Natrium- mit Kaliumhydroxid werden zur Alkalisierung bei der Herstellung von Celluloseethern nicht beschrieben. Bekannt ist jedoch, daß schon geringe Anteile von etwa 1 % Kaliumhydroxid in der Natronlauge bei der Alkalisierung im Viskoseverfahren zur schweren Prozeßstörung führen (Das Papier9[1955]11/12,S.254).

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines technologisch einfachen Verfahrens zur Herstellung von Carboxymethylcellulose, die bei guter Wasserlöslichkeit stark thixotrope Lösungen, welche Gele bilden, liefert.

Darlegung des Wesens der Erfindung

— Aufgabenstellung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu entwickeln, das eine einfache Herstellung von gut wasserlöslichen CMC-Produkten erlaubt, deren wäßrige Lösungen stark thixotrop sind, wobei im wesentlichen das gesamte Reaktionsprodukt diese Eigenschaften aufweisen soll. Erfindungsgemäß soll diese Aufgabe durch eine spezielle Prozeßführung in einem Verfahren unter Verwendung eines organischen Verdünnungs-1¹Hd Reaktionshilfsmittels sowie durch Einsatz von Kaliumhydroxid bzw. von Mischungen davon mit Natriumhydroxid gelöst werden.

— Merkmale der Erfindung

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich unter den speziellen erfindungsgemäßen Bedingungen des Verfahrens in wäßrigem Ethanol als Verdünnungsmittel und Reaktionshilfsmittel und bei gleichzeitigem Einsatz von Kaliumhydroxid,

vorzugsweise jedoch bei Einsatz einer Mischung aus Kaliumhydroxid mit Natriumhydroxid in der Alkalisierungsstufe, wasserlösliche Carboxymethylcellulose von erhöhter Thixotropie, welche in wäßriger Lösung Gele bildet, herstellen läßt. Zur Herstellung dieser Carboxymethylcellulose sind die molaren Relationen aller Komponenten, insbesondere des Verdünnungsmittelsystems und des darin enthaltenen Wasseranteils, des Anteils an Kaliumhydroxid in der Alkalisierungsmischung und des Anteils an Veretherungsmittel zur Erreichung der optimalen Prozeßführung und Produkteigenschaften von wesentlicher Bedeutung. So wurde gefunden, daß für das Verfahren insgesamt jeweils 8 bis 50 Mol, vorzugsweise jeweils 12 bis 18 Mol, und insbesondere jeweils 15 Mol an Ethanol und Wasser pro Mol Anhydroglucoseeinheit (AGE) als Verdünnungsmittel-System vorteilhaft sind.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Alkalisierung von feinteiliger Cellulose, bezogen auf 1 Masseteil, in Anwesenheit von 1,5 bis 15 Masseteilen, vorzugsweise von 3 bis 4,5 Masseteilen Ethanol, mit einem Wassergehalt von 20 bis 60 Ma.-%, vorzugsweise von etwa 36 Ma.-%. Als Alkalisierungsmittel wird Kaliumhydroxid, vorzugsweise jedoch eine Mischung von Natrium- mit Kaliumhydroxid eingesetzt, welche 20 bis 50 Mol-%, insbesondere 50 Mol-%, an Kaliumhydroxid enthält. Zur Alkalisierung wird, in an sich bei der Herstellung von Carboxymethylcellulose bekannterWeise, eine zur nachfolgenden Umsetzung mit dem Veretherungsmittel stöchiometrische Menge, und gegenbenenfalls ein Überschuß bis zu 10% an Alkali eingesetzt, und bei 0 bis 30⁰C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, alkalisiert.

Die anschließende Veretherungsreaktion wird bei einem Gesamt-Wassergehalt im Verdünnungsmittelsystem von 10 bis 50 Ma.-%, vorzugsweise von 20 bis 30 Ma.-%, insbesondere von 28Ma.-% vorgenommen, wobei der Wassergehalt aller eingesetzten Komponenten mit berücksichtigt wird. Ein Wassergehalt von etwa 28Ma.-% entspricht hierbei einem Molverhältnis von Ethanol zu Wasser von 1:1.

Dazu wird, gegebenenfalls nach weiterer Zugabe der Verdünnungsmittel-Komponenten, in Anwesenheit von 3 bis 20 Masseteilen, vorzugsweise von 4,5 bis 7 Masseteilen, insbesondere von 6 Masseteilen Verdünnungsmittel pro Masseteil Cellulose mit 0,7 bis 1,6 Mol, vorzugsweise mit 1,0 bis 1,2 Mol Veretherungsmittel pro Mol AGE bej^O bis 80⁰C, vorzugsweise bei 60 bis 70⁰C, in ansonsten bekannterWeise verethert.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die benötigte Menge an Alkali bzw. Alkalimischung in der einzubringenden Wassermenge gelöst und dieser Lösung die erforderliche Ethanolmenge zugegeben. Diese Alkalilösung wird zur feinteiligen Cellulose innerhalb von 20 bis 40 min unter guter Mischung zudosiert. Nach Zugabe wird noch einige Zeit, z. B. 30 min, bei Raumtemperatur alkalisiert.

Die zur Veretherung notwendige Menge an Monochloressigsäure wird in einer Ethanolmenge, mit der die erfindungsgemäßen Verhältnisse bei der Veretherung eingestellt werden, gelöst und wie vorstehend zudosiert. Die Reaktionsmischung wird nicht zu rasch, vorteilhaft in 40 bis 60 min, auf eine Temperatur von 50 bis 8O⁰C, vorzugsweise auf 60 bis 7O⁰C, erwärmt und bei dieser Temperatur 30 bis 180 min umgesetzt.

Das Veretherungsmittel kann auch in Form des Natriumsalzes, vorteilhafterweise in Form einer 5 bis 50% teilneutralisierten, geringe Mengen Wasser enthaltenden, konzentrierten Lösung von Monochloressigsäure angewandt werden.

Die Produkte können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ansonsten in technisch bekannterWeise, z. B. in einem Misch- und Zerfaserungsgerät, hergestellt werden.

Die erhaltenen CMC-Produkte haben einen durchschnittlichen Substitutionsgrad (DS) kleiner als 0.75, vorzugsweise von 0.45 bis 0.65, bei guter Wasserlöslichkeit. Sie werden durch Waschen, z. B. mit 80 bis 85 vol.-%igem Methanol, gegenenfalls zuletzt mit reinem Methanoi, von Nebenprodukten befreit. Anschließend werden die Produkte in bekannter Weise getrocknet. Sie ergeben in wäßriger Lösung schwach getrübte bis klare, strukturiert erscheinende Lösungen, die zeitabhängig Gele bilden.

Die genannten Lösungen bzw. Gele zeigen das typische rheoiogische Verhalten gelbildender Systeme, wie das Auftreten einer Fließgrenze und einen besonders hohen Viskositätsanstieg mit der Konzentration.

Ausführungsbeispiele

1. Es wurde gemahlener Buchensulfit-Zellstoff, der ein Sieb der Maschenweite von 2 mm passieren konnte, mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 750 und 7,5% Feuchtegehalt eingesetzt.

In einem Misch- und Zerfaserungsgerät wurden zu 35 Masse-T. (T.) Cellulose 8,4T. Natriumhydroxid und 11,9T. Kaliumhydroxid gelöst in einer Mischung aus 45,6T. Wasser und 96T. Ethanol (jeweils 96%ig eingesetzt) in 30 min feinteilig zudosiert und weitere 30 min bei Raumtemperatur gemischt und alkalisiert. Sodann wurden 18,9T. Monochloressigsäure gelöst in 48T. Ethanol in 30 min feinteilig zudosiert, weitere 30min gemischt und dann in 45min auf 70°C erwärmt. Nach Reaktionszeiten von 60,120 und 180min bei dieser Temperatur wurden Produktproben entnommen, abgesaugt und mit wäßrigem Methanol, 85vol.-%ig, zuletzt mit reinem Methanol, salzfrei gewaschen, dann bei 105⁰C getrocknet. Das Molverhältnis Cellulose/Wasser/Alkohol im Versuchsansatz war 1/15/15 bei einem Anteil von 50 Mol-% Kaliumhydroxid am Alkali und bei Einsatz von 1 mol Monochloressigsäure pro Mol Anhydroglucoseeinheit der Cellulose (AGE). Produktproben wurden etwa 60min in einem Rührwerk zu 2%igen Lösungen gelöst. Sie bildeten beim Stehen strukturiert erscheinende Gele aus, die gering trüb (6ü min Umsatz) bzw. fast klar waren. Nach einer Ruhezeit von etwa 24h wurden daran mit einem Rotationsviskosimeter dyncmische Viskositätswerte bei 20⁰C gemessen. Für ei. iige ausgewählte Werte d, s Meßbereichs werden für verschiedene Schergefälle (D) nachfolgend Viskositäten angeführt. Der erste Viskositätswert gilt dabei jeweils für die Messung bei steigendem, der zweite Wert für die anschließende Messung bei fallendem Schergefälle. Die Viskositätswerte werden in Pa · s (1 Pa s = 100OcP) angegeben. Weiter werden die aus den Fließkurven resultierenden Fließgrenzen (FG) in Pa als ein Maß für die Gelfestigkeit sowie der durchschnittliche Substitutionsgrad (DS) angegeben. Für die durch Zentrifugieren der Lösung (ca. 2,5g/l, 15min bei 1250g in Bodennähe) ermittelten Löslichkeiten wurden zu den Reaktionszeiten von 60,120 und 180min Werte von 95,7,97,2 und 98,7% gefunden.

D(S"¹): 1,0 1,5 3,0 9,0 27 81 FG DS

60 min 53,4 35,6 18,9 6,7 2,7 1,29 41,0 0,42

17,4 12,6 7,6 3,8 2,1 1,17

120 min 56,4 37,6 20,0 8,1 3,0 1,20 40,0 0,50

14,7 9,7 6,1 3,2 1,9 1,13

180 min 44,7 31,0 14,3 4,4 1,7 0,83 40,0 0,55

2. Es wurden 35T. gemahlener Buchensulfit-Zellstoff analog der Verfahrensweise in Beispiel 1 umgesetzt und aufgearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß als Alkali nur Kaliumhydroxid und kein Natriumhydroxid, und zwar 23,5T. bei sonst gleichem Ansatz eingesetzt wurden. Die nach einer Reaktionszeit von 120 und 180 min nach Erreichen von 70°C entnommenen Proben wurden analog Beispiel 1 gereinigt, gelöst und gemessen. Sie bildeten ebenfalls strukturiert erscheinende trübe bzw. fast klare Gele mit Daten wie folgt:

D(S"¹): 1,0 1,5 3,0 9,0 27 81 FG DS

120 min 49,6 36,3 19,5 7,7 3,2 1,5 0,38

19,3 14,4 8,6 4,2 2,3 1,3

180min 45,2 31,3 14,0 5,1 2,1 1,0 43,5 0,43

12,8 9,4 5,7 2,9 1,6 0,95

3. Es wurden 35T. gemahlener Buchensulfit-Zellstoff analog der Verfahrensweise in Beispiel 1 umgesetzt und aufgearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß als Alkali 13,4T. Natriumhydroxid in Mischung mit4,7T. Kaliumhydroxid eingesetzt wurden, was einem Anteil an Kaliumhydroxid von 20 Mol-% entspricht. Es wurde 60min bei 7O⁰C verethert. Das Produkt wurde analog dem Beispiel 1 aufgearbeitet und gemessen. Es bildete ein fast klares Gel mit nachfolgenden Daten aus:

D(s'¹): 1,0 1,5 3,0 9,0 27 81 FG DS

60 min 48,5 33,9 16,0 5,1 2,3 1,13 47,5 0,40

10,1 8,3 5,4 3,0 1,8 1,02

4. Es wurden 35T. naß gemahlener Baumwoll-Linters, 7,5% Feuchtegehalt, in einem Zerfaserer mit einer Mischung aus 10,1 T. Natriumhydroxid und 14,2T. Kaliumhydroxid gelöst in 55,3T. Wasser und nach Zugabe von 115,2T. Ethanol analog dem Beispiel 1 alkalisiert, sodann wurden 22,7T. Monochloressigsäure gelöst in 57,6T. Ethanol zudosiert und noch weitere 60 min gemischt. Die Temperatur wurde in 45min auf 60⁰C erhöht und 180 min bei dieser Temperatur umgesetzt.

Bei diesem Versuch war das Molverhältnis Cellulose/Wasser/Alkohol 1/18/18 bei einem Anteil von 50 Mol-% Kaliumhydroxid am Alkali und bei Einsatz von 1,2mol Monochloressigsäure pro MoIAGE. Das gereinigte Produkt ergab in 2%iger Lösung besonders hochviskose, fast klare Gele mit Meßwerten wie folgt:

D(S"¹): 1,0 1,5 3,0 9,0 27 81 FG DS

180 min 152,8 113 64,5 27,1 12,7 6,0 87 0,61

5. Analog der Verfahrensweise in Beispiel 1 wurde ein feinteiliger Buchensulfit-Zellstoff unter Variation der Molanteile Wasser und Alkohol im Verdünnungsmittel-System in einer Reihe von Versuchen zu CMC umgesetzt. Zur Alkalisierung wurde ebenfalls eine Alkalimischung mit einem Anteil von 50 Mol-% Kaliumhydroxid angewandt. Das Alkali wurde jeweils in der in der einzusetzenden Wassermenge gelöst und im Gemisch mit Vz der jeweils einzusetzenden Alkoholmenge zudosiert. Es wurde mit 1 mol Monochloressigsäure pro Mol AGE verethert. Für diese Versuchsreihe wurden Viskositätswerte (2%ig bei D = 1 s~¹) von Proben nach 60 min Reaktionszeit bei 70⁰C (alle Werte von Proben nach längerer Reaktionszeit lagen niedriger) miteinander verglichen:

mol Wasser pro mol Alkohol Wasseranteil Viskosität Bemerkung

MoIAGE pro Mol AGE im System zur Lösung

/%/ /Pa-s/

15 15 15 15 12 12 12 12

24	19,6
15	28,1
12	32,9
9	39,5
14,6	24,5
12	28,1
9	34,2
6	43,9
10,6	25,0
6	37,0
3,5	50,0

15,0	stark trüb
60,3
48,0
27,6
17,2	stark trüb
28,1
24,7
20,2	stark trüb
9,5
13,8
12,1

Claims (2)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Herstellung von Carboxymethylcellulose durcti Alkalisierung und nachfolgende Veretherung von Cellulose mit Monochloressigsäure in einem aus wäßrigem Ethanol bestehenden Verdünnungs- und Reaktionshilfsmittel, gekennzeichnet dadurch, daß feinteilige Cellulose mit Kaliumhydroxid oder mit einer Mischung aus Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid, und zwar in Anwesenheit von 1,5 bis 15 Masseteilen Ethanol mit einem Wassergehalt von 20 bis 60Ma.-% pro Masseteil Cellulose in ansonsten bekannter Weise alkalisiert und dann, gegebenenfalls nach weiterer Zugabe von Verdünnungsmittelkomponenten, in Gegenwartvon 3 bis 20 Masseteilen Ethanol mit einem Wassergehalt von 10 bis50 Ma.-% pro Masseteil Cellulose, mit 0,7 bis 1,6 Mol Veretherungsmittel pro Mol Anhydroglucoseeinheit der Cellulose bei 50 bis 80⁰C in ansonsten bekannter Weise verethert wird.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die zur Alkalisierung der Cellulose eingesetzten Mischungen aus Kalium- und Natriumhydroxid vorzugsweise aus 20 bis 50 Mol-% Kaliumhydroxid bestehen.