DD233630A1 - Verfahren zur rauchgasentschwefelung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Rauchgasen der Kohleverbrennung sowohl in Kraftwerken als auch in zentralen Heizstationen. Ziel ist es, eine relativ einfach realisierbare Moeglichkeit zu Nutzbarmachung nahezu aller Flugaschen fuer die Entschwefelung zur Substitution von Kalkstein und Verringerung der Transportaufwendungen ohne den Verbrennungsprozess zu belasten, zu schaffen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu erarbeiten, mit dem durch die Flugaschen selbst die Entschwefelung durch Ad- und Absorption des SO2 nach dem Brennprozess ermoeglicht wird. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe durch ein Verfahren geloest, bei dem in Granulatform aufbereitete Flugasche mit dem Rauchgas in Kontakt gebracht wird. Dazu wird zunaechst Flugasche mit Wasser vermischt und granuliert. Das Granulat muss geraume Zeit reifen. Bringt man dieses Granulat mit dem Rauchgas in Beruehrung erfolgt neben der chemischen Sofortreaktion mit SO2 (Absorption) eine Adsorption durch die poroesen Granalien.

Description

einzusetzen, die Kondensatfeuchte aufnehmen können, ohne daß es zu Zusammenballungen beim Abschneiden aus den Rauchgasen kommt. Erfindungsgemäß werden diese Aufgaben durch ein Verfahren gelöst, bei dem in Granulatform aufbereitete Flugasche mit dem Rauchgas in Kontakt gebracht wird, nachdem dieses die Elektrofilter passiert hat. Das Vermögen unbehandelter Flugasche, das SO2 zu binden, geht nur bei Temperaturen vonstatten, die oberhalb der Rauchgastemperatur liegen. Das ist auch daraus ersichtlich, daß trotz des intensiven Kontaktes von Rauchgas zu Aschepartikeln während des Fluges durch die Verbrennungskammern bis zu den Elektrofiltern, ein Großteil des SO2 nicht mehr gebunden wird, obwohl der Anteil des gesamten Kalkes stöchiometrisch diese Bindungen ermöglichen müßte.

Im nassen Zustand dagegen unter 100⁰C sind die chemischen Reaktionsbedingungen zur SO₂-Bindung wieder sehr gut. Das liegt vor allem daran, daß nicht mehr CaO, sondern Ca(OH)₂ als Reaktionspartner vorliegt. Die Bildung von Ca(OH)2 ist aber zeitabhängig und feuchte Asche sofort wieder zur SO₂-Bindung zu verwenden, scheitert an den ungenügend gebildeten Ca(OH)₂-Anteilen in der nassen Asche. Deshalb kann man Flugaschen, so wie sie entstehen, nicht zur SO2-Bindung benutzen. Der erfinderische Gedanke beinhaltet, den Anteil reaktionsfähigen Kalkes in der Asche zu erhöhen und dabei unmittelbar noch andere Wirkprinzipien zu schaffen, die selbst aber nur hervorgerufen werden durch die Behandlung der Flugasche. Dazu wird Flugasche mit Wasser vermischt und bei der Hydratation wird reaktionsfähiger Kalk Ca(OH)₂ abgespaltet sowie ungesinterter Branntkalk CaO gelöscht und damit auch zu reaktionsfähigem Kalk umgewandelt. Dazu muß das Granulat geraume Zeit reifen. Der Austausch mit der Umgebungsluft muß dabei stark eingeschränkt werden, um die Carbonatisierung zu verhindern und damit die Durchströmbarkeit und Reaktionsfähigkeit nicht zu beeinträchtigen. Die Schlußfolgerung, nunmehr die Rauchgase durch die hydratisierte Ascheschlämme zu perlen, sei nur erwähnt, ohne weiteres Abwägen deren Vor- und Nachteile. Wenn man jedoch bei der Hydratisierung den Effekt ausnutzt, daß der Aschemörtel neben der chemischen Veränderung, d. h. der Anreicherung von freiem Kalk auch noch fest wird, kann man bei der Vorbehandlung der Asche diese gleichzeitig als Granulat gewinnen. Bringt man dieses Granulat in Kugelform oder besser noch in gebrochener Form als Granulatsplitt mit porenoffenen Bruchflächen mit dem Rauchgas in Berührung, wird neben der chemischen Sofortreaktion zu Calciumsulfit (CaSO₃) und zu Calciumsulfat (CaSO,*) auch ein zweites Wirkprinzip geschaffen, nachdem sich poröse Körper durch Diffusion mit SO₂ füllen. Aufgrund der durch die Porosität geschaffenen großen inneren Oberfläche in den Granulatkörpern entsteht eine große Reaktionsfläche. Verwendet man geschlämmte, jedoch nicht granulierte Asche, d. h. wieder staubförmige, so hat diese zwar auch eine große Oberfläche, jedoch für die Reaktionszeit/Berührungszeit steht im wesentlichen nur die kurze Dauer des Asche-/ Rauchgaskontaktes zur Verfügung. Dagegen soll das Prinzip verwirklicht werden, daß wenn das SO₂ einmal in den Granulatkörper eingesaugt, eindiffundiert wird, so ist es aus dem Rauchgas vorerst entfernt und es steht ihm für die weitere Reaktion zum Eingehen einer festen chemischen Verbindung vielmehr Zeit zur Verfügung. Durch Anwesentheit von Feuchte können, weil mehr Reaktionszeit zur Verfügung steht, auch weitere Calciumsilicate aufgespaltet werden und es wird neben dem Freisetzen von Ca(OH)₂ eine weitere Aufnahme/Absorptionskapazität erschlossen.

Das Granulat kann nicht nur, sondern es muß feucht sein (was auch für die Granulatherstellung günstig ist), weil der Verbrauch an Verdampfungswärme durch das Granulatwasser die Rauchgastemperatur erheblich senkt, dabei kommt es nicht nur darauf an, bis auf Temperaturen unter dem Säuretaupunkt zu kühlen, sondern tiefere Temperaturen unter 100⁰C zu erreichen, einen Temperaturbereich, in dem die Voraussetzungen für die chemische Reaktion von SO₂ mit CaO (Ca(OH)₂) gegeben sind. Es wird also Wasser aus dem Granulat getrieben, damit die Temperatur gesenkt und dabei gleichzeitig das Granulat freigemacht, um in den kälteren Zonen des Durchströmungskorridors das mit SO₂ beladene Wasser wieder aufzunehmen (oder sofortige Aufkondensation). Damit wird erreicht, und dies ist nach Patentschrift 30593 nicht möglich, daß in der günstigen Naßphase mit hohem Wirkungsgrad entschwefelt wird, ohne jedoch ein Naßverfahren durchführen zu müssen. Man vereinigt durch den erfinderischen Gedanken des feuchten Granulateinsatzes, neben den anderen genannten technologischen Vorteilen, die chemisch-physikalischen Vorzüge des Naßverfahrens, ohne verfahrenstechnisch vom Trockenverfahren abgehen zu müssen. Damit ist auch gezeigt, daß die nach Patentschrift 30 593 vorgeschlagene Lösung nicht vor sich gehen kann, weil sie für dem im „toten Bereich" in den Rauchgastemperaturen, also oberhalb 100°C und unterhalb der hohen Reaktionstemperaturen für die Gleichung SO₂ + CaO-^CaCO₃ liegt.

Auch der Vergleich zu dem wichtigsten Trockenverfahren, dem Kalksteinadditivverfahren zeigt, daß dieses ebenfalls nur bei Temperaturen weit über den Rauchgastemperaturen durchführbar ist, also im Verbrennungsraum und zudem damit nur Wirkungsgrade von 30 bis 40% erreicht. Diese Effekte können erweitert und verstärkt werden, indem man die Rauchgase staut, um in dem Druckpolster das Wirbeln bzw. das Durchströmen durchzuführen. Dabei wird einmal die Kondensation durch Taupunktabsenkung verstärkt einsetzen und zum anderen kommt zum Gasaustausch vom Inneren des Porenraumes des Granulates zur Rauchgasumgebung durch Diffusion, zusätzlich noch das Einströmen der SO₂haltigen Rauchgase durch das

Druckgefälle hinzu. „ j__ _: —

Schließlich erfolgt noch eine Verstärkung des Effektes der Füllung des Granulatporenraumes mit S0₂haltigem Abgas, in dem das Granulat aus einem unter ständigem Teilvakuum stehenden Vorratssilo, sowohl in den mit etwas Normaldruck oder auch in den mit Überdruck arbeitenden Reaktionskorridor gefördert wird und dabei sich das Vakuum im Inneren eines jeden Granulatkörpers sohneil mit Rauchgas auffüllt. Da das Granulat ohnehin unter Luftabschluß zwischengelagert werden muß, um die Carbonatisierung zu verhindern, wird das Vakuumieren gleich zweifach genutzt. Diese drei letztgenannten Effekte sind nicht die bloße Anwendung von Druck, wie er oft dazu dient, das Reaktionsgleichgewicht zu verschieben, sondern Kombinationen, die Reaktionszeit zwischen Granulat und Rauchgas zu verlängern durch Nutzbarmachung weiterer physikalischer Eigenschaften der aus vorhergenannten Gründen erforderlichen hydratisierten Asche in Granulatform. Die hydratisierte, jedoch nicht granulierte Flugasche wirft dagegen das Problem auf, daß große Energiemengen notwendig werden, um aus der Schlämme ein wirklich wirbelfähiges Pulver zu trocknen. Beim Granulat dagegen wird der Effekt genutzt, daß eine teilweise Eigentrocknung stattfindet, weil die Feuchte durch den Hydratationsprozeß gebunden wird und dabei von selb it viele Poren freigemacht werden, jedoch das wegen der Granulatform die Wirbelfähigkeit trotz Restfeuchte gesichert ist. Parallel zu den Effekten der chemischen Sofortreaktion sowie der SO₂-Aufnahme durch Diffusion in Gasform, wird drittens das Aufsaugen von gelöstem SO₂ durch Kapillardruck der infolge der Poren des gebildeten Granulates entsteht, nutzbar. Beim Kontakt mit dem um vieles kühleren Granulat kommt es zur Kondensation eines Gemisches von Schwefel- und schwefeliger Säure von Wasserdampf, der bei der Kohleverbrennung in das Rauchgas eingeht und dem SO₂. Dieses Aufsaugen von SO₂haltigem Kondensat ist ebenfalls mit hydratisiertem Aschepulver nicht möglich. Hinzu kommt, daß die Restfeuchte eines wirbelfähigen hydratisierten Aschepulvers geringer ist, als die Restfeuchte, die sich in einem Teil des Porenraumes des Granulates befindet. Die erwünschte Kühlung des

Rauchgases im Granulat wird also nicht nur durch Eintragen des kühleren Granulates, sondern vor allem durch Kühlung infolge des Verbrauches von Verdampfungswärme für die Granulatrestfeuchte bewirkt. Für die verfahrenstechnische Umsetzbarkeit bietet das Granulat gegenüber Stäuben den Vorteil, daß es durchströmbar ist, wenn im Durch- bzw. Vorbeiströ mverfahren gearbeitet wird. Wenn im Wirbelverfahren gearbeitet wird, bietet das Granulat den Vorteil des einfachen Abscheidend aus dem Rauchgas lediglich mit Hilfe eines Zyklons, ohne erneute Filteranlagen. Dabei wird infolge des Aufsaugens auch das Verkleben vermieden, wie es bei Staubteilchen auftreten könnte und die Entsorgung erschwert. Die Verwendung der bestehenden Schornsteinanlagen soll weiterhin erfolgen, auch aufgrund der Rauchgasabkühlung werden die Anfahrgebläse stärker genutzt werden müssen. Probleme des verstärkten Sulfatangriffes auf den Beton der Schornsteinwandung sind trotz der gekühlten Abgase nicht zu erwarten, aufgrund der Reduzierung des SCVAnteiles.

Ausführunsbeispiel

Die Erfindung ist an nachstehendem Beispiel, gemäß Fig. 1 und Fig. 2 erläutert. Fig. 1 zeigt das Durch- bzw. Vorbeiströmverfahren. In einem Reaktionsstrom a in dem auf Rosten b oder auch in Kombination auf geschlossenen Sieben c das Aschegranulat d liegt, wird das Rauchgas e wie es aus den Filtern kommt, eingeblasen und reagiert mit dem Granulat. Um eine gute Ausbeute zu erzielen, sollte hierbei grobkörniges, auch gebrochenes Granulat, von denen die Feinststoffe abgesiebt sind. Anwendung finden. Die Granulatherstellung kann für diese Zwecke nach WP 125880 in großen Durchsatzmengen erfolgen. Ein Abscheidungszyklon oder Filter ist nicht erforderlich.

Fig. 2 zeigt das Wirbelbettverfahren. In einem Reaktionszylinder a wird mittels Eintragmechanismus b das Aschegranulat c zugeführt und von dem Rauchgasstrom d erfaßt und verwirbelt. Dabei finden die Reaktionen statt. In einem nachgeschalteten Zyklon e wird an dessen Prall- und Leitblechen f das beladene Granulat g abgeschieden und das schwefeldioxidarme Rauchgas h kann dem Schornstein zugeführt werden. Hierbei kann feinkörnigeres, vorzugsweise gebrochenes Granulat, Verwendung finden.

Claims (8)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Entschwefelung von Rauchgasen, gekennzeichnet dadurch, daß die Rauchgase mit granulierter, geraumer Zeit gelagerter und gebrochener Flugasche mit Restfreuchtegehalt in intensiven Kontakt gebracht werden, wobei eine Kühlung unter 100⁰C durch Verbrauch von Verdampfungswärme erreicht wird und die chemische Reaktionen mit dem durch Hydration und Hydratisierung freigesetztem freiem Kalk stattfinden können und wobei Schwefeldioxid durch Diffusion und Kondensation in den Porenraum des Granulates gelangt, den Rauchgasen entzogen ist und über längere Dauer sich im

   Porengefüge des Granulates chemisch umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das offenporige Granulat frei von Feinststoffen auf Sieben, Rosten aufgebracht, vom Rauchgas durchströmt wird, so daß kein Zyklon oder Filter für die Abscheidung des mit SO₂ angereicherten Granulates erforderlich wird.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß feinkörniges Granulat, jedoch ohne Feinststoffe im Wirbelbettverfahren zugegeben wird, wobei durch den Ausschluß feinster Partikel die Abscheidung mit einfachen Zyklonen ausreichend möglich ist, keine Elektrofilter notwendig werden und damit der erforderlich hohe Massendurchsatz möglich wird.
4. 4. Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß der Kontakt von Rauchgas und Granulat unter erhöhtem Druck stattfindet und damit der Reinigungseffekt verstärkt wird.
5. 5. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Porenraum jedes Granulatkörpers teilevakuiert wird, indem das Granulat aus einem unter ständigem Unterdruck stehendem Vorratssilo zugeführt und dabei der Reinigungseffekt verstärkt wird.
6. 6. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß das hydratisierte Granulat kontinuierlich im Gegenstrom zu den Rauchgasen bewegt wird, wobei ein erhöhter Reinigungseffekt entsteht, weil unverbrauchtes Granulat mit bereits SO₂-vermindertem Rauchgas zusammengebracht wird.
7. 7. Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß das Wirbelbett mehrmals angesetzt wird, so daß bereits vorgereinigtes Rauchgas mit unberührtem hydratisiertem Granulat zusammengebracht wird.
8. 8. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Granulat in Zwangsmischern in großen Mengen hergestellt und auf Grund seiner Festigkeit in Brechern wie siefür die Kohlenmahlung in den Kraftwerken vorhanden sind zerkleinert werden kann.

   Hierzu 2 Seiten Zeichnungen

   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid (SO₂) aus Rauchgasen der Kohleverbrennung sowohl in Kraftwerken als auch in zentralen Heizstationen.

   Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

   Für die Entfernung von Schwefeldioxid (SO₂) aus Rauchgasen wird die Wäsche mit Ammoniakgas vorgeschlagen. Dieses Verfahren ist zwar einfach, aber nachteilig, da das Ammoniak kaum in der erforderlichen Mengen bereitgestellt werden kann. Das bei diesem Verfahren gewonnene Nutzprodukt Ammoniumsulfat muß von der anderen Aschemassen aufwendig abgetrennt werden. Es wurde auch vorgeschlagen in der DDR-Patentschrift 30593, Aschegranulat zum Aufsaugen des SO₂ einzusetzen. Nicht erklärt ist dazu, wie dieses Aufsaugen erwirkt werden soll, weil die Oberfläche dieses ungebrochenen Granulates im Verhältnis zum Rauchgasdurchsatz nicht ausreicht, weil die in der beschriebenen Weise hergestellten Granula keine ausreichend offenporige Oberfläche aufweisen. Auch kann das Verfahren bei dem zutreffenden Temperaturbereich der Rauchgase nicht funktionieren. Die beschriebene Art der Einlagerung in den Abgasstrom ist sicherlich nicht machbar, weil einmal ein Abgasrückstau entsteht und zum anderen nicht gelöst ist, wie der ständige Austausch frischen Granulates realisiert werden soll. Nachteilig an dem beschriebenen Verfahren ist auch die aufwendige Herstellung auf Granuliertellern, und daß das damit erforderlich niedrige Wasser/Asche-Verhältnis nicht die Abspaltung von genügend viel Ca(OH)₂ erlaubt. Die angegebenen Granulatgrößen und der erforderliche Durchsatz lassen auch die Fragen der Entsorgung des vollgesaugten Granulates offen. Eine Reihe von Verfahren beinhaltet das Prinzip des chemischen Bindens von SO₂ und anschließender Regenerierung des im Kreislauf zu führenden SO₂-Trägers. Nachteilig zu diesem Verfahren ist der hohe apparative Aufwand. Das Kalksteinadditivverfahren hat die Nachteile, daß enorm große Mengen von Kalkstein gewonnen, verarbeitet und transportiert werden müssen und damit weiterhin die Ausstoßmasse an Asche noch vergrößert wird. Außerdem ist die Aufspaltung von Calciumcarbonat (CaC03> ein endothermer Prozeß, der zu Energieverlusten führt. Auch ist der Wirkungsgrad des Kalksteinadditivverfahrens zu gering. Es wurde auch vorgeschlagen, kalte Additivasche den Rauchgasen vordem Passieren der Elekti ofilter zuzugeben, um eine Kondensation zu erwirken. Nachteilig dabei ist, daß der Kühleffekt nur von der spezifischen Wärme des Additivs und nicht die Verdampfungswärme feuchten Additives genutzt werden kann. Hinzu kommt, daß die Abscheidung im Elektrofilter von feuchten Stäuben zu Zusammenballungen führen kann.

   Ziel der Erfindung

   Ziel der Erfindung ist es, eine relativ einfach realisierbare Möglichkeit zur Nutzbarmachung nahezu aller Flugaschen für die Entschwefelung zur Substitution von Kalkstein und Verringerung der Transportaufwendung ohne den Verbrennungsprozeß zu belasten, vorzuschlagen.

   Darlegung des Wesens der Erfindung

   Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem durch die Flugaschen selbst die Entschwefelung durch Ad- und Absorption des SO₂ nach dem Brennprozeß ermöglicht wird. Dabei sollen auch Aschen mit nur geringen Anteilen freien Kalkes nutzbar gemacht werden. Neben der chemischen Bindung des SO₂ sollen auch noch physikalische Bindungen zur Ad-und Absorption genutzt werden. Daraus ergibt sich die Aufgabe, dadurch die Reaktionsdauern zwischen Asche und Rauchgasen zu verlängern, ohne daß die Entsorgung der Abgase wesentlich behindert wird. In diesem Zusammenhang steht auch die Aufgabe, eine durch das Verfahren bedingte, einfache Entsorgung der mit SO₂ beladenen Asche zu ermöglichen und die Schornsteinanlagen mit nur geringfügigen Zubauten weiterhin nutzen zu können. Auch soll es ermöglicht werdenrÄdditivstoffe