DD234014A1 - Verfahren zur herstellung von 7-n,n-dialkylamino-pyrazolo(3,4-b)chinoxalinen - Google Patents
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Abstract
Das Verfahren zur Herstellung von 7-N,N-Dialkylamino-pyrazolo(3,4-b)chinoxalinen hat die Aufgabe, einen technisch leicht zu beherrschenden Syntheseweg fuer diese Verbindungen anzugeben. Die Aufgabe wird durch Reaktion von 5-Amino-pyrazolen mit p-Nitroso-N,N-dialkylanilinen in einem organischen Loesungsmittel geloest. Die erfindungsgemaess hergestellten Stoffe finden als Fluoreszenzfarbstoffe und als Farbkomponenten fuer Coloraufzeichnungsmaterialien Verwendung.
Description
II
worin R' und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit p-Nitroso-N,N-dialkylanilinen der allgemeinen Formel III,
III
worin R3, R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben, in einem organischen Lösungsmittel in der Siedehitze umsetzt.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als organisches Lösungsmittel Eisessig verwendet wird.
3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß ein 1,5facher Überschuß an Nitroseverbindung verwendet wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 7-N,N-Dialkylamino-pyrazolo[3,4-b]chinoxalinen der allgemeinen Formel!
In der R' Wasserstoff, eine Alkyl- oder Arylgruppe, die ein- oder mehrfach substituiert sein kann, R2 eine Phenylgruppe, gegebenenfalls substituiert, R3, R4 gleich oder verschieden eine Alkyl-, Sulfoalkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkylsulfonylaminoalkylgruppe sowie R5 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeuten.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Die Synthese von Pyrazolol3,4-b]chinoxalinen ist bereits seit längerer Zeit bekannt (H. OHLE, G. A. MELKONIAN, Chem. Ber. 74 [1941] 405). Die entsprechenden 7-N,N-Dialkylamino-Derivate lassen sich durch Kondensation von Pyrazolin-5-onen mit 1,2,4-triaminosubstituierten Benzenen und nachfolgender Cyclisierung der gebildeten Azomethinverbindung durch längeres Erhitzen in Essigsäure darstellen (V. VANICEK, Coll. Czech. Chem. Comm. 27 [1962] 2699). Nach einem Verfahren von H. H. CREDNER und N. PUESCHEL (DE-OS 2 109 455, Chem. Ber. 104 [1971] 2640) können Verbindungen der allgemeinen Formel I auf einfacherem Wege erhalten werden, indem in einer Mehrstufenreaktion zunächst 5-lmino-pyrazoline mit p-Touolsulfonylchlorid in 5-(p-Toluolsulfonylimino)-pyrazoline überführt werden. Diese lassen sich mit p-Phenylendiaminen oxidativ zu Azomethinfarbstoffen kuppeln, die unter saurer Katalyse Sulfinsaure abspalten und zu Pyrazolo[3,4-b]chinoxalinen cyclisieren. Die Ausbeuten liegen bei 25% d. Th. Neben der niedrigen Ausbeute ist es von Nachteil, daß der Ringschluß in einem zweiphasigen System (organisches Lösungsmittel/wäßrig-alkalische Lösung) durchgeführt werden muß, und außerdem große Lösungsmittelmengen benötigt werden.
Die Anwendung von 7-N,N-Dialkylamino-pyrazolo[3,4-b]chinoxalinen in fotografischen Materialien wird in den Patentschriften US-PS 4 042 394 und DE-OS 2 422 087 beschrieben.
Das Ziel der Erfindung besteht darin, einen Syntheseweg anzugeben, nach dem 7-N,N-Dialkylamino-pyrazolo[3,4-b]chinoxaline aus leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien in einem allgemein anwendbaren Verfahren hergestellt werden können.
Die Erfindung hat die Aufgabe, in technisch einfacher und leicht zu beherrschender Weise die Synthese von 7-N,N-Dialkylamini-pyrazolo[3,4-b]chinoaxalinen zu ermöglichen, die als Fluoreszenzfarbstoffe und als Farbkomponenten für Coloraufzeichnungsmaterialien Verwendung finden.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man zur Herstellung der 7-N,N-Dialkylamino-pyrazolo[3,4-b]chinoxaline der allgemeinen Formel I,
in der
R1 Wasserstoff, eine Alkyl- oder Arylgruppe, die ein- oder mehrfach substituiert sein kann, R2 eine Phenylgruppe, gegebenenfalls substituiert,
R3, R4 gleich oder verschieden eine Alkyl-, Sulfoalkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkylsulfonylaminoalkylgruppe Rs Wasserstoff oder eine Alkylgruppe
bedeuten _
5-Amino-pyrazole der allgemeinen Formel II,
II
worin R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit p-Nitroso-N,N-dialkylanilinen der allgemeinen Formel 111, r5 R3
ON -f ^- NK III
worin R3, R4 R5 die oben angegebene Bedeutung besitzen, in einem organischen Lösungsmittel in der Siedehitze umsetzt.
Vorzugsweise verwendet man als Reaktionsmedium Eisessig. Weitere geeignete organische Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, Dimethylsulfoxid, Tetrachlorkohlenstoff oder Pyridin. Die Reaktion ist nach 3-4 Stunden beendet, wobei es sich als günstig erweist, mit einem Überschuß an Nitroseverbindung zu arbeiten. Die Reaktionsprodukte fallen entweder direkt beim Abkühlen aus oder werden durch Ausfällen mit Wasser erhalten und durch Umkristallisation gereinigt.
Es ist überraschend, daß die intermediär entstehenden Azomethinfarbstoffe unter den gewählten Reaktionsbedingungen durch anwesenden Luftsauerstoff bzw. die im Überschuß vorhandene Nitrosoverbindung sofort oxidativ in 7-N,N-Dialkylamino-pyrazolo[3r4-b]chinoxaline umgewandelt werden.
Vorteilhaft an diesem neuen Verfahren ist insbesondere die im Vergleich zu den bekannten Methoden einfachere Reaktionsführung.
Die Erfindung soll nachstehend an Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
7-N,N-Diethylamino-3-methyl-1-phenyl-pyrazolo[3,4-b]chinoxa!in
8,65 g (0,05 mol) o-Amino-S-methyl-phenyl-pyrazol werden mit 13,37 g 0,075 mol) p-Nitroso-N,N-diethylanilin in 250 ml Eisessig 4 Std.
unter Rückfluß erhitzt. Danach läßt man die Reaktionslösung erkalten und saugt nach mehrstündigem Stehen das ausgefallene Produkt ab. Durch Versetzen der Mutterlauge mit Wasser wird eine weitere Produktfraktion gewonnen. Das Rohprodukt wird aus Eisessig umkristallisiert.
Ausbeute: 7,1 g (43% d. Th.) Fp.: 210-211 0C
1,7 g (0,01 mol) 5-Amino-3-methyl-pyrazol werden mit 2,3 g (0,015 mol) p-Nitroso-N,N-diethylanilin und 3,6 g (0,015 mol) Triphenylphosphin 2,5 Std. in 120 ml Methanol unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Methanol in Vakuum abdestilliert, und der verbleibende braune Rückstand säulenchromatographisch (Kieselgel, Chloroform) gereinigt und aus Eisessig umkristallisiert.
Ausbeute: 1,4 g (42% d. Th.) Fp.:210-211°C
Analog werden herstellt:
y-N.N-Dimethylamino-S-methyl-i-phenyl-pyrazoloßAblchinoxalin Ausbeute: 26%d.Th. Fp.: 203-2040C (AcOH) 7-N,N-Diethylamino-1,3-diphenyl-pyrazolo[3,4-b]chinoxalin Ausbeute: 30% d. Th. _ Fp.: 165-166°C (AcOH) 7-N,N-Diethylamino-3-methyl-1-(4'-nitrophen.yl)-pyrazolo-[3,4-b]chinoxalin Ausbeute: 22% d. Th. Fp.: 241-242°C (AcOH)
S^-Dimethyl-T-fn-ethyl-N-hydroxyethyl-aminoJ-i-phenyl-pyrazolofS^-bJchinoxalin
Ausbeute: 25% d. Th. Fp.: 115-1160C (PE)
Claims (1)
- Erfindungsanspruch:1. Verfahren zur Herstellung von 7-N,N-Dialkylamino-pyrazolo[3,4-b]chinoxalinen der allgemeinen Formelin derR1 Wasserstoff, eine Alkyl- oder Arylgruppe, die ein- oder mehrfach substituiert sein kann, R2 eine Phenylgruppe, gegebenenfalls substituiert,R3, R" gleich oder verschieden eine Alkyl-, Sulfoalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkylsulfonylaminoalkylgruppe, R5 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe
bedeuten,
gekennzeichnet dadurch, daß man 5-Aminopyrazole der allgemeinen Formel II,
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