DD235644A1

DD235644A1 - Verfahren zur herstellung von propenoxid

Info

Publication number: DD235644A1
Application number: DD27439585A
Authority: DD
Inventors: Ursula Decker; Juergen Glietsch; Ingeburg Koch; Juergen Dahlmann; Herbert Dilcher
Original assignee: Buna Chem Werke Veb
Priority date: 1985-03-25
Filing date: 1985-03-25
Publication date: 1986-05-14

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Propenoxid durch direkte Oxidation von Propen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in der Fluessigphase bei Verwendung eines Loesungsmittelgemisches, das aus zwei Substanzen besteht, die fuer sich allein fuer diese Reaktion ungeeignet sind. Es besteht aus mindestens 60 Ma.-% einer Substanz A, die nur ein geringes Loesevermoegen fuer Propen und einen hohen Siedepunkt besitzt, sowie aus hoechstens 40 Ma.-% einer Substanz B, die sich unter den Bedingungen der Reaktion durch ein hohes Loesevermoegen fuer Propen auszeichnet, aber einen Siedepunkt unter 85C besitzt. Durch Verwendung eines derartigen Loesungsmittelgemisches ist gesichert, dass sowohl der Umsatz des Propens bei technisch sinnvollen Verweilzeiten gross genug als auch eine oekonomische Aufarbeitung des erhaltenen Reaktionsgemisches moeglich ist.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Propenoxid durch direkte Oxidation von Propen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart oder bei Abwesenheit eines Katalysators in der Flüssigphase bei Verwendung eines aus zwei oxidationsbeständigen Substanzen bestehenden Lösungsmittelgemisches.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Propenoxid gehört zu den wichtigsten Zwischenprodukten der chemischen Industrie. Es wird hauptsächlich zu Polyurethanen weiterverarbeitet, daneben auch zur Herstellung von Textilhilfsmitteln, Demulgatoren, Entformungsmitteln, Bremsflüssigkeiten, Kühlflüssigkeiten usw. eingesetzt. Zu seiner Herstellung gibt es bisher kein optimales technisches Verfahren. Allen bisher genutzten Verfahren ist gemeinsam, daß neben Propenoxid stets erhebliche Mengen an Abfall- oder Nebenprodukten erzeugt werden. Bei dem noch immer am häufigsten genutzten konventionellen Chlorhydrin-Verfahren sind das große Mengen an Calciumchlorid, die im Abwasser enthalten sind und eine erhebliche Umweltbelastung darstellen. Bei den indirekten Oxidationsprozessen, bei denen Propen mit Hilfe von organischen Hydroperoxiden oxidiert wird, fällt eine größere Menge an Nebenprodukten als am gewünschten Propenoxid selbst an (Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 19, Weinheim 1980).

Alle katalytischen oder nicht katalytischen Direktoxidationen von Propen zu Propenoxid in der Gasphase haben den Nachteil, daß sowohl die Selektivität als auch der Umsatz zu Propenoxid sehr niedrig sind (Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 19, Weinheim 1980).

Die direkte Oxidation von Propen in der Flüssigphase liefert demgegenüber bessere Ausbeuten an Propenoxid. Es wurde sowohl vorgeschlagen, die direkte Oxidation von Propen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in der Flüssigphase ohne Katalysator durchzuführen (US-PS 3153058) als auch in Gegenwart von homogenen, im Reaktionsgemisch löslichen Katalysatoren (GB-PS 1217549, US-PS 4046783) bzw. in Gegenwart von heterogenen, im Reaktionsgemisch unlöslichen Katalysatoren (DE-OS 2235229, DD-Wp 213416).

Die Flüssigphasenoxidation des Propens wird bei einer Reaktionstemperatur durchgeführt, die im Bereich von 120 bis 22O⁰C liegt sowie bei einem Druck zwischen 2 und 15MPa. Die für die Flüssigphasenoxidation des Propens erforderliche Reaktionstemperatur liegt oberhalb der kritischen Temperatur des Propens (91,8°C). Das bedingt, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden muß.

Als geeignetes Lösungsmittel für die Flüssigphasenoxidation des Propens wird eine Vielzahl von chemischen Verbindungen angegeben. So wurde vorgeschlagen, die Umsetzung in Gegenwart von gesättigten aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Nitrilen (US-PS 3120380), von Borsäureestern, insbesondere von Trimethylborat, Methyl-ethylen-boratoder Dimethyl-ethylborat (US-PS 3210381), von Kohlensäureestern wie Dimethylcarbonat, Ethylencarbonat, 4-Methyl-2-oxo-1,3-dioxolan (US-PS 3228968), von unsubstituierten oder mit Halogen substituierten Ketonen (US-PS 3232957) durchzuführen. Ebenso wird die Verwendung von halogenierten Benzenen (US-PS 3238229) und von unsubstituierten oder mit Halogen substituierten Essigsäureestern (US-PS 3275662) bzw. Benzoesäureestern (US-PS 3281433) beschrieben. Es ist ferner bekannt, sowohl vollständig veresterte Carbonsäureester von mehrwertigen Alkoholen für die Flüssigphasenoxidation von Olefinen als Lösungsmittel zu benutzen (DE-AS 1 280834) als auch ein Gemisch von mit Carbonsäuren vollständig oderteilveresterten mehrwertigen Alkoholen einzusetzen (DD-WP 126493). Schließlich sind auch ganz bestimmte chemische Verbindungen für den Einsatz als Lösungsmittel bei der Flüssigphasenoxidation des Propens vorgeschlagen worden, so Benzen (US-PS 2784202), Aceton (DE-OS2235229), Dimethylphthalat (US-PS 3448124) und Methylformiat (US-PS 4380659). Es ist weiterhin auch vorgeschlagen worden, als Lösungsmittel für die direkte Oxidation von Propen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in der Flüssigphase ein Gemisch aus zwei Substanzen mit unterschiedlicher chemischer Natur bzw. mit unterschiedlichen Eigenschaften zu verwenden. So wird in der US-PS 3428659 der Einsatz eines Lösungsmittelgemisches, das aus einem gesättigten cyclischen Kohlenwasserstoff und einem chlorierten Benzen besteht, beschrieben. Der bevorzugte gesättigte cyclische Kohlenwasserstoff ist dabei Cyclohexan. In der DE-AS 1 242588 wird angegeben, daß als Lösungsmittel ein Gemisch eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels als erste Komponente und eines mit Wasser mischbaren oder teilweise mischbaren organischen Lösungsmittels als zweite Komponente eingesetzt wird. Dabei wird als mit Wasser mischbare Komponente Aceton oder tert.- Butanol verwendet, als teilweise mit Wasser mischbare Komponente Methylethylketon und als mit Wasser nicht mischbare Komponente Benzen, Chlorbenzen oder Dichlorbenzen.

Bezüglich der Anforderungen, die an ein geeignetes Lösungsmittel für die Flüssigphasenoxidation von Propen gestellt werden müssen, wird in erster Linie die thermische und Oxidationsstabilität unter den Bedingungen der Reaktion angegeben. Als

weitere wesentliche Eigenschaft wird mehrfach ein hoher Siedepunkt des Lösungsmittels genannt, weil dadurch die destillative Abtrennung der wichtigsten Reaktionsprodukte der Flüssigphasenoxidation des Propens vom Lösungsmittel erleichtert und insbesondere energetisch günstiger gestaltet wird. Schließlich wird zu einigen Lösungsmitteln angegeben, daß bei ihrer Verwendung ein Zusatz von Puffersubstanzen, Neutralisierungsmitteln, Initiatoren, Inhibitoren, Modifizierungsmitteln und/oder oberflächenaktiven Katalysatoren nicht erforderlich ist.

Auf Grundlage der Angaben, die dem Stand der Technik entsprechen, ist es jedoch nicht möglich, ein Lösungsmittel mit optimaler Eignung für die direkte Oxidation von Propen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in der Flüssigphase auszuwählen. Es genügt nicht, nur eine bestimmte Substanzklasse als Lösungsmittel anzugeben, da sich unter diesen Substanzen stets auch solche befinden, die aufgrund ihrer spezifischen Eigenschaften (z. B. mangelnde Oxidationsbeständigkeit, niedriger Siedepunkt) als Lösungsmittel für die Flüssigphasenoxidation von Propen ungeeignet sind.

Insbesondere ermöglichen die genannten Kriterien es nicht, für diesen Prozeß ein Lösungsmittel auszuwählen, in welchem die Umsetzung des Propens mit Sauerstoff zu Propenoxid mit einer ausreichend hohen Raktionsgeschwindigkeit abläuft, so daß bei einer technisch sinnvollen Verweilzeit ein Umsatz erzielt wird, dereine ökonomische Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erlaubt. Diese Gesichtspunkte spielten offensichtlich auch bei der Auswahl der bisher vorgeschlagenen Lösungsmittelgemische keine Rolle.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, bei der direkten Flüssigphasenoxidation von Propen zu Propenoxid als Lösungsmittel billige und in ausreichendem Maße zur Verfügung stehende Substanzen einsetzen zu können, die sich aufgrund ihrer Charakteristik für diesen Zweck an sich nicht anbieten.

Darlegung des Wesens der Erfindung

— Die technische Aufgabe der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Propenoxid durch direkte Oxidation von Propen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in der Flüssigphase zu entwickeln, wobei ein Lösungsmittelgemisch verwendet wird, das aus zwei Substanzen besteht, die für sich allein als Lösungsmittel für diese Umsetzung ungeeignet sind, da in ihnen entweder die Reaktion mit einer zu geringeren Geschwindigkeit abläuft, weil ihr Lösungsvermögen für Propen zu gering ist, bzw. weil ihr Siedepunkt so niedrig ist, daß eine destillative Abtrennung der Reaktionsprodukte nicht möglich ist.

— Merkmale der Erfindung

Die technische Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, daß für die direkte Oxidation von Propen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in der Flüssigphase ein Lösungsmittelbereich eingesetzt wird, das aus mindestens 60Ma.-% einer Substanz A besteht, die sich durch eine hohe thermische und Oxidationsstabilität auszeichnet und aufgrund ihres hohen Siedepunktes eine ökonomische Durchführung der destillativen Auftrennung des erhaltenen Reaktionsgemisches gestattet, die aber nur ein geringes Lösevermögen für Propen besitzt und bei alleinigem Einsatz dieser Substanz als Lösungsmittel bei einer technisch sinnvollen Verweilzeit nur einen geringen Umsatz des Propens ermöglicht, so daß das Verfahren unökonomisch würde. Das Lösungsmittel gemisch enthä It f erne r höchstens 40 Ma.-% einer Substanz B, die sich bei einerhohen thermischen und Oxidationsbeständigkeit durch ein hohes Lösevermögen für Propen auszeichnet und einen hohen Umsatz des Propens zu Propenoxid ermöglicht, aber infolge ihres niedrigen Siedepunktes (unter 85°C) keine destillative Abtrennung der gebildeten Reaktionsprodukte erlaubt.

Bei einer Temperatur von 16O⁰C und einem Druck von 5MPa können in 100 g der Substanz A weniger als 15g Propen gelöst sein. Jedoch müssen unter diesen Bedingungen in 100 g der Substanz B mehr als 30 g gelöst werden können. In einem derartigen Lösungsmittelgemisch verläuft die direkte Flüssigphasenoxidation des Propens mit einer Reaktionsgeschwindigkeit, die groß genug ist, um bei einer technisch sinnvollen Verweilzeit einen Umstzzu erzielen, dereine ökonomische Aufarbeitung des erhaltenen Reaktionsgemisches erlaubt. Dies ist möglich, auch wenn das Lösungsmittelgemisch bis zu 40 Ma.-% einer bei Normalbedingungen unterhalb 85°C siedenden Substanz enthält, obwohl dieser Anteil am Lösungsmittelgemisch gemeinsam mit einem großen Teil der neben Propenoxid bei der direkten Flüssigphasenoxidation des Propens gebildeten Produkte bei der destillativen Aufarbeitung des erhaltenen Reaktionsgemisches über Kopf abgenommen werden muß.

Weitere Anforderungen an die für das Lösungsmittelgemisch ausgewählten Substanzen sind, daß sie unter den Bedingungen der Flüssigphasenoxidation des Propens eine hinreichende thermische und Oxidationsstabilität besitzen. Die direkte Oxidation des Propans zu Propenoxid in der Flüssigphase wird in Gegenwart des erfindungsgemäßen Lösungsmittelgemisches in üblicherweise durchgeführt. Die Umsetzung erfolgt mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 120 und 220⁰C, der Reaktionsdruck zwischen 2 und 15 MPa. Die Umsetzung kann sowohl bei Abwesenheit eines Katalysators als auch in Gegenwart eines für diese Reaktion üblichen homogenen oder heterogenen Katalysators erfolgen.

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Ausführungsbeispiele

Die Erfindung soll nachstehend anhand derfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

In das Reaktionsgefäß eines Stahlautoklaven werden 100g Dimethylphthalat gegeben. Anschließend werden aus einem Dosiergefäß 45g verflüssigtes Propen in das Reaktionsgefäß gedrückt. Durch Zugabe von Preßluft wird der Druck in dem Reaktionsgefäß so erhöht, daß sich bei der gewählten Untersuchungstemperatur von 160°C ein Gesamtdruck von 5 MPa einstellt. Nachdem sich unter diesen Bedingungen das Gleichgewicht zwischen der flüssigen Phase und der Gasphase eingestellt hat, wird direkt aus der flüssigen Phase eine Probe zur gaschromatographischen Bestimmung des unter diesen Bedingungen darin gelösten Propens genommen.

Die Auswertung der Gaschromatogramme ergibt, daß bei einerTemperatur von 16O⁰C und einem Gesamtdruck von 5MPa in 100g Dimethylphthalat 14g Propen gelöst sind.

In dergleichen Weise wird ermittelt, daß einer Temperatur von 160⁰C und einem Gesamtdruck von 5MPa in 100g Aceton 40,5 g Propen gelöst sind.

In einem Druckreaktor aus rostfreiem Stahl werden zu einem aus 75g Dimethylphthalat und 25g Aceton bestehenden Lösungsmittelgemisch 45g verflüssigtes Propen gegeben. Bei einem Reaktionsdruck von 5MPa und einer Reaktionstemperatur von 155°C wird durch den Reaktor ein Luftstrom von 30,5 l/h geleitet. Das Reaktionsgemisch wird mit Hilfe eines Hubrührers intensiv durchmischt. Nach 45 Minuten wird die Reaktion abgebrochen und das erhaltene Reaktionsprodukt analysiert. Aus der Summe aller gebildeten Reaktionsprodukte wird der Umsatz des Propens zu 16,0Mol-% ermittelt, wobei die Selektivität zu Propenoxid 47,0Mol-% beträgt.

Beispiel 2

Analog den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen werden in einem Druckreaktor aus rostfreiem Stahl 45g Propen bei Einsatz eines aus 90g Dimethylphthalat und 10g Aceton bestehenden Lösungsmittelgemisches oxidiert. Nach einer Reaktionszeit von 45 Minuten beträgt der Umsatz des Propens 11,5Mol-%, wobei die Selektivität zu Propenoxid zu 48,5 Mol-% bestimmt wird.

Beispiel 3

Nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode wird ermittelt, daß sich in 100g Benzen bei 16O⁰C und einem Druck von 5 MPa 35,5g Propen lösen.

Analog den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen werden in einem Druckreaktor aus rostfreiem Stahl 45g Propen bei Einsatz eines aus 80g Dimethylphthalat und 20g Benzen bestehenden Lösungsmittelgemisches oxidiert. Nach einer Reaktionszeit von 45 Minuten beträgt der Umsatz des Propens 13,0 Mol-% bei einer Selektivität zu Propenoxid von 47,0 Mol-%.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Analog den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen werden in einem Druckreaktor aus rostfreiem Stahl 45g Propen bei Verwendung von 100g Dimethylphthalat als Lösungsmittel oxidiert. Nach einer Reaktionszeit von 45 Minuten beträgt der Umsatz des Propens 6,5 Mol-%. Als Selektivität für die Bildung von Propenoxid werden 46,5 Mol-% ermittelt. '

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung von Propenoxid durch direkte Oxidation von Propen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in der Flüssigphase in einem Temperaturbereich zwischen 120 und 220⁰C und bei einem Reaktionsdruck zwischen 2 und 15 MPa bei Abwesenheit eines Katalysators oder in Gegenwart eines für diese Reaktion üblichen homogenen oder heterogenen Katalysators in einem aus zwei thermisch und oxidationsstabilen Substanzen bestehenden Lösungsmittelgemisch, gekennzeichnet dadurch, daß das Lösungsmittelgemisch aus mindestens 60 Ma.-% einer Substanz A, die unter den Bedingungen der Reaktion nur ein geringes Lösevermögen für Propen, aber einen hohen Siedepunkt besitzt, sowie aus höchstens 40 Ma.-% einer Substanz B besteht, die sich unter dne Bedingungen der Reaktion durch ein hohes Lösevermögen für Propen auszeichnet und unter Normalbedingungen einen Siedepunkt unter 85°C besitzt.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß bei einer Temperatur von 16O⁰C und einem Druck von 5MPa in der Substanz A weniger als 15g Propen gelöst sind und unter den gleichen Bedingungen in der Substanz B mehr als 30g Propen gelöst sind.