DD236080A5 - Verfahren zum beseitigen und zurueckgewinnen von schwefel in elementarer form aus schwefeldioxid oder schwefeldioxid und schwefelwasserstoff enthaltenden gasen - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Beseitigen von Schwefeldioxid und moeglicherweise vorhandenem Schwefelwasserstoff wie auch von Stickoxiden aus Abgasen mit Hilfe von Sulfiden in einer Fluessigphase. Der Schwefel wird in Form von geschmolzenem elementarem Schwefel zurueckgewonnen. Die beim Waschen gebildeten loeslichen Sulfate werden in bekannter Weise unter Einsatz von Sulfiden oder durch Reduktion in Sulfide umgewandelt und in die Schwefeldioxid-Absorptionsstufe zurueckgeleitet. Fig. 6
Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Beseitigen von Schwefeldioxid und möglicherweise Schwefelwasserstoff wie auch von Stickoxiden aus Abgasen durch Einsatz von Sulfiden in einer Flüssigphase, so daß der Schwefel in Form von geschmolzenem elementarem Schwefel zurückgewonnen wird. Die beim Waschen entstehenden löslichen Sulfate werden in einer bereits bekannten Weise entweder unter Einsatz von Sulfiden oder durch Reduktion erneut zu Sulfiden regeneriert und daran anschließend in die Schwefeldioxid-Absorptionsstufe zurückgeleitet.
Das in Abgasen enthaltene Schwefeldioxid kann auf verschiedenen Wegen entfernt werden. Die bislang populärste Methode besteht darin, SO2 mit Kalk, Kalkstein, Magnesit usw. zu neutralisieren. Das auf diese Weise erzeugte Sulfat/Sulfit ist ein thixotroper Abfall, der nur schwach löslich und schwer zu behandeln ist. Neue Verfahren zur Rückgewinnung von SO2 werden ständig entwickelt; einer der gegenwärtigen Trends besteht darin, SO2 vermittels verschiedener Sulfide aus Abgasen zu entfernen.
Die DT-Patentschrift 913889 offenbart ein Verfahren, bei dem das in Abgasen enthaltene Schwefeldioxid in eine Na2S-tragende Lösung absorbiert wird. Das Molverhältnis von Schwefeldioxid macht im Vergleich zur Molmenge von Natriumsulfid das Dreifache aus, und der Zweck des gesamten Prozesses besteht darin, daß der gesamte SO2-Gehalt in Tetrathionat assoziiert wird. Die Rückgewinnung des Schwefels aus Tetrathionat erfolgt durch Erhitzen der Lösung in einem offenen Gefäß. Ein Viertel des im Tetrathionat enthaltenen Schwefels wird als Schwefeldioxid freigesetzt und in den Abzug über dem Heizgefäß sowie anschließend iri die Schwefeldioxid-Absorptionsstufe geleitet. Zwei Viertel des im Tetrathionat enthaltenen Schwefels werden in Form von elementarem Schwefel zurückgewonnen, und ein Viertel verbleibt als Natriumsulfat. Das erzeugte Natriumsulfat wird unter Einsatz von Bariumsulfid zurück in Natriumsulfid regeneriert und der SO2-Absorptionsstufe wieder zugeführt. Das entstandene Bariumsulfat wird vermittels Kohlenstoff zu Bariumsulfit reduziert. Der während des Abbauprozesses von Tetrathionat entstandene Schwefel wird feinverteilt und einer weiteren Reinigung zugeführt.
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Ein anderes.Verfahren, bei dem elementarer Schwefel und Ferrosulfat erzeugt werden, indem das in Abgasen enthaltene Schwefeldioxid in der Suspension von Pyrrhotin in Wasser aufgelöst wird, wird in der DT-Patentschrift 2118513 sowie im Canadian Metallurgieal Quarterly, Bd.9, Nr.4, S. 551-561 beschrieben. Bei dem genannten Verfahren werden sowohl das Schwefeldioxid als auch das Pyrrhotin in wäßriger Suspension in den Autoklaven geleitet, wo sie ihren Molverhältnissen entsprechend zu Ferrosulfat und elementarem Schwefel umgesetzt werden. Die Temperatur im Autoklaven liegt zwischen 65 und 1210C, und der SO2-Partialdruck beträgt mindestens 1,05kg/cm2. Aus dem Autoklaven wird fester elementarer Schwefel sowie nicht in Reaktion gegangener Pyrrhotin wie auch Eisensulfat-Lösung zurückgewonnen, welche in der Eisenerzeugung eingesetzt werden kann. Zwecks Beschleunigung der Reaktionen zwischen Pyrrhotin und Schwefeldioxid und damit zur Steigerung der Menge an elementarem Schwefel kann dem Autoklaven etwas Kohlenstoff zugesetzt werden. . Hinsichtlich der praktischen Leistung weist der vorgenannte Prozeß noch einige Schwierigkeiten auf. Bei dem Verfahren werden SO2 und demzufolge gleichermaßen das SO2-beladene Gas direkt in den Autoklaven eingeleitet. Die Prozeßbeschreibung erwähnt nichts bezüglich des Konzentrierens der SO2-haltigen Gase. Werden Abgase mit einem SO2-Gehalt zwischen 0,05... 10 % direkt in einen Autoklaven eingeleitet, so stellt dies beträchtliche Anforderungen an die Größe des Druckbehälters. In der genannten Publikation wird jedoch angegeben, daß SO2 dem Autoklaven in gasförmigem Zustand zugeführt wird. Mithin liegt es nicht beispielsweise in einer Waschlösung konzentriert vor, bei der die Wascher vor dem Autoklaven angeordnet sind. Die US-Patentschrift 4078048 beschreibt die Beseitigung von Schwefeldioxid aus Abgasen vermittels einer Alkalimetall-Verbindung wie etwa Hydroxid. Die Abgase werden in einer wäßrigen Lösung einer Alkalimetall-Verbindung gewaschen, wodurch beispielsweise Natriumsulfat/sulfit erzeugt wird. Der pH-Wert der Waschstufe liegt im alkalischen Bereich zwischen pH-Wert 10 und 14, und die Temperatur variiert zwischen 50 und 6O0C. Anschließend wird das Sulfat/Sulfit unter Einsatz von Bariümsulfid regeneriert, so daß zusätzlich zum Bariumsulfat-Niederschlag auch noch Natriumsulfid erzeugt wird. Das entstandene Natriumsulfid wird in Anwesenheit von Luft sowie eines geeigneten Katalysators oxydiert, um elementaren Schwefel zu gewinnen. Der gebildete Schwefel schwimmt an der Oberfläche des Oxydationstanks. Die bei der Oxydation gebildete alkalische Metallverbindung wird der Abgaswäsche wieder zugeleitet. Das bei der Regenerierung erzeugte BaSO4 wird mittels Kohlenstoff zu Bariumsulfid reduziert.
Weiter wurde ein Verfahren entwickelt, bei dem SO2-haltige Gase mit Ferrosulfid (FeS)-Lösung gewaschen werden. Dieses Verfahren wird in der DT-Patentschrift 2836466 sowie in der Publikation Energy Technology Processes of the Energy Technology ^Conference, Decade of Progress, Februar 1983; 10 (1983), S.925-934, beschrieben. Dieses Verfahren wird als Sulf-x-Prozeß bezeichnet. Im genannten Verfahren werden die SO2-haltigen Gase in einem Naßwäscher gewaschen, bei dem eine wäßrige Suspension von feinverteiltem Ferrosulfid (FeS) zum Absorbieren des SO2 aus den Gasen genutzt wird. Die aus dem Wascher gewonnene Lösung enthält Natriumsulfat, Ferrosulfat und Feststoffe. Die Feststoffe werden aus der Lösung abgeschieden. Ein Teil der Lösung wird zwecks Beseitigung der Sulfate einer Kristallisation zugeführt, und der Rest wird erneut der Wäsche zugeleitet. Die aus der Kristallisation anfallende Mutterlauge wird ebenfalls wieder zur Wäsche zurückgeführt. Die von der Waschlösung separierten Sulfatkristalle sowie die Feststoffe werden zusammengefaßt und einer reduzierenden thermischen Behandlung zugeleitet. Das beim Waschen erzeugte schwefelreiche Eisensulfid wird abgebaut, und der freigesetzte Schwefel wird verdampft. Der Schwefel wird durch Kondensieren zurückgewonnen. Das in den Feststoffen enthaltene Natriumsulfat wird zu Natriumsulfid reduziert. Aus der thermischen Behandlung werden die Feststoffe zurück in die Waschlösung überführt, so daß das Natriumsulfid Ferrosulfid aus dem Eerrosulfat ausfällt und selbst zu Sulfat umgesetzt wird.
Vorzugsweise wird in der Auflösungsstufe bei Temperaturen von 50 bis 7O0C und einem pH-Wert von 5,5 bis 7,5 gearbeitet, damit die Bildung von Eisenoxid (Fe2Os) und elementarem Schwefel verhindert und lediglich Ferrosulfat und schwefelreiches Eisensulfid (FeS2) erzeugt wird. Der elementare Schwefel wird nicht vor der reduzierenden thermischen Behandlung gebildet, bei der die Temperatur etwa 760°C beträgt. Der elementare Schwefel wird abgedampft und mittels Kondensation zurückgewonnen.
Im Verfahren nach der US-Patentschrift 4083944 wird das SO2-haltige Gas in einer Pufferlösung absorbiert, die beispielsweise eine Zitrat-Lösung enthält. Die Absorption findet in einem Absorptionsturm statt, wobei über 80% des Schwefeldioxids der Gase durch die Zitratlösung absorbiert werden. Der pH-Wert der Absorberlösung wird auf einen Bereich von 4,0 bis 4,5 eingestellt, umein optimales Ergebnis zu erzielen. Nach der SO2-Absorption werden an der Regenerationsstufe Sulfid-Ionen in die Lösung eingeleitet, wobei die Sulfid-Ionen entweder in Form von gasförmigem H2S oder in Gestalt von NaHS vorliegen, so daß das Sulfid-Ion den elementaren Schwefel ausfällt. Die erste Stufe zur Rückgewinnung des elementaren Schwefels besteht in einer Flotation. Die aus dieser Stufe gewonnene Lösung wird in den SO2-Absorptionsturm zurückgeleitet. Der vermittels Flotation gewonnene elementare Schwefel, welcher Verunreinigungen und den Rest der Absorberlösung enthält, wird in einem Autoklaven behandelt, in welchem sich mehrere Schichten bilden; der reine, geschmolzene Schwefel bildet die unterste Schicht, die Verunreinigungen sind in der mittleren Schicht angeordnet, und die Zitratlösung befindet sich in der obersten Schicht. Diese Zitratlösung wird ebenfalls einer Rezirkulation zugeleitet. Wird bei der Regeneration H2S verwendet, dann wird dies aus dem im Prozeß erzeugten elementaren Schwefel hergestellt. Wird NaHS genutzt, dann wird dies durch Zurückleiten eines Teils der SO2-haltigen Zitratlösung in den Reaktor hergestellt, wo konzentrierte CaS-Lösung zugesetzt wird. CaS steigert den pH-Wert der Lösung und gleichzeitig reagiert das in der Lösung enthaltene NaHSOs mit Calciumsulfid, so daß NaHS und CaSOe erzeugt werden. Das Calciumsulfit ist unlöslich und wird aus der NaHS-haltigen Zitratlösung abfiltriert. Das Calciumsulfit wird beispielsweise durch Reduktion mit Kohlenstoff zum Sulfid umgewandelt.
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur maximalen Entfernung von Schwefeldioxid und möglicherweise ebenfalls vorhandenem Schwefelwasserstoff und/oder Stickoxiden aus Gasen zu entwickeln, das Entstehen von Schwefelwasserstoff beim Einleiten in die Waschlösung zu verhindern und das eine gute Regeneration der Waschlösung erlaubt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Schwefeldioxid und möglicherweise auch Schwefelwasserstoff und auch Stickoxide unter Einsatz von sulfidischen Waschlösungen aus Abgasen zu entfernen, den Schwefel aus den Waschlösungen in geschmolzener elementarer Form zurückzugewinnen und die dabei entstehenden Sulfate wieder ζμ Sulfiden umzuwandeln.
Erfindungsgemäß wird mit einer sulfidhaltigen Waschlauge gearbeitet, deren pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 5, bzw. deren Oxydations-Reduktions-Potential bezogen auf eine Kalomelelektrode im Bereich von —70 bis —260 mV liegt. Die gesättigte Waschlauge wird in einen Autoklaven geleitet und bei erhöhten Temperaturen zu elementarem Schwefel und Sulfaten umgesetzt. Die die Sulfate enthaltende Lösung wird nach Abtrennung des Schwefels in bekannter Weise so behandelt, daß wieder eine sulfidische Lösung entsteht, die in die Absorptionsstufe zurückgeleitet wird.
Vorzugsweise wird die Absorption in zwei hintereinandergeschalteten Reaktoren durchgeführt. Dabei wird im zweiten Absorptionsturm bei einem pH-Wert von 3 bis 5 gearbeitet. Der pH-Wert wird durch die Zugabe von Sulfiden eingestellt. Es gelingt dadurch sämtliches Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff aus dem Abgas zu entfernen. Als Waschlösung wird im zweiten Absorptionsturm eine Lauge verwandt, die aus einem der vorangegangenen Waschprozesse stammt.
Im ersten Absorptionsturm wird erfindungsgemäß mit einer Waschlauge gearbeitet, die einen pH-Wert von 2,5 bis 3,5 aufweist.
Der pH-Wert wird durch eine separate Zufuhr einer Sulfid-Lösung im vorgesehenen Bereich gehalten. Erfindungswesentlich ist, daß das Molverhältnis von Schwefeldioxid zu den Sulfiden im Bereich von 1 zu 1,8 bis 2,2 liegt.
Als Sulfide werden erfindungsgemäß vorzugsweise Natrium- oder Kaliumsulfid eingesetzt, es können aber ebenso Mangansulfid, Ferrosilfid, Zinksulfid eingesetzt werden. Zur Regenerierung der erhaltenen Lösung die die Sulfat enthält, werden vorzugsweise Barium- oder Calziumsulfid eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Figuren näher erläutert.
Es zeigen:
Fig. 1: die Schwefeldioxid- und Schwefelwasserstoff-Gehalte des aus der Natriumsulfat-Lösung kommenden Gases wie auch das Molverhältnis des in die Waschlösung eingespeisten Schwefeldioxids/Natriumsulfids, wobei dies für den Fall des 1 Einleitens von Schwefeldioxid in die genannte Lösung in Abhängigkeit von der Zeit dargestellt wird;
Fig. 2: den Lösungs-pH-Wert sowie dasOxydations-Reduktionspotential in Abhängigkeit von der Zeit;
Fig. 3: die Menge des im abgehenden Gas enthaltenen Schwefeldioxidsund Schwefelwasserstoffs in Abhängigkeit vom Oxydations-Reduktions-Potential;
Fig.4: das Molverhältnis von Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff in Abhängigkeit vom Oxydations-Reduktions-Potential; Fig. 5: ein Fließdiagramm einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens; Fig. 6: ein Fließdiagramm einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens; Fig.7: ein Fließdiagramm einer Variante der Erfindung, bei der die Gaswäsche in drei Stufen durchgeführt wird; Fig.8: eine Versuchsanlage gemäß Ausführungsbeispiel 6.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung beruht auf der Reaktion zwischen Schwefeldioxid und Sulfid in einer wäßrigen Phase. Wird Schwefeldioxid mit einer ein Sulfid enthaltenden Lösung zur Reaktion gebracht, dann ergibt sich nach dem thermodynamischen Gleichgewicht folgende Reaktion
(1) S"" + 2SO2 = SO4-" + 2SO
Würde das Sulfid-Schwefeldioxid-System gemäß seinerthermodynamischen Bilanz gemäß Reaktion (1) reagieren, dann könnte gleichzeitig mit dem Oxydieren des Sulfids zu Sulfat das Schwefeldioxid zu elementarem Schwefel reduziert werden. Auf Grund der kinetischen Trägheit findet die Reaktion (1) lediglich in kleinem Umfang statt. Stattdessen laufen mehrere Nebenreaktionen ab, in denen verschiedene Schwefelverbindungen produziert werden. Derartige Reaktionen beinhalten beispielsweise die folgenden:
(2) S" + SO2 + H2O = HS" + HSO"3
(3) 2S" + 3SO2=^S2O3- + S°
(4) S° + SO3- = S2O3-
(5) S"- + 3SO2 = S4O6-
(6) . S2O3" + nS02 = S2O3 · nSO2—
Als Ergebnis der genannten Nebenreaktionen wird dementsprechend Hydrogensulfid, Hydrogensulfit, Thiosulfat und Tetrathionat gebildet. Zusätzlich können auch noch andere Polythionate auftreten.
Die relativen Proportionen zwischen den genannten Reaktionen werden in Abhängigkeit vom jeweiligen Metallsulfid variieren.
Werden Sulfide mit niedriger Löslichkeit wie etwa Zinksulfid, Ferrosulfid oder Mangansulfid zur Reaktion gebracht, dann wird eine größere Menge an Sulfat und elementarem Schwefel erzeugt, als dies bei Sulfiden mit hoher Löslichkeit wie etwa bei Natriumsulfid, Kaliumsulfiden, Calciumsulfid oder Bariumsulfid der Fall ist. Bei allen Sulfiden jedoch ist der Anteil an nicht gewünschten Nebenreaktionen groß, und nur ein Teil des Schwefeldioxids geht gemäß Gleichung (1) in elementaren Schwefel
Beim Verwenden von Sulfid-Lösung zum Entfernen des im Gas enthaltenen Schwefeldioxids ist es wichtig, daß das im Gas enthaltene Schwefeldioxid so vollständig als möglich reagiert. Unter den Sulfiden mit niedriger Löslichkeit wie beispielsweise Mangansulfid und Eisensulfid wird diese Bedingung ausreichend erfüllt. Bei Verwendung von Zinksulfid andererseits ist das Niveau der Schwefeldioxid-Reaktion niedriger.
Wird Schwefeldioxid in eine wäßrige Lösung von Natriumsulfid eingeleitet, dann reagiert zunächst das Schwefeldioxid vollständig — offenbar in Übereinstimmung mit der Reaktionsgleichung (2). Gleichzeitig verbleibt der pH-Wert der Lösung oberhalb von 10. Ist etwa ein halbes Mol Schwefeldioxid je Mol Natriumsulfid absorbiert, dann sinkt der pH-Wert rasch auf rund 8 bis 9 ab, und gleichzeitig wird eine größere Menge an Schwefelwasserstoffbildung aus der Lösung freigesetzt. Die
Schwefelwasserstoffbildung wird fortgesetzt, bis etwa ein Mol Schwefeldioxid pro Mol Natriumsulfid absorbiert worden ist.
Danach wird die Bildung von Schwefelwasserstoff eingestellt, und der pH-Wert sinkt auf etwa 2,5 bis 3,5 ab. Eine kurze Zeit lang wird das Schwefeldioxid nahezu vollständig absorbiert, wobei keine Schwefelwasserstoffbildung wahrzunehmen ist. Danach beginnt ein Teil des Schwefeldioxids ohne Absorption hindurchzugehen, wobei aber später die Absorptionsrate erneut verbessert wird. Die Ergebnisse des Experiments sind in den Figuren 2 und 3 schematisch dargestellt. In Laborversuchen ist beobachtet worden, daß bei einem Dauerversuch, bei dem Schwefeldioxid in eine Waschflasche eingeleitet wird und bei dem der pH-Wert oder das Oxydations-Reduktions-Potential der Sulfidlösung durch kontinuierliches Einspeisen von frischer Natriumsulfid-Lösung in die Waschlösung sowie durch Austragen der verbrauchten Waschlösung als Überlauf so eingestellt wird, daß der pH-Wert zwischen 2,5... 5 bleibt oder daß das Oxydations-Reduktions-Potential, gemessen zwischen einer Standard-Kalomelelektrode und einer Platin-Elektrode, zwischen —70 bis —26OmV bleibt, die Schwefeldioxid-Absorption nahezu vollständig und die Menge des gleichzeitig freigesetzten Schwefelwasserstoffs gering ist. Wird der Natriumsulfid-Fluß in bezug auf das Schwefeldioxid so gesteigert, daß der pH-Wert ansteigt oder das Oxydations-Reduktions-Potential abnimmt, dann werden sowohl die Bildung von Schwefelwasserstoff als auch die Absorption von Schwefeldioxid gesteigert. Wird andererseits die Sulfidzufuhr in bezug auf den Schwefeldioxidfluß so verringert, daß der pH-Wert absinkt, so werden sowohl die Bildung von Schwefelwasserstoff als auch die Absorption von Schwefeldioxid vermindert. Allerdings wird auch noch unterhalb eines pH-Wertes von 2,5 Schwefeldioxid von der Lösung absorbiert. Die Ergebnisse des Versuches sind im Ausführungsbeispiel 1 dargestellt. Figur 3 zeigt die Absorptionsergebnisse mit Natrium- und Kaliumsulfid-Waschlösungen, wobei die Schwefeldioxid- und Wasserstoff-Gehalte (%) der abgehenden Gase auf der vertikalen Achse und das Oxydations-Reduktions-Potential (mV) der Lösung auf der horizontalen Achse aufgetragen werden. Der Schwefeldioxidgehalt der eintretenden Gase lag zwischen 19 und
In einem anderen Versuch wurde ein Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff enthaltendes Gas in eine Sulfidlösung eingeleitet.
Der Sulfid-Speisestrom wurde ähnlich wie im vorangegangenen Versuch eingestellt. Nunmehr wurden sowohl das Schwefeldioxid als auch der Schwefelwasserstoff nahezu vollständig absorbiert.
Analoge Experimente sind.darüber hinaus mit anderen Sulfiden wie etwa Mangansulfid, Calciumsulfid, Bariumsulfid und Kaliumsulfid durchgeführt worden. Die Ergebnisse ähneln den im Falle von Natriumsulfid erzielten. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in den Ausführungsbeispielen 2,3,4 und 5 beschrieben."
Wird ein schwefeldioxidhaltiges Gas mit einer Sulfidlösung gewaschen, dann ist die Rate der Rückgewinnung von elementarem Schwefel gemäß Reaktionsgleichung (1) niedrig und sogar extrem niedrig, wenn bestimmte Sulfide hoher Löslichkeit eingesetzt werden.
Laboruntersuchungen zeigen, daß die Reaktion (1) dazu gebracht werden kann, bis zum Ende abzulaufen, indem Schwefeldioxid in einer Su|fidlösung absorbiert wird und anschließend die Lösung in einen geschlossenen Autoklaven mit einer höheren Temperatur eingeleitet wird. Die Versuche zeigen darüber hinaus, daß Schwefeldioxid ungefähr in dem von der Reaktionsgleichung (1) angegebenen stöchiometrischen Verhältnis vom Sulfid absorbiert werden muß.
Ist die Menge des absorbierten Schwefeldioxids unter der vom stöchiometrischen Verhältnis geforderten Menge, dann werden die Umsetzungsprodukte entsprechend der Gleichung (1) nur in kleiner Menge gebildet und der Großteil der aus den Nebenreaktionen resultierenden Produkte — vor allem Thiosulfat — bleiben in der Lösung.
In einem anderen Versuch wurde lediglich wäßrige Natriumthiosulfat-Lösung in den Autoklaven eingebracht, und die Temperatur für die Dauer von drei Stunden bis auf 2000C gesteigert. Nur 7% des Thiosulfats wurden bei dem Versuch abgebaut.
Die durchgeführten Untersuchungen zeigen darüber hinaus deutlich, daß jede Extramenge an Schwefeldioxid, die zusätzlich zu der in der Reaktion (1) angegebenen stöchiometrischen Menge in die Sulfidlösung absorbiert wird, im Autoklaven zu Schwefelsäure umgesetzt wird.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die gewonnenen Erkenntnisse genutzt, um Schwefeldioxid oder Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff enthaltende Gase zu reinigen. Das Verfahren umfaßt die folgenden Prozeßstufen.
Schwefeldioxid oder Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff enthaltende Gase werden mit einer Waschlösung oder mit einer Waschlösung und in Suspension befindlichen Feststoffen in Berührung gebracht, um die genannten Gase auszuwaschen. In die Lösung oder in die Suspension wird frisches Sujfid entweder als Lösung, als Feststoff oder als Suspension eingespeist. Die Waschkapazität der Lösung oder der Suspension wird vermittels Sulfidzufuhr eingestellt.
Das Einstellen des Sulfid-Speisestromes erfolgt nach dem pH-Wert der Lösung und/oder dem gemessenen Oxydations-Reduktions-Potential der Lösung derart, daß der pH-Wert zwischen 2,5 und 5 oder das Oxydations-Reduktions-Potential zwischen -70 und -260 mV bleibt. Der Zweck des Einstellens ist die Steuerung des Molverhältnisses zwischen dem absorbierten Schwefeldioxid und Sulfid, so daß dieses dem durch die Reaktion (1) angegebenen stöchiometrischen Wert entspricht.
Versuche zeigen, daß das Verhältnis von absorbiertem Schwefeldioxid zu in die Lösung eingespeistem Sulfid vermittels des Oxydations-Reduktions-Potentials der Lösung gesteuert werden kann. Fig.4veranschaulicht die Ergebnisse aus den Waschversuchen. Das Molverhältnis zwischen Schwefeldioxid und Sulfid wird auf der vertikalen Achse der Koordinaten und das Oxydations-Reduktions-Potential (mV) der Lösung wird auf der horizontalen Achse angegeben.
Die eingesetzte Waschlösung, welche Produkte aus den Reaktionen (2) bis (6) enthält, wird in einen Autoklaven eingeleitet. Dort wird die Lösungstemperatur auf über 1200C gesteigert, worauf die Reaktionen bis zum Endergebnis gemäß Reaktionsgleichung
(1) ablaufen. Der erzeugte elementare Schwefel wird auf dem Boden des Autoklaven abgesetzt, von wo er in geschmolzenem Zustand ausgetragen werden kann. Die Sulfatlösung oder -suspension wird aus dem Oberteil des Autoklaven ausgeschleust.
Das Regenerationsverfahren der Waschlösung richtet sich nach dem eingesetzten Sulfid. Es gibt zwei verschiedene Methoden des Abscheidens eines löslichen Sulfats aus der aus dem Autoklaven ausgeschleusten Lösung. Das Sulfat kann auf konventionelle Weise aus der Lösung auskristallisiert werden, indem entweder die Lösung durch Eindampfen konzentriert und anschließend das Sulfat durch Abkühlen der Lösung kristallisiert wird oder indem die gesamte Flüssigkeit der Lösung eingedampft wird.
Das durch Kristallisation oder Eindampfung abgetrennte Sulfat wird vermittels Kohlenstoff, Kohlenwasserstoff, Kohlenmonoxid, Wasserstoff oder vermittels eines anderen reduzierenden Stoffes in bekannter Weise zu Sulfid reduziert, welches,wie oben beschriebenem Einstellen der Waschkapazität der Waschlösung eingesetzt wird.
Die aus dem Autoklaven kommende Lösung kann auch regeneriert werden, indem Sulfat durch Umsetzung mit Barium- oder Calciumsulfid entfernt wird. Ist das erhaltene Sulfid löslich, dann kann die Lösung nach dem Abscheiden des ausgefällten Sulfats zum Einstellen des Waschvermögens der Waschlösung in der oben beschriebenen Weise eingesetzt werden. Ist das genannte Sulfid schwach löslich, dann müssen das Sulfid und das Sulfat in bekannter Weise separiert werden, beispielsweise durch Flotation und/oder Einsatz eines Hydrozyklons. Das Sulfid wird, wie beschrieben, zum Einsteilen der Waschkapazität der Waschlösung verwendet.
Das ausgefällte Barium- oder Calciumsulfat wird nach in bekannter Weise vermittels Kohlenstoff, Kohlenwasserstoff, Kohlenmonoxid, Wasserstoff oder unter Einsatz eines anderen reduzierenden Stoffes in einem Trockenofen oder in einem Wirbelschichtofen zu Sulfid reduziert, welches seinerseits erneut zum Regenerieren der aus dem Autoklaven austretenden Lösung verwendet wird. ,
Vorteilhaft ist es, wenn zum Einstellen der Waschkapazität der Waschlösung Natriumsulfid und für das Regenerieren der aus dem Autoklaven kommenden Lösung Bariumsulfid verwendet wird. In diesem Fallee ist die Waschchemikalievollständig löslich, und es besteht keine Gefahr, daß die Vorrichtung für die Wäsche auf Grund des Abscheidens von Feststoffen oder deren Absetzen auf dem Boden verstopft. Da die Innenseite des Autoklaven ebenfalls frei von Feststoffen, nicht reagiertem Sulfid und ausgefälltem Sulfat ist, ist der auf dem Boden des Autoklaven abgesetzte elementare Schwefel besonders rein. Anstelle von Natriumsulfid kann auch Kaliumsulfid eingesetzt werden, Fig. 5 veranschaulicht eine bevorzugte Variante der Erfindung. Die schwefelhaltigen Gase werden in die Gasabsorptionsstufe 1 eingeleitet, in welche auch wasserlösliche Sulfide, wie etwa Natrium- oder Kaliumsulfid, geleitet werden. Die Gasabsorptionsstufe kann beispielsweise einen oder zwei Waschreaktoren umfassen, und der pH-Wert oder das Oxydations-Reduktions-Potential der Waschlösung wird so eingestellt, daß vom letzten Waschreaktor in Richtung des Gasstromes ein von SO2 und H2S freies Gas abgegeben wird. Die Natrium- (oder Kalium-) Schwefelverbindungen enthaltende Waschlösung wird in den Autoklaven 2 eingeleitet, wo die verschiedenen Schwefelverbindungen unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur zu elementarem Schwefel'in geschmolzenem Zustand sowie teilweise zu Natriumsulfatlösung umgesetzt werden. Die Na2SO4;Lösung wird indieRegnerationsstufe3 überführten welche auch Bariumsulfid eingeleitet wird. Das Bariumsulfid und das Natriumsulfat reagieren in bekannter Weise zu Natriumsulfid und Bariumsulfat. Das Natriumsulfid wird in die Absorptionsstufe 1 zurückgeleitet und das Bariumsulfat der Reduktionsstufe 4 zugeleitet, wo es beispielsweise mit Kohlenstoff oder Kohlenwasserstoff zu Bariumsulfid reduziert wird. Die bei der Reduktion entstehenden Gase können der Nachverbrennung 5 und weiter der Absorptionsstufe 1 gemeinsam mit den schwefelhaltigen Gasen zugeleitet werden.
Der Einsatz einer vollständig löslichen Waschchemikalie ist auch bei der mechanischen Reinigung von Gasen von Vorteil. Ist die Wirksamkeit der vor dem Schwefelabzug angeordneten Staubabscheidevorrichtung verhältnismäßig geringfügig, so kann der verbleibende Staub von der Waschlösung aufgenommen und aus dieser beispielsweise durch Filtern vor Beginn der Bildung des elementaren Schwefels abgeschieden werden.
Fig. 6 veranschaulicht eine Variante, bei der ein Sulfid geringer Löslichkeit wie etwa Zinksulfid, Ferrosulfid oder Mangansulfid eingesetztwird. Der Prozeß läuft ähnlich wie in Fig. 5 dargestellt ab, mit der Ausnahme, daß für das Einstellen des pH-Wertes bzw. des Oxydations-Reduktions-Potentials der Waschlösung eine wäßrige Sulfidsuspension verwendet wird. Ist das aus dem Prozeß resultierende Sulfat nur schwach löslich, dann erfolgt die Abscheidung von Sulfatkristallen aus dem geschmolzenen Schwefel in der Stufe 6 vor der Regenerationsstufe 3.
Die Löslichkeit des im Autoklaven erzeugten Sulfats kann durch die Temperatur eingestellt werden. Durch Wahl einer hohen Temperatur wird das genannte Sulfat auskristallisiert. Die Trennung von elementarem Schwefel und Sulfatkristallen findet bereits im Autoklaven statt, da sich der Schwefel auf dem Boden des Autoklaven absetzt. Die Sulfatkristalle werden aus der Lösung bei den im Autoklaven herrschenden Temperatur- und Druckwerten beispielsweise unter Einsatz eines Hydrozyklons oder einer Zentrifuge entfernt, um ein erneutes Auflösen zu vermeiden. Die erhaltenen Sulfate werden unverzüglich reduziert. Bei Verwendung der vorerwähnten Sulfide für die Waschlauge kann die Regeneration der aus dem Autoklaven kommenden Lösung selbstverständlich auch unter Einsatz von Barium- oder Calciumsulfid erfolgen. In jenem Falle ist es aber notwendig, die bei der Wäsche verwendeten Metallsulfide vom Barium-oder Calciumsulfat zu separieren.
Die Reduktion von Zinksulfat, Ferrosulfat oder Mangansulfat zu Sulfiden ist jedoch nicht so vorteilhaft wie die Reduktion von Barium- oder Calciumsulfaten. Auf Grund des hohen Partialdruckes von Schwefeldioxid in den genannten Sulfaten wird ein Teil des Sulfats zu Oxid und Schwefeldioxid abgebaut, anstelle zu Sulfid reduziert zu werden. Im Gas setzt sich das Schwefeldioxid zu Schwefel und reduzierten Schwefelverbindungen um. In jenem Falle müssen deshalb die Reduktionsgase entweder direkt oder nach Oxydation in die Gaswaschstufe eingeleitet werden.
Die Waschkapazität der Waschlösung muß durch Sulfide so eingestellt werden, daß das Schwefeldioxid so vollständig wie möglich absorbiert und gleichzeitig so wenig Schwefelwasserstoff wie möglich freigesetzt wird. Dazu ist in der Waschlösung das Molverhältnis zwischen dem Schwefeldioxid und dem der Wäsche zugeführten Sulfid niedriger als das beschriebene Verhältnis von 1:2 einzuhalten, welches in bezug auf die Autoklavenbehandlung als optimal anzusehen ist.
In einem Laborversuch wird Gas mit einem Schwefeldioxidgehalt von 20% in den Waschreaktor eingespeist. Die Waschkapazität der auf Natriumsulfid basierenden Waschlösung wurde mittels Natriumsulfid so eingestellt, daß der pH-Wert der Lösung mehr oder weniger bei 4 blieb und daß in bezug auf eine Kalomelektrode gemessene Oxydations-Reduktions-Potential ungefähr bei -16OmV blieb.
Das aus der Wäsche kommende Gas enthielt noch etwa 0,6% Schwefeldioxid und etwa 0,01 % Schwefelwasserstoff. Wurden die Parameter der Waschlauge so verändert, daß der pH-Wert bei etwa 4 und das Redoxpotential entsprechend bei etwa ^-26OmV blieb, dann betrug der Schwefeldioxidgehalt des austretenden Gases etwa 0,2 % und der Schwefelwasserstoffgehalt etwa 1,5 %. Wurden die Parameter der Waschlösung so eingestellt, daß der Lösungs-pH-Wert bei etwa 2,5 blieb und daß Oxydations-Reduktions-Potential entsprechend etwa -100 mV betrug, so betrug der Schwefeldioxidgehalt des austretenden Gases etwa 7 %, und der Schwefelwasserstoffgehalt lag unter der bei 0,01 % befindlichen Empfindlichkeitsgrenze des Analysators. Die entsprechenden Molverhältnisse zwischen dem absorbierten Schwefeldioxid und dem eingespeisten Sulfid in den drei oben beschriebenen Stufen betrugen 1,0,0,7 und 1,6.
Ein weiterer Versuch wurde mit einer auf Mangansulfid basierenden Waschlösung in zwei aufeinanderfolgenden Reaktionsstufen durchgeführt. Eine wäßrige Mangansulfid-Suspension wurde in die Waschlösung eingespeist, so daß der pH-Wert ungefähr bei 3 und 2,5 blieb und das Oxydations-Reduktions-Potential entsprechend bei -100mV und -8OmV lag. Der
Schwefeldioxidgehalt des in den Waschreaktor eingeleiteten Gases betrug etwa 11 %, die Schwefeldioxidgehalte des austretenden Gases betrugen 0,05% bzw. 3,3%, und die Schwefelwasserstoffgehalte betrugen 0,03% bzw. unter 0,01 %. Die Molverhältnisse zwischen dem absorbierten Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff betrugen 1,75 bzw. 2,2.
Die voneinander abhängigen Beziehungen zwischen dem pH-Wert oder dem Oxydations-Reduktions-Potential der Waschlösung, den Schwefeldioxid- und Schwefelwasserstoffgehalten der austretenden Gase sowie des durch die Lösung absorbierten Schwefeldioxids und des in die Lösung eingespeisten Sulfids werden auch durch die Substanztransfer-Effizienz in der Gasabsorptionsstufe sowie die kinetischen Phänomene der Nebenreaktionen in der Lösung beeinflußt.
Auf der Basis der beschriebenen Versuchsergebnisse wird klar, daß eine vollständige Schwefeldioxidabsorption und das ideale Molverhältnis von etwa 2 zwischen dem Schwefeldioxid und dem für die Autoklavenbehandlung notwendigen Sulfid nicht in einer Stufe erzielt werden kann. Sie können jedoch durch Abwicklung der Absorption in zwei oder mehr Stufen erreicht werden, wobsf die Waschreaktoren entweder nach dem Gegenstrom-oder nach dem Gleichstrom-Prinzip geschaltet werden. Das Verhältnis zwischen den molaren Schwefeldioxid- und Sulfid-Strömen wird vorteilhafterweise auf der Basis des pH-Wertes oder des Oxydations-Reduktions-Potentials des letzten Reaktors in Lösungsstromrichtung direkt durch eine Frischsulfidzufuhr eingestellt. Gleichzeitig wird der pH-Wert des letzten Reaktors in Gasflußrichtung auf 3 bis 5 oder das Oxydations-Reduktions-Potential auf —100 bis -26OmV eingestellt, wobei dies durch den in den genannten Reaktor eingespeistes Sulfid erfolgt.
In einer bevorzugten Verfahrensvariante des Prozesses, deren Fließbild in Fig.7 dargestellt ist, wird das schwefeldioxidhaltige Gas durch die Waschreaktoren I bis III geleitet. Die frische Waschlösung wird in den Waschreaktor Il geführt und von dort weiter in den Reaktor I geleitet. Im Waschreaktor Il wird der pH-Wert oder das Oxydations-Reduktions-Potential der Lösung in der oben beschriebenen Weise eingestellt, um das Schwefeldioxid wirksam zu entfernen, wobei der pH-Wert zwischen 3 und 5 oder das Oxydations-Reduktions-Potential zwischen -100 und -26OmV liegt. Geringe Mengen an Schwefelwasserstoff, die möglicherweise im Reaktor Il freigesetzt werden, werden im Reaktor III beseitigt, indem gemeinsam mit dem Gas eine bestimmte Menge Lösung aus dem Reaktor I in den Reaktor III geleitet wird.
Der pH-Wert des Reaktors I oder des Reaktors Hi wird zwischen 2,5 und 3,5 bzw. das Oxydations-Reduktions-Potential zwischen -70 bis 15OmV eingestellt, was durch den in den Reaktor I eingespeisten Sulfid-Strom erfolgt. Das Molverhältnis zwischen der Gesamtmenge an absorbiertem Schwefeldioxid und dem eingespeisten Sulfid gemäß Forderung durch die Autoklavenbehandlung liegt im Bereich von 1,8 bis 2,2.
Das Einstellen des pH-Wertes oder des Oxydations-Reduktions-Potentials des ersten Reaktors in Gasflußrichtung auf den richtigen Wert wird im allgemeinen durchgeführt, indem dem ersten Reaktor direkt eine geringe Menge an Sulfid zugeführt wird.
Das Einstellen kann aber auch so vorgenommen werden, daß die zur Feineinstellung erforderliche Sulfidmenge beispielsweise in'den in Fließrichtung gelegenen nachfolgenden Reaktor eingespeist wird.
Diese Methode ist besonders vorteilhaft, wenn gleichzeitig Stickoxide zu entfernen sind.
Beim Waschen nach dem Gegenstromprinzip wird der letzte Reaktor in Gasflußrichtung mit dem höchsten pH-Wert gefahren,
d. h. das Oxydations-Reduktions-Potential der Lösung ist dort am niedrigsten. Auf der Grundlage der oben beschriebenen Laborversuche wurde ermittelt, daß in diesem Falle die Menge an freigesetztem Schwefelwasserstoff am größten ist. Um den Schwefelwasserstoff aus dem Gas zu entfernen, kann es sich als notwendig erweisen, die Gase mit einer Waschlösung zu behandeln, die von irgendeinem in der gleichen Reihe angeschlossenen Reaktor bezogen wird.
Ebenfalls unter Laborbedingungen wurde ein Versuch durchgeführt, bei dem ein sowohl Schwefeldioxid als auch freien Sauerstoff enthaltendes Gas in die Sulfidlösung eingeleitet wurde. Zu Beginn, bei niedrigem Molverhältnis zwischen dem in die Lösung absorbierten Schwefeldioxid und in der Lösung enthaltenem Sulfid, wurde der Sauerstoff in der Lösung nur geringfügig absorbiert. Später, bei Steigerung des Molverhältnisses, wurde ein beträchtlicher Teil des im Gas eingemischten Sauerstoffs
absorbiert. . - ~ .
Der in der Lösung absorbierte Sauerstoff hebt das Oxydations-Reduktions-Potential durch Oxydieren von Sulfid an. Zwecks Aufrechterhaltung der Fähigkeit der Lösung, Schwefeldioxid auszuwaschen, muß der Einfluß des Sauerstoffs durch Einspeisen von zusätzlichem Sulfid in die Lösung ausgeglichen werden.
Kann der in dem Gas enthaltene freie Sauerstoff nicht auf ein ausreichend niedriges Niveau eingestellt werden, so ist es vorteilhaft, dem Gas Brennstoff zuzusetzen, um den freien Sauerstoff zu verbrennen, bevor das Gas der Schwefeldioxidwäsche zugeführt wird und während seine Temperatur noch ausreichend hoch ist. Dies kann in bekannter Weise erfolgen.
Um den in der Waschstufe möglicherweise gebildeten elementaren Schwefel in einer ausreichend feinverteilten Suspension zu halten und um Verstopfungen zu vermeiden ist es möglich, der Waschlösung Stoffe zuzusetzen, welche die Befeuchtung der Schwefeloberfläche verbessern, wie natürlich vorkommende Tarinine, etwa Quebracho.
Da der Schwefel in geschmolzenem Zustand aus dem Autoklaven abgelassen wird, setzt der Schmelzpunkt des Schwefels eine Grenze für die unterste Temperatur im Autoklaven, d. h. dieTemperatur im Autoklaven muß oberhalb von etwa 120cC liegen. Je höher die Temperatur im Autoklaven ist, um so rascher reagieren die aus den Nebenreaktionen (2) bis (6) resultierenden Produkte zugunsten des Endergebnisses gemäß Reaktion (D.Versuche haben gezeigt, daß bereits bei einer Temperatur von 130°C über 90% der aus den Reaktionen (2) bis (6) resultierenden Produkte in weniger als einer halben Stunde abgebaut werden. Eine vorteilhafte Betriebstemperatur für den Autoklaven liegt zwischen 130 und 1500C.
Wird gewünscht, das erzeugte Sulfat im Autoklaven zu kristallisieren, dann richtet sich die Temperatur nach dem Metallion im Sulfat. Die Löslichkeit von Ferrosulfat beginnt etwa oberhalb von 6O0C abzunehmen. Bei einer Temperatur von etwa 150°C kann der Hauptteil des Ferrosulfats durch Kristallisieren separiert werden.
Beim Kristallisieren von Mangansulfat beträgt die erforderliche Temperatur etwa 2000C.
Die Erfindung wird in den folgenden Ausführungsbeispielen näher beschrieben:
Gas mit einem Gehaltvon 20% Schwefeldioxid und 80% Stickstoffwurde zunächst mit einer Geschwindigkeit von 1 l/min in eine 2-l-Waschflasche eingeleitet, welche mit Wasser bei einer Temperatur von 60 °C gefüllt war. Der pH-Wert der Lösung wurde unter Einsatz einer Na2S-Lösung 120g/l Na2S vermittels eines Titrators eingestellt. Der pH-Sollwert wurde während des Versuches so verändert, daß er zunächst 3,0 (3,3 bei 25°C) betrug, und das Oxydations-Reduktions-Potential — gemessen in bezug auf eine Kalomelelektrode bei —150 bis—160 mV lag. Im Verlauf des Versuches wurde der pH-Sollwert auf 4 (4,2 bei 25°C) und 2,5 (2,3 bei 25°C) geändert und das Oxydations-Reduktions-Potential etwa —260 mV bzw. etwa —100 mV eingestellt. Jeder pH-Wert wurde 10 bis 12 h lang aufrechterhalten
Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 1 dargestellt.
| 0 | pH- | pH- | Ox.-Red.- | Na2S* | SO2 | Gas | N2 | Ar+ O2 | Lösung | 26,2 | SO4 | S2O3 | |
| Zeit | 2 | Wert | Wert | Potential | ml | H2S | S | 41,7 | |||||
| h | 4 | 600C | 25 0C | mV | ml | ges. | 57,5 | ||||||
| 6 | 7,6 | 0 | 18,94 | 81,05 | 0,01 | g/l | 67,9 | ||||||
| 8 | 3,0 | 3,14 | -160 | 480 | 0,60 | 0,01 | 99,15 | 0,09 | 69,9 | 1,5 | 3,5 | ||
| 10 | 3,0 | 3,17 | -165 | 900 | 0,58 | 0,01 | 99,31 | 0,03 | 17,0 | 76,4 | 2,6 | 56 | |
| 12 | 3,0 | 3,30 | -160 | 1290 | 0,60 | 0,01 | 99,18 | 0,17 | 26,7 | 80,6 | 4,6 | 74 | |
| 14 | 3,0 | 3,37 | -155 | 1650 | 0,57 | — | 99,14 | 0,25 | 37,1 | 82,1 | 7,2 | 84 | |
| 16 | 3,0 | 3,50 | -150 | 2 020 | 0,55 | — | 99,80 | 0,59 | 44,4 | 79,9 | 10,3 | 88 | |
| 18 | 3,0 | 3,42 | -15,5 | 2380 | 0,39 | — | 97,90 | 1,65 | 50,4 | 77,9 | 12,8 | 94 | |
| 20 | 4,0 | 4,21 | -260 . | 3160 | 0,25 | 1,38 | 96,84 | 1,45 | 52,3 | 95,9 | 4,8 | 138 | |
| 22 | 4,0 | 4,2 | -255 | 3 680 | 0,27 | 1,22 | 97,04 | 1,40 | 60,2 | 105 | 3,9 | 145 | |
| 24 | 4,0 | 4,2. | -260 | 4220 | 0,19 | 1,63 | 97,95 | 0,19 | 62^5 | 128 | 3,0 | 141 | |
| 26 | 4,0 | 4,2 | -260 | 4660 | 0,20 | 1,84 | 0,09 | 64,7 | 130 | 2,6 | 147 | ||
| 28 | 4,0 | 4,2 | -230 | 5200 | 0,21 | 0,29 | 0;07 | 65,9 | 124 | 2,2 | 150 | ||
| 30 | 3,3 | 2,7 | -150 | 5200 | 0,54 | — | 0,11 | 67,3 | 122 | 25 | 80 | ||
| 32 | 2,8 | 2,6 | -1,25 | 5200 | 1,75 | — | 0,12 | 65,5 | 28 | 40 | |||
| 2,5 | 2,3 | -100 | 5 200 | 6,50 | — | 0,05 | 67 | 51 | 16,5 | ||||
| 2,5 | 2,3 | -95 | 5280 | 6,97 | — | 0,08 | 67 | 58 | 15,5 | ||||
| 2,5 | 2,4 | -105 | 5 680 | 7,45 | — | 0,12 | 67 | 65,5 | 15,5 | ||||
| * Akkumulativer Verbrauch der Na2S-Lösung | 68 | ||||||||||||
Ein bei dem Versuch erhaltener 2-l-Überlauf mit dem pH-Wert 3 (O...12h) wurde für die Dauer einer Stunde in einen Autoklaven mit einer Temperatur von 150°C eingebracht. Der erzeugte elementare Schwefel (35,6 g) wurde durch Filtern aus der Lösung abgeschieden. Die Zusammensetzung der Lösung vor und nach der Autoklavenbehandlung ist in Tabelle 2 dargestellt.
| Na | Sges. | SO4 | S2O3 | S4O6 | pH | |
| g/i | ||||||
| Davor | 34 | 50,6 | 7,8 | 69 | 14,9 | 3,7 |
| Danach | 33,5 | 34,1 | 40 | "34 | 8,5 | 4,4 |
In einem anderen Versuch wurde der pH-Wert mit einem Calciumsulfid-Schlamm (Ca 115g/l, S 127 g/l), welcher durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in einen Calciumhydroxid-Schlamm (CaO 250g/l) hergestellt wurde, auf 8 eingestellt. Die übrigen Bedingungen entsprechen dem Beispiel 1. Die Ergebnisse aus diesem Waschversuch sind in Tabelle 3 dargestellt.
I IO £ΛΙ
| Zeit | 0 | pH- | pH- | Ox.-Red.- | CaS | 0 | SO2 | Gas | N2 | Ar+ O2 | Ca | Lösung | SO4 | S3O3 |
| h | 2 | Wert | Wert | Potential | Verbrauch | 170 | H2S | % | S | |||||
| 4 | 600C | 250C | mV | ml | 370 | ges. | ||||||||
| 6 | 530 | g/i | ||||||||||||
| 8 | 7,0 | + 15 | 730 | 18,99 | — | 80,99 | 0,02 | 0,9 | 205 | |||||
| 10 | 3,0 | 2,7 | -113 | 950 | 0,91 | 0,04 | 99,03 | 0,02 | 10,5 | 20,0 | 2,7 | 40 | ||
| 12 | 3,0 | -1,10 | 1 170 | 0,95 | 0,02 | 98,90 | 0,13 | 21 | 36,8 | 3,2 | 64 | |||
| 14 | 3,0 | -1,17 | 1550 | 1,04 | 0,01 | 98,92 | 0,03 | 30 | 53,4 | 3,0 | 80 | |||
| 16 | 3,0 | -118 | 1550 | 0,69 | 0,02 | 99,21 | 0,08 | 37,5 | 65,1 | 3,1 | 105 | |||
| 18 | 3,0 | -123 | 2000 | 0,27 | 0,03 | 99,64 | 0,06 | 50 | 78,5 | 2,2 | 117 | |||
| 3,0 | 2,7 | -124 | 1,29 | 0,08 | 98,62 | 0,01 | 55 | 90,2 | 2,0 | 131 | ||||
| 4,0 | 4,5 | -227 | 0,01 | 3,81 | 96,15 | 0,03 | 50 | 76,2 | 1,8 | 153 | ||||
| 4,0 | 4,0 | -227 | 0,03 | 55 | 87,8 | 1,9 | 173 | |||||||
| 4,0 | 4,1 | -218 | 0,01 | 4,57 | 95,41 | Ο,ΟΤ | 63 | 101 | ||||||
3,5 Mol FeS04 · 7H2O wurden in Wasser aufgelöst. Das FeS wurde durch Zusetzen von 4 Mol Na2S ausgefällt. Das Präzipitat wurde abfiltriert und unter Vermeidung einer Oxydation mit besonderer Sorgfalt gründlich gewaschen. Der FeS-Niederschlag wurde in einer 3-l-Waschflasche mit sauberem Wasser auf 2,51 aufgeschlämnit, worauf anschließend in die Waschflasche ein Gas mit 0,1 l/min Schwefeldioxid und 0,9 l/min Stickstoff in einer Geschwindigkeit von 1 l/min bei einer Temperatur von 60°C eingeleitet wurde. Ergebnisse des Chargen-Waschversuchs sind in Tabelle 4 dargestellt.
| Tabelle 4 | 0 | pH- | Ox.-Red.- | SO2 | H2S | N2 | Ar+ O2 | CO2 |
| Zeit | 2 | Wert | Potential | % | ||||
| h | 4 | 600C | , mV | |||||
| 6 | 6,0 | -675 | 10,83 | — | 89,06 | 0,03 | 0,10 | |
| 8 | 5,4 | -325 | 0,17 | 0,11 | 99,63 | 0,03 | 0,08 | |
| 10 | 4,7 ' | -266 | 0,03 | 0,04 | 99,85 | 0,02 | 0,07 | |
| 12 | 3,7 | -163 | 0,05 | 0,07 | 99,81 | 0,03 | 0,07 | |
| 3,4 | -129 | 0,1.3 | 0,01 | 99,79 | 0,02 | 0,07 | ||
| 3,2 | -114 | 0,30 | 0,01 | 99,61 | 0,04 | 0,06 | ||
| 3,1 | -106 | 0,41 | 0,02 | 99,48 | 0,04 | 0,08 | ||
Fe
Jges.
SO4
g/i
42,0
56,9
17,5 ' 72,1
Die nach der in Beispiel 3 beschriebenen Weise hergestellte Waschlösung, die aus einer entsprechenden Na2S-Wäsche bezogen wurde, wurde im Autoklaven bei der Temperatur von 2000C eine Stunde lang behandelt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 5 zu ersehen.
| Volumen | Na | Sge! | |
| ml | |||
| Ausgangslösung | 1 430 | 144 | 267 |
| 30 min | 146 | 131 | |
| 60 min | 1060 | 145 | 131 |
SO4
g/i
49 410 405
Die Menge an erzeugtem elementarem Schwefel betrug 189g.
Die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur und Verfahrensweise wurde benutzt, um den pH-Wert mit einem Mangansulfid-Schlamm (5 Mol MnS/21 Wasser) einzustellen. Der Mangansulfid-Schlamm wurde durch Ausfällen aus einer Mangansulfat-Lösung mit Schwefelwasserstoff hergestellt. Der entscheidende Unterschied in dem Versuch bestand darin, daß die Geschwindigkeit der Zufuhr von SO2100 ml/min und die Geschwindigkeit von N2 900 ml/min betrug.
Γ\\α Crnohniocia Hoc Wacrhi/opci irhoc cinH In XaKoIIo (y Harnoctollt
| Tabelle 6 | O | pH-. | pH- | Ox.-Red.- | MnS | SO2 | Gas | N2 | Ar+ O2 | Lösung | 13,2 | SO4 | S2O: |
| Zeit | 2 | Wert | Wert | Potential | Ver | H2S | C °ges. | 23,0 | g/i | ||||
| h | 4 | 600C | 25 0C | mV | brauch* | 32,8 | |||||||
| 6 | ml | 40,8 | |||||||||||
| 8 | 10,96 | — | 88,97 | 0,07 | 47,2 | ||||||||
| 10 | 3,0 | -110 | 160 | 0,03 | 0,05 | 99,22 | 0,70 | 7,8 | 53,1 | 1,1 | 7,7 | ||
| 12 | 3,0 | -105 | 320 | 0,06 | 0,04 | 99,62 | 0,28 | 13,2 | 52,5 | 2,3 | 11,5 | ||
| 14 | 3,0 | -100 | 500 | 0,03 | 0,03 | 99,50 | 0,43 | 19,3 | 55,0 | 4,4 | 16 | ||
| 16 | 3,0 | -100 | 620 | 0,06 | 0,02 | 99,68 | 0,24 | 25,5 | 56,3 | 7,4 | 20 | ||
| 18 | 3,1 | -100 | 790 | 0,10 | 0,02 | 99,75 | 0,03 | 31,0 | 58,3 | 12,0 | 24 | ||
| 20 | 3,0 | -100 | 900 | 0,10 | — | 99,65 | 0,03 | 36,0 | 62,2 | 14,5 | 25 | ||
| 22 | 2,5 | 2,0 | -85 | 960 | 3,45 | — | 96,40 | 0,16 | 36,0 | 68,8 | 21,5 | 13 | |
| 24 | 2,5 | 2,1 | -75 | 1020 | 3,37 | — | 96,44 | 0,20 | 38,0 | 74,4 | 25,5 | 11,5 | |
| 26 | 2,5 | 2,1 | -75 | 1100 | 2,96 | — | 96,41 | 0,03 | 41,0 | 74,0 | 31,5 | 9,5 | |
| 28 | 3,5 | 3,0 | -120 | 1460 | 1,20 | 0,04 | 98,77 | 0,03 | 50",0 | 75,4 | 28,5 | 46 | |
| 30 | 3,5 | -120 | 1660 | 1,05 | — | 97,22 | 1,74 | 55 | 79,5 | 28,5 | 56 | ||
| 32 | 3,5 | 2,9 | -125 | 1940 | 0,91 | 0,01 | 98,70 | 0,37 | 60 | 29 | 71 | ||
| 3,6 | -120 | 2180 | 0,90 | 0,03 | 97,55 | 1,52 | 66 | 30 | 80 | ||||
| 3,8 | 3,2 | -145 | 2430 | 0,72 | 0,05 | 98,43 | 0,80 | 68 | 29 | 89 | |||
| 3,7 | -140 | 2 640 | 0,60 | 0,02 | 98,92 | 0,46 | 68 | 27,5 | 88 | ||||
| 3,6 | -130 | 2 860 | 0,34 | 0,03 | 99,62 | 0,02 | 70 | 29,5 | 91 | ||||
* Akkumulativer Verbrauch des MnS-Schlammes (5 Mol/21 Wasser).
21 der Lösung aus dem vorangegangenen Waschversuch mit einem pH-Wert im Bereich von etwa 3 wurden eine Stunde lang bei einer Temperatur von 150°C in den Autoklaven eingebracht, und der erzeugte elementare Schwefel, 41,9g, wurde durch Filtern aus der Lösung abgeschieden. Die Zusammensetzung der Lösung vor und nach der Autoklavenbehandlung ist in Tabelle 7 angegeben.
Mn
-"ges.
SO4
S2O3
S4O6
Davor Danach
41 44
31 70
39 7,9
21,2 5,3
Der kontinuierlich arbeitende Gaswäscher wurde aus zwei Füllstoffsäulen mit einem Durchmesser von 85 mm gebildet. Die Höhe der Füllstoffe betrug 200 mm. Aus 8% Schwefeldioxid, 8% Kohlendioxid und dem Rest Stickstoff bestehendes Gas wurde mit einer Geschwindigkeit von 16,8 l/min in den ersten Waschturm eingeleitet. Am Unterteil der Wascher waren gasdichte Pumpentanksangebracht, durch welche die Waschlösung in den Waschern mit einer Geschwindigkeit von 5 l/min umgepumpt wurde. Die Temperatur der Waschlösungen betrug 600C. Die frische Natriumsulfid-Lösung wurde in den Pumpentank des letzten Waschers eingeleitet, wobei der Pegel des Tanks auf gleicher Höhe gehalten wurde. Dies erfolgte mit einem Pumpe die die Lösung in den Pumpentank des ersten Waschers einspeiste. Die Zufuhr an Natriumsulfidlösung in den Pumpentank des letzten Waschers wurde durch das Oxydations-Reduktions-Potential des Pumpentanks des ersten Waschers gesteuert, wobei dieses Oxydations-Reduktions-Potential auf einen Bereich von —120...—150 mV eingestellt wurde. Das Rückpumpen erfolgte vom Pumpentank des ersten Waschers in den Pumpentank des letzten Waschers. Der Betrieb der Pumpe wurde durch das Oxydations-Reduktions-Potential des letzten Waschers gesteuert, weichesauf einen Bereich von —200...—230 mV eingestellt worden war. Die verbrauchte Lösung wurde aus dem Pumpentank des ersten Waschers ausgetragen. Zum Ersetzen verdampfter Substanz wurde dem Pumpentank des letzten Waschers Wasser zugesetzt. Die Versuchsanordnungen sind in der Figur 8 dargestellt. Die Ergebnisse des Versuches sind in Tabelle Ö dargestellt.
| Tabelle 8 | Lösung Redox mV | Wascher! pH | SO2 | Gas H2S | Lösung Redox mV | Wascherll pH | SO2 | Gas H2S |
| Stufe | -150 -120 | 3,1 3,0 | 4,1 3,5 | — | -200 -230 | 3,9 4,3 | 0,32 0,04 | 0,02 |
| 1 2 | ||||||||
Die Versuchsergebnisse zeigen, wie das Oxydations-Reduktions-Potential die Zusammensetzung des hindurchgehenden Gases
beeinflußt.
Die Analysenwerte der Lösungen im Versuch sind in Tabelle 9 dargestellt.
| Tabelle 9 | Na | S | Wascher I | S2O3 | Na | S | Wascher Il | S2O3 | Na | S | Zufuhr | S2O3 |
| ges. | SO4 | ges | SO4 | ges. | SO4 | |||||||
| g/i | g/l | g/i | ||||||||||
| 80 | 125 | 88 | 66 | 97 | 158 | 108 | 48 | 7 | ||||
| Stufe | 90 | 128 | 49 | 72 | 74 | 109 | 4 | 174 | 106 | 59 | 3 | 6 |
| 1 | 93 | 6 | 2 | |||||||||
| CSl | ||||||||||||
Die gemäß vorstehendem Ausführungsbeispiel, Versuchsstufe 2, aus dem Wascher I erhaltene Lösung wurde sofort in einen mit Teflon ausgekleideten 2-l-Durchlaufautoklaven mit einer Geschwindigkeit von 2 l/h, gepumpt. DieTemperatur betrug 1500C und der Druck 5 Bar
Die Analysenwerte aus einem 24-h-Versuch sind in Tabelle 10 angegeben.
Na S SO4 , S2O3
ges
g/i
Zufuhr . 92 136 88 80
Austrag 104 86 , 250 2,5
Auf der Basis der Analysenergebnisse ist zu ersehen, daß rund 97% des Thiosulfate abgebaut werden, wenn die Konzentration der Austrag-Lösung in Betracht gezogen wird. _ '
Claims (12)
1. Verfahren zum Entfernen und Rückgewinnen von Schwefel in elementarer Form aus Schwefeldioxid oder Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasen, gekennzeichnet dadurch, daß das in den Gasen enthaltene Schwefeldioxid bzw. das Schwefeldioxid und der Schwefelwasserstoff in einer sulfidischen Waschlösung absorbiert werden, deren pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 5 bzw. das Oxydations-Reduktions-Potential in bezug auf eine Kalomelektrode im Bereich von -70 bis -26OmV liegt, die erhaltene Waschlösung in einen Autoklaven geleitet wird, die in der Lösung enthaltenen Verbindungen bei erhöhter Temperatur zur Reaktion gebracht werden, wobei geschmolzener elementarer Schwefel sowie eine Sulfatlösung entstehen, die Sulfatlösung in bekannter Weise zu Sulfid regeneriert und in die Absorptionsstufe zurückgeleitet wird.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Absorption von Schwefeldioxid oder Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff in mindestens zwei Reaktoren erfolgt.
3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß im letzten Reaktor in Gasflußrichtung der pH-Wert der Waschlösung durch Sulfidzufuhr auf 3 bis 5 oder das Oxydations-Reduktionspotential in bezug auf die Kalomelelektrode auf einen Wert zwischen -100 und -26OmV eingestellt wird.
4. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Absorption mit einer aus irgendeiner früheren Verfahrensstufe stammenden Waschlösung erfolgt.
5. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß der pH-Wert des ersten Reaktors in Gasflußrichtung durch eine separate Sulfidzufuhr auf 2,5 bis 3,5 oder das Oxydations-Reduktions-Potential in bezug auf die Kalomelelektrode auf einen Wert zwischen -70 und -15OmV eingestellt wird, wobei das Molverhältnis zwischen dem in der Lösung absorbierten Schwefeldioxid und dem in die Lösung eingespeisten Sulfid für ein Molverhältnis im Bereich von 1,8 bis 2,2 eingestellt wird.
6'. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß der pH-Wert des ersten Reaktors in Gasflußrichtung durch irgendeine nach dem ersten in Gasflußrichtung liegenden Reaktor erfolgende Sulfidzufuhr auf 2,5 bis 3,5 oder das Oxydations-Reduktions-Potential in bezug auf die Kalomelelektrode auf einen Wert zwischen —70 und —150 mV eingestellt wird, wobei das Molverhältnis zwischen dem in der Lösung absorbierten Schwefeldioxid und dem in die Lösung eingespeisten Sulfid für ein Molverhältnis im ersten Reaktor im Bereich von 1,8 bis 2,2 eingestellt wird.
7. Verfahren nach den Punkten 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dern verwendeten Sulfid um Natrium- oder Kaliumsulfid handelt.
8. Verfahren nach den Punkten 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Sulfid um Mangansulfid, Ferrosulfid oder Zinksulfid handelt.
9. Verfahren nach den Punkten 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Sulfid um Bariumsulfid oder Calciumsulfid handelt.
10. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Temperatur im Autoklaven zwischen 120°C und 150°C liegt.
11. Verfahren nach den Punkten 1 und 8, gekennzeichnet dadurch, daß die Temperatur im Autoklaven zwischen 1500C und 3000C liegt, und die Metallsulfate durch Kristallisation und Abtrennung vor Verminderung der Temperatur erfolgt.
12. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das im Autoklaven erzeugte Sulfat unter Einsatz von Barium-oder Calciumsulfid zu Sulfid umgewandelt, das erhaltene Suflid vom Sulfat getrennt, die sulfidische Lösung zur Gasabsorption zurückgeführt und das Barium- oder Calciumsulfat mit kohlenstoffhaltigen Stoffen wieder zu Sulfid reduziert wird.
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