DD236081A1 - Verfahren zur herstellung eines brikettierfaehigen magnesiumoxidpulvers - Google Patents

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines brikettierfaehigen MgO-Pulvers aus Spruehroest-MgO, welches durch thermische Zersetzung von MgCl2 in einem Spruehrostreaktor gewonnen wurde. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist es, die Ausbildung der die Brikettierung stoerenden Strukturen sicher zu verhindern sowie unvermeidbar entstandene schwer brikettierbare MgO-Strukturen zu zerstoeren, so dass eine Brikettierung des MgO-Pulvers mit hohem Brikettausbringen moeglich ist. Erfindungsgemaess wird die technische Aufgabe dadurch geloest, dass die Hydration des Spruehrost-MgO unter Anwendung eines CaCl2-Ueberschusses sowie Einhaltung vorgegebener Prozessbedingungen durchgefuehrt wird.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines brikettierfähigen Magnesiumoxidpulvers aus Sprühröst-MgO, welches durch thermische Zersetzung von Magnesiumchlorid in einem Sprühröstreaktor gewonnen wurde und durch Hydratisieren und Calcinieren in ein reines MgO-Pulver umgewandelt und durch Brikettierung auf Walzenpressen und Sintern im Hochtemperaturschachtofen zu hochreinem MgO-Sinter weiterverarbeitet werden soll. Die Erfindung kann angewendet werden zur Behebung der bei diesem Prozeß üblicherweise auftretenden Brikettierschwierigkeiten des als Zwischenprodukt erzeugten MgO-Pulvers, welche eine wirtschaftliche Herstellung von MgO-Sinter nach diesem Verfahren beeinträchtigen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Das derzeitig reinste Magnesiumoxid läßt sich aus Magnesiumchloridsolen durch ein Verfahren herstellen, welches von hochkonzentrierten reinen Magnesiumchloridsolen ausgeht, und diese in einem thermischen Spaltprozeß gemäß der Reaktionsgleichung

₂ + H₂O ^^{900 0}I MgO + 2 HCl

zu festem Magnesiumoxidpulver und gasförmigem Chlorwasserstoff hydrolysiert.

Das so gewonnene,noch durch geringe Mengen an Alkali- und Erdalkalichloriden verunreinigte^ogenannte Sprühröst-MgO wird in einer zweiten Prozeßstufe von den Verunreinigungen befreit, indem das aus dem Sprühröstreaktor austretende Oxid in einem oder mehreren Rührgefäßen mit Wasser angerührt und die gebildete wäßrige Suspension in einen großflächigen Eindicker gefördert wird, in welchem sie 1 bis 3 Tage verweilt. Dabei findet nicht nur eine Auslaugung und Abtrennung der löslichen Chloride statt, sondern auch eine Hydratation von Magnesiumhydroxid. Dabei findet je nach den jeweiligen Prozeßbedingungen .ein geringerer oder größerer Anteil der Hydroxidbildung in den dem Eindicker vorgeschalteten Rührbehältern statt und eine Vervollständigung der Umwandlung im Eindicker. Das aus dem Eindicker entnommene eingedickte Zwischenprodukt besteht aus Magnesiumhydroxid und chloridhaltigem Waschwasser und nach anschließender ein- oder mehrmaliger Filtration schließlich wird ein reines filterfeuchtes Magnesiumhydroxid, erhalten, welches bei Temperaturen von 750 bis 1 000"C in einem Etagenofen oder einer anderen geeigneten Apparatur zu einem chemisch reinen, mindestens 99%igen Magnesiumoxidpulver gebrannt wird.

Soll aus diesem MgO-Pulver hochreiner MgO-Sinter erzeugt werden, schließt sich an die Herstellung des MgO-Pulvers, dessen Brikettierung zu mandel- oder kissenförmigen Briketts auf Walzenpressen, an, welche in einem Hochtemperaturschachtofen zu hochreinem und hochdichtem MgO-Sinter gesintert werden. Die beschriebene Arbeitsweise der Verarbeitung von Mg-Hydroxid zu MgO-Sinter ist erstmalig im Rahmen der Verfahren der MgO-Sintererzeugung aus Meerwasser entwickelt und in einer Reihe von Patentschriften beschrieben worden.

Die Herstellung von Sprühröst-MgO aus MgCI₂-SoIe und die Umwandlung des unreinen Sprühröst-MgO in Magnesiumhydroxid und dessen zur Sintermagnesitherstellung aus Meerwasser analoge Weiterverarbeitung sind in DD WP 147 939 sowie Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 16, S. 344 ff. beschrieben.

Bei der praktischen Realisierung des Verfahrensweges der Herstellung von MgO-Sinter aus Sprühröstoxid hat es sich gezeigt, daß die Brikettierfähigkeit das auf diese Weise über MgO-Hydratisierung und anschließende Calcinierung hergestellten MgO-PuIvers starken Schwankungen unterlag und in der Regel viel niedriger war, als die Brikettierfähigkeit von MgO-Pulver in Meerwasseranlagen. Dabei wurde festgestellt, daß trotz teilweise fast bis auf Null sinkender Brikettausbeute weder eine Veränderung in der chemischen Reinheit noch in anderen meßbaren Qualitätsparametern beobachtet werden konnte. In allen Fällen handelte es sich um ein chemisch kaum verunreinigtes und am Eingang des Calcinierofens nur aus Mg(OH)₂ und Wasser bestehendes Produkt, welches nach der Calcinierung ein ebenso reines Magnesiumoxidpulver ergab, welches jedoch in der Regel nur mit sehr geringer Ausbeute auf Walzenpressen brikettiert werden konnte.

Zur Verbesserung des Brikettierausbringens wurde vorgeschlagen, daß MgO-Pulver oder seine Vorstufen durch vorwiegend mechanische Beeinflussung der MikroStruktur so zu verändern, daß eine dem Seewasserprozeß möglichst ähnliche MgO-Struktur vor der Brikettierung erreicht wird, indem aus dem Pyrolyseprozeß resultierende Hohlkugeln von Magnesiumoxid vor der Brikettierung zerstört werden.

-2- 7büö/ Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Erzielung eines ähnlich hohen Brikettierausbringens für MgO-Pulver wie es aus dem Seewassermagnesiaprozeß bekannt ist, auch für ein MgO-Pulver, welches durch Hydratisierung und anschließende Calcinierung von Sprühröst-MgO aus einer thermischen MgCI₂-Spaltung gewonnen wurde. Mit der Erreichung eines hohen MgO-Brikettierausbringens soll eine wirtschaftliche Herstellung von hochreinem und hochdichtem MgO-Sinter aus einem Sprühröst-MgO erzielt werden.

Darlegung dss Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, die Ausbildung der die Brikettierung störenden Strukturen sicher zu verhindern sowie unvermeidbar entstandene schwer brikettierbare MgO-Strukturen vor dem Brikettierprozeß sicher und wenig energieaufwendig soweit zu zerstören, daß eine Brikettierung des MgO-Pulvers auf Walzen-Brikettierpressen mit hohem Brikettierausbringen möglich ist.

Die Erfindung löst die Aufgabe ausschließlich durch die Art und Weise des Hydratisierungsprozesses des Sprühröst-MgO sowie durch Beeinflussung der chemischen Zusammensetzung des Sprühröstoxids.

Es würde überraschend gefunden, daß die Brikettierbarkeit des MgO-Kausters wesentlich verbessert werden konnte, wenn am Ausgang der Hydratisiergefäße vor Eintritt der Suspension in den Eindicker durch Wahl entsprechender Hydratisierungsbedingungen eine praktisch vollständige Hydratisierung des MgO zu Mg-Hydroxid erreicht werden konnte, so daß im folgenden Eindickprozeß für das Magnesiumhydroxid dieses bereits voll durchreagiert war. Umgekehrt wurde reproduzierbar beobachtet, daß das Brikettierausbringen stark absank, wenn der Hydratisierungsgrad des MgO am Ausgang des Hydratisiergefäßes gering war und die Hydratation zu Mg-Hydroxid erst anschließend im Eindicker bei Verweilzeiten bis zu 2 Tagen erfolgte. In solchen Fällen, in denen die Hydratation erst im Eindicker stattfand, entstanden Strukturen des Magnesiumhydroxids, die schwer brikettierbar waren und unter dem Elektronenmikroskop eine vorwiegende Kugelstruktur erkennen ließen. Ein solches Produkt bestand vorwiegend aus rundlichen Agglomeraten, die den primären Hohlkugeln aus dem Sprühröstreaktor sehr ähnlich sahen. Außerdem war ein solches Produkt gekennzeichnet durch die Tendenz zum hydraulischen Abbinden. Offenbar entstehen schwer brikettierbare, unter dem Elektronenmikroskop Kugelform aufweisende MgO-Strukturen immer dann, wenn entweder die Hohlkugelstruktur des Sprühröst-MgO im nachfolgenden Prozeß nicht zerstört wurde oder wenn durch Agglomeration aus dem Mg-Hydroxid unter Mitwirkung von nachreagierendem MgO im Eindicker bei nicht turbulentem Prozeßablauf ein kugelförmiges „abgerolltes" Mg(OH)₂-Gebilde entstehen kann. Erfindungsgemäß wird die Entstehung derartiger schwerbrikettierbarer MgO-Strukturen über die Zwischenstufe rundlicher Mg(OH)₂-Aggregate rigoros dadurch unterbunden, daß der Hydratisierungsprozeß des Sprühröst-MgO bereits abgeschlossen ist, ehe die Suspension in den Eindicker eintritt, in welchem ideale Bedingungen zur Ausbildung rundlicher Strukturen durch Agglomeration vorliegen. Erfindungsgemäß wird weiterhin die erforderliche praktisch totale Hydratation des Sprühröst-MgO zu Mg-Hydroxid vor Eintritt in den Eindicker durch eine Kombination folgender die Hydratation fördernder Faktoren gewährleistet:

- Anwendung eines geringen CaCI₂-Überschusses in der im Sprühröstprozeß eingesetzten MgCI₂-SoIe, welcher zur Auflockerung des Gefüges der aus MgO-Kristallinen und CaCI₂ bestehenden beim Sprühröstprozeß entstehenden Hohlkugeln führt und diese leichter hydratisierbar macht.

- Anwendung einer Mindesttemperatur von ständig 80 bis 85°C in den Hydratisiergefäßen unter allen Betriebsbedingungen und Verhinderung des Absinkens der Temperatur in den Hydratisiergefäßen während Betriebsstillständen, Störungen usw.

- Anwendung einer hohen Turbulenz in den Rührgefäßen, in welchen der Hydratisierprozeß abläuft, durch Eintrag von einer ausreichenden Rührenergie

- Anwendung eines Mg(OH)₂:H₂O Verhältnisses von 1:6 bis 1:11

- Gewährleistung einer Mindestverweilzeit von 2,5 Stunden für die MgO-Wasser-Suspension in den Hydratisiergefäßen vor Eintritt in den Eindicker

Ausführungsbeispiel 1

5000 kg/h Sprühröstoxid der Zusammensetzung 92,1 % MgO, 0,6% MgCI₂, 2,3% CaCI₂, 0,95% CaSO₄,1,6% KCI, 2,4% NaCI und einer Temperatur von 53O⁰C werden zusammen mit 44t Wasser in den Rührbehälter 1, einer aus 2 Rührbehältern bestehenden Rührwerkskaskade, eingetragen und zu einer Suspension verrührt. In beiden Behältern werden folgende Bedingungen eingestellt beziehungsweise aufrechterhalten:

Einzelverweilzeit der Suspension: 1,5h

Gesamtverweilzeit der Suspension: 3 h

Temperatur der Suspension: 9O⁰C

Rührzustand der Suspension: völlig durchmischt

Unter diesen Bedingungen läuft die Reaktion der Umwandlung des MgO in Mg(OH)₂ glatt ab. Am Ausgang des Behälters 2 wird eine mindestens 98,5%ige Umwandlung des MgO in Mg(OH)₂ erreicht. Die gebildete Suspension setzt sich aus 6555kg Mg-Hydroxid, 65kg MgO und 25 kg CaSO₄ · 2 H₂O als Feststoff und den übrigen Bestandteilen als Lösung zusammen und tritt mit 9O⁰C in einen Rundeindicker mit 25 m Durchmesser ein, in dem die Suspension bei einer mittleren Verweilzeit von 1,6 Tagen verweilt. Die Temperatur sinkt dabei durch Vermischen mit dem Inhalt des Eindickers auf etwa 34⁰C. Der Hydratisierungsgrad steigtauf 100% an. Dem Unterlauf des Eindickers wird eine eingedickte Suspension von Mg(OH)₂ mit einem Feststoffanteil von etwa 800g/l entnommen und einem Drehfilter zugeführt. Im Oberlauf des Eindickers läuft das restliche Wasser als klare Lösung zusammen mit den gelösten Chloriden ab.

Die eingedickte Mg-Hydroxidsuspension wird nach bekannten Verfahren durch Filtration und Calcination zu einem reinen MgO-Pulver (Kauster) weiterverarbeitet und ein gut auf Walzenpressen brikettierbares Gut erhalten, dessen Brikettierbarkeit Hem ans Süßwasser aewonnenen Material nicht nachsteht.

Wesentlich für den Erfolg des Verfahrens ist es, daß auch während des Anfahrens, bei Betriebsstillständen und Störungen die Bedingungen für eine praktisch vollständige Hydratation des MgO in den Rührbehältern vor Eintritt in den Eindicker gewährleistet sind, was durch eine Temperaturregelung des Behälterinhaltes des Rührbehälters auf 90⁰C, beispielsweise mittels Dampfzufuhr erreichbar ist.

Ausführungsbeispiel 2

3500 kg/h Sprühröstoxid der Zusammensetzung 87,6% MgO, 0,7% MgCI₂,6,7% CaCI₂,0,7% CaSO₄/!, 4% KCI, 2,9% NaCI werden mit 311 Wasser in das erste Rührgefäß einer dreigliedrigen Rührwerkskaskade eingetragen. In den drei Behältern werden folgende Bedingungen aufrechterhalten:

Einzelverweilzeit der Suspension: 1,6 h

GesamtverweilzeitderSuspension: 4,8 h

Temperatur der Suspension: 92°C

Rührzustand der Suspension: völlig durchmischt

. Am Austritt des 3.Rührbehälters wird ein Hydratisierungsgrad des MgO von >99,6% erreicht. Die weitere Verarbeitung des Hydroxides durch Sedimentation im Eindicker, Filtration undCalcinierung im Etagenofen ergibt wie in Ausführungsbeispiel 1 ein MgO-Pulver mit einem MgO-Gehalt von >99% und einer Brikettierfähigkeit wie bei Fäll-MgO.

Claims (2)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Herstellung eines brikettierfähigen Magnesiumoxidpulvers aus Sprühröst-MgO durch Auswaschen des Sprühröst-MgO mit Wasser, Dekantation, Filtration und Calcination des zwischenzeitlich gebildeten Magnesiumhydroxides zu Magnesiumoxid, gekennzeichnet dadurch, daß durch Zusatz von nicht thermisch spaltbaren Chloriden, insbesondere Calciumchlorid zur Pyrolyselösung ein zum raschen Zerfall und leichter hydratisierbares Sprühröst-MgO gebildet wird, die Auslaugung dieses Hydroxides mit heißem Wasser so vorgenommen wird, daß am Ausgang der Hydratisiergefäße praktisch kein nicht hydratisiertes MgO mehr vorliegt, indem ein Mg(OH)₂:H₂O-Verhältnis von 1:6 bis 1:11 und eine Mindestverweilzeit von 2,5 Stunden sowie eine Mindesttemperatur von 8O⁰C in den Hydratisiergefäßen vor Eintritt in den Eindicker und eine möglichst hohe Turbulenz der zu hydratisierenden Trübe aufrechterhalten wird.
2. 2. Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß der Gehalt nicht spaltbarer. Chloride zwischen 2 und 15% bezogen auf das Sprühröst-MgO beträgt.