DD236743B1 - Verfahren zur herstellung isocynatgruppenhaltiger einkomponenten-polyurethan-systemen - Google Patents
Verfahren zur herstellung isocynatgruppenhaltiger einkomponenten-polyurethan-systemenInfo
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
Die Herstellung von Vorpolymerisaten aus Isocyanaten und einem molaren Unterschuß an Polyhydroxylverbindungen ist bekannt. Dazu können Polyetheralkohole und Polyesteralkohole, aliphatische und aromatische Isocyanate verwendet werden. Diese Vorpolymerisate mit endständigen, freien Isocyanatgruppen sind bei Ausschluß von Feuchtigkeit, erhöhter Temperatur und/oder basischen Verunreinigungen mehrere Monate lagerstabil und können nach der Lagerung zu Polyurethanen bzw Polyurethan-Polyharnstoffen mit den gleichen Eigenschaften wie die frisch hergestellten Produkte weiterverarbeitet werden Solche isocyanatgmppenhaltigen Vorpolymerisate werden ζ B in den De-PS 1 008 484 und DE-OS 2.232 525, in der US-PS 3.725 357, in der GB-PS 1 520 846 beschrieben
Bei Zusatz tertiärer Amine, die zur Beschleunigung der Urethan- bzw Harnstoffbildung aus den Isocyanatgruppen im Anwendungsfalle notwendig sind, setzt in der Regel sehr schnell eineCyclotrimerisierung unter Isocyanuratbildung ein ,so wird z. B in der GB-PS 908 337 ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Isocyanuraten beschrieben, die durch die Cokatalyse der entstehenden Carbamatgruppen und eines tertiären Amins erhalten werden Ähnliche Verfahren sind in den DE-PS 1 013 869 und DE-OS 1 904 575 beschrieben In letzterer wird als tertiäres Amin Triethylendiamin (Diazabicyclooctan) verwendet und als Polyhydroxylverbindungen werden Polyetheralkohole eingesetzt In der DE-OS 1 495 937 wird gelehrt, stabile Vorpolymerisate ausPolyalkylenetherglykolen und Dnsocyanaten in mehreren Stufen dadurch herzustellen, daß zunächst ein Vorpolymerisat aus Polyalkylenetherpolyol mit 1,1 bis 2,1 Mol eines organischen Diisocyanate hergestellt wird, dieses wird dann mit weiterem Polyalkylenetherpolyol und das daraus resultierende Zwischenprodukt mit ausreichend Polyisocyanat umgesetzt, so daß ein noch freie Isocyanatgruppen aufweisendes Vorpolymerisat entsteht Dieses wird unmittelbar vor der Verarbeitung mit Katalysator, Wasser u a Zusatzstoffen vermischt und zu Schaumstoffen verarbeitet Nach dieser Erfindung wird entscheidende Bedeutung einer bestimmten Viskosität beigemessen, die zum Aufbau der Zellstruktur notwendig ist In der GB-PS 980 021 wird die Herstellung von Vorpolymerisaten aus Polyetheralkoholen, Dnsocyanaten bei Katalyse durch tertiäre Amme, insbesondere Diazabicyclooctan, gelehrt, diese Produkte sollen im verschlossenen Behalter drei Tage lagerstabil sein. Diese Vorpolymeren werden ebenfalls in mehreren Stufen bei Temperaturen bis 500C hergestellt, wobei die Stufen dadurch notwendig werden, daß eine Reaktion des Isocyanats mit sich selbst unter Isocyanuratbildung durch mehrere, aufeinanderfolgende Zugaben verhindert wird Darüber hinaus ist die Aminkonzentration mit 0,05Gew -% sehr niedrig Eine Variante dieses Verfahrens mit linearen Polypropylenglykolen, Dnsocyanaten und schwächeren tertiären Ammen, ζ Β N-Methylmorpholin und Triethylamin, die bekanntermaßen die Trimerisierung sehr wenig katalysieren, wird in der GB-PS 898.272 beschrieben
Um eine Tnmensierung der lsocyanatgruppen in mit tertiären Ammen katalysierten vorpolymensaten zu verhindern wird gemäß DE-OS 2 232 525 ein Verfahren beschrieben, nach dem aus Propylengiykol, Dnsocyanaten und Phenethylenimin ein Prepolymeres hergestellt wird, das man dann mit Methyl-p-tosylat stabilisiert Dieser Effekt laßt sich nach der JP-PS 73-25 756 dadurch erreichen, daß an Stelle der gereinigten rohe Isocyanate mit etwa 10 bis 65Gew -°o Verunreinigungen verwendet werden Wenn auf diese Art und Weise ζ B aus dem Roh-Toluylendiisocyanat, einem tertiären Amin als Katalysator und einem Polyether- bzw Polyesterpolyol ein Vorpolymerisat hergestellt wird, so wirken die sauren Verunreinigungen des Rohisocyanats als Stabilisatoren wie im Falle der DE-OS 2 232 525 Durch dieses Verfahren wird eine gute Lagerstabilitat, die jedoch nicht spezifiziert wird, erreicht, auch wenn bis zu 10Gew -% starker tertiar-Aminkatalysatoren verwendet werden
Wie notwendig eine solche Stabilisierung der Vorpolymerisate ist, wird durch die Lehre der DE-PS 1 013 869 bzw der GBPS 908 337 deutlich Bei Temperaturen von 80 bis 1000C wird ein Gemisch aus 100Tl Isocyanat, 1Tl Alkohol und 1Tl Pentamethyldiethylentriamin innerhalb kurzer Zeit fest, d h hier wirken die sich bildenden Carbamate und die tertiären Amine als Cokatalysatoren bei der Tnmensierung der Isocyanate
Nachteilig dabei ist, daß bei katalysierten isocyanatgruppenhaltigen Vorpolymerisaten zur Gewährleistung einer fur die Technik ausreichend langen Gebrauchsdauer eine Stabilisierung notwendig ist, aber die zur Stabilisierung verwendeten Stoffe die Verarbeitungsbedingungen und Eigenschaften der Endprodukte negativ beeinflussen
Ziel der Erfindung ist es daher, nach einem ökonomischen Verfahren isocyanatgruppenhaltige Einkomponentensysteme aus einer oder mehreren Polyhydroxyverbindungen, Dnsocyanaten und starken tertiar-Aminkatalysatoren mit einer Lagerstabilitat von mindestens 24 Stunden zur Verfugung zu stellen, wobei diese Vorpolymensate ausreichend stark katalysiert sind um bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen mit Wasserdampf oder Luftfeuchte innerhalb kurzer Zeit zu gleichmäßigen, dünnen Schichten mit Porenstruktur oder bei Verwendung von Fasern zu Verbunden auszuhärten.
Erfindungsgemaß wird das Ziel dadurch erreicht, daß Di-und/oder Polyisocyanate bei einer Temperatur von 10 bis 600C mit Polyhydroxyverbindungen, deren Funktionalitat zwischen 1,5 und 6 und deren Molmasse zwischen 62 und 10000 betragen, umgesetzt werden, wobei das Polyolgemisch eine so hohe Konzentration an tertiärem Amin enthalt, daß diese Konzentration des tertiären Amins im Vorpolymerisat zwischen 0,1 und 2Gew -% liegt und wobei das Verhältnis der Summe aller Hydroxylgruppen zur Summe aller lsocyanatgruppen zwischen 1 2,1 und 1 21 hegt Überraschend wurde im Gegensatz zu der Lehre der DE-PS 1 013 869 gefunden, daß bei der Umsetzung von Isocyanaten mit Hydroxyverbindungen in Gegenwart einer fur die vorgesehene Anwendung erfindungsgemaßen Konzentration starker tertiar-Aminkatalysatoren ohne zusatzliche Energiezufuhr die Reaktion mit so hoher Reaktionsgeschwindigkeit ablauft ohne daß eine Trimerisierungsreaktion stattfindet, daß aber das Vorpolymerisat bereits nach 15 bis 20 Minuten Reaktionszeit seinen Endwert der lsocyanatgruppen erreicht hat, d h die Reaktion vollständig ist Die Urethanbildung wird durch geeignete Zugabegeschwindigkeit des Gemisches der Polyhydroxyverbindungen so gesteuert, daß die Temperatur 600C nicht übersteigt Die Zugabe des Polyetheralkohol-Katalysator-Gemisches kann dabei in drei Formen erfolgen, nämlich
1 die Polyetheralkohole werden vor der Reaktion miteinander vermischt und der Katalysator dann gelost und danach das Gemisch zum Isocyanat zugegeben,
2 der Katalysator wird in einem der Polyetheralkohole gelost, dieses Gemisch zu Isocyanat zugegeben unddanach die weiteren Polyetheralkohole nacheinander oder als Gemisch zugefugt,
3 ein Polyetheralkohol wird mit dem Isocyanat umgesetzt zu einer isocyanatgruppenhaltigen Vorstufe und danach wird ein Polyetheralkohol-Katalysator-Gemisch mit dieser Vorstufe zur Reaktion gebracht
Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen und stellt eine bevorzugte Ausfuhrungsform des erfindungsgemaßen Verfahrens dar, mehrere Polyhydroxyverbindungen unterschiedlicher Molmasse und Funktionalität zu verwenden, wobei die Katalysatoren vorzugsweise den Polyhydroxyverbindungen der Funktionalitat 2 vorher zugemischt oder in ihnen gelost werc.n Durch die Konzentration an Amin im Gemisch der Polyhydroxyverbindungen und die Dosierung über die Zugabegeschwindigkeit des PolyhydroxyVerbindungs-Katalysator-Gemisches kann ohne äußere Energiezufuhr ein solcher Temperaturaufbau eingestellt werden, daß eine maximale Raum-zeit-Ausbeute erreicht, aber keine Trimerisierung der lsocyanatgruppen bewirkt wird Die Tatsache, daß die Vorpolymensate wahrend der Reaktion und inerhalb einer Frist von mindestens 24 Stunden nach Herstellung keine Isocyanuratstrukturen aufweisen, hat zur Folge, daß die gunstige, niedrige Viskosität der Vorpolymensate erhalten bleibt und außerdem die Blockstruktur der daraus herzustellenden Polyurethane und/oder Polyurethan-polyharnstoffe nicht gestört wird Die Verwendung der Katalysatoren und die Möglichkeit, die Reaktion bei Temperaturen bis zu 600C durchzufuhren, hat wiederum zur Folge, daß bei einer Ansatzgroße bis zu 20 kg spätestens 20 Minuten nach Zugabe des Gemisches aus Polyhydroxyverbindungen und Katalysator die Reaktion vollständig beendet ist und der vorher berechnete Wert der Isocyanatkonzentration ermittelt wird
Eine der weiteren Ausfuhrungsformen des erfindungsgemaßen Verfahrens besteht darm, die Isocyanatkomponente mit einem Teil oder der Gesamtmenge einer Polyhydroxylverbindung, bevorzugt der mit der höchsten Funktionalität, umzusetzen und erst danach ein Gemisch weiterer Polyhydroxyverbindungen mit dem gelosten Katalysator zuzugeben Man erhalt dadurch eine Komponente A und eine Komponente B aus dem Gemisch an Polyhydroxyverbindungen und dem Katalysator bzw aus einem lange Zeit lagerstabilen isocyanatgruppenhaltigen Prepolymerem Das katalysatorhaltige, erfmdungsgemaße Vorpolymensat wird dann in bekannter Weise durch Vermischen der beiden Komponenten A und B in einem vorher berechneten Mischungsverhältnis ohne Energiezufuhr oder Kühlung bei Temperaturen zwischen 10 und 600C hergestellt Das so hergestellte katalysatorhaltige Vorpolymerisat ist mindestens 24 Stunden unverändert lagerstabil
Als Gemisch an Polyhydroxyverbindungen werden bevorzugt
a) 20 bis 95AQuivalent-% eines Polyethertriols der mittleren Molmasse 400 bis 10000,
b) 1 bis 50 Aquivalent-o/o eines Polyetheralkohols der mittleren Funktionalität 2,05 bis 2,75 und der mittleren Molmasse 750 bis 7500,
c) 0,5 bis 20 Aquivalent-% eines Polyetherdiols der mittleren Molmasse 300 bis 3000,
d) 0,5 bis 30 Aquivalent-% ernes Diols der Molmasse 62 bis 400
Bevorzugt werden Polyetheralkohole, die aus einem oder mehreren Startermolekulen der Funktionalität 2 und/oder 3 und Ethylenoxid und/oder Propylenoxid hergestellt werden Es können jedoch auch Polytetramethylenglykole, Polycaprolactonpolyole, Polyesteralkohole oder funktionalisierte Polycarbonate bzw Polybutadiene sowie sog Polymer-Polyole verwendet werden
An Isocyanaten sind alle aromatischen Di und/oder Triisocyanate sowie ihre technischen Rohprodukte verwendbar Bevorzugt werden jedoch 2,4-Toluy|endusocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandusocyanat, 4,4'-Diphenyldusocyanat p-Phenylendiisocyanat oder Gemische davon
Geeignete Katalysatoren sind ζ B Triethylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylbutandiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-hexandiamin-1,6, Ν,Ν'-Dimethylpiperazin, N-Methylmorpholin, Tetramethylguanidin, usw Bevorzugt wird Triethylendiamin Aus den nach dem erfindungsgemaßen Verfahren hergestellten Isocyanatgruppen aufweisenden, katalysierten Vorpolymerisaten aus mehreren Poly hydroxy I verbindungen lassen sich durch Härtung mit Wasser — als Wasser, Wasserdampf oder Luftfeuchte — Polyurethan-Polyharnstoffe mit ausgezeichneten Eigenschaften herstellen Solche Anwendungen, bei denen ζ B eine schnelle Aushärtung erwünscht ist, sind Schaumstoffe, die durch Umsetzung mit Wasser, Stabilisatoren und anderen Zusatzstoffen in an sich bekannterWeise hergestellt werden, oderdunne Schaumschichten, die durch Aushärtung in einer feuchtigkeitshaltigen Atmosphäre bei erhöhter Temperatur erhalten werden sowie Verbünde aus Substraten und den Polyurethan-Polyharnstoffen, die eine Porenstruktur aufweisen können Durch geeignete Auswahl des Verhältnisses der Polyhydroxyverbindungen und des Verhältnisses von Hydroxylgruppen zu Isocyanatgruppen lassen sich die Eigenschaften der Produkte in weiten Grenzen variieren, ζ B laßt sich die Harte und die Elastizität auf das verwendete Substrat abstimmen
Derartige Anwendungen werden in der DD-WP-Anm Nr (Offb Nr 81/24) und DD-WP-Anm Nr (Offb Nr 82/02) sowie in der DD-WP-Anm B32B/231 213/8 beschrieben
Zu 5,8 Äquivalenten (505g) Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch mit 80% 2 4-lsomerem und 20% 2,6-lsomerem) wird in einem 4I-Dreihalskolben mit Ruhrer, Thermometer bei Raumtemperatur unter Ruhren innerhalb von 20 Minuten ein Gemisch aus 1 Äquivalent (1 760g) Polyetherpolyol (aus Glycerin, Propylenoxid und Ethylenoxid, Molmasse 4400), 0,3 Äquivalenten (90g) Polyethylenglykol 600 und 0,4 Äquivalenten (40g) Dipropylenglykol, das 33% gelöstes Triethylendiamin enthalt, zugegeben Wahrend der Zugabe steigt die Temperatur auf 6O0C an die Reaktion ist ca 20 Minuten nach erfolgter Zugabe des Polyetheralkoholgemisches beendet, wobei Heizung oder Kühlung nicht notwendig sind Das so hergestellte katalysierte Vorpolymensat besitzt ein Isocyanataquivalent von 600g/Mol NCO und eine Viskosität (2O0C) von 3100mPas Es ist 24 Stunden lagerstabil
Analog Beispiel 1 wird in einem 60l-Ruhrkessel aus nichtrostendem Stahl zu 10 1 kg (116 Äquivalente) Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch) bei Raumtemperatur ein Gemisch aus 35,2 kg (20 Äquivalente) Polyetherpolyol (wie in Beispiel 1), 1,8 kg (6 Aquivvalente) Polyethylenglykol 600 und 0,8kg einer 33%igen Losung von Triethylendiamin in Dipropylenglykol (8 Äquivalente) innerhalb von 45 Minuten zugegeben Die Temperatur steigt dabei auf 33°C, nach einer Nachruhrzeit von 10 Minuten weist das katalysierte Vorpolymensat ein Isocyanataquivalent von 592g/Mol NCO und eine Viskosität (2O0C) von 2850mpas auf Es ist mehr als 24 Stunden unverändert lagerstabil
Es werden zur Herstellung des erfindungsgemaßen Vorpolymerisats zwei Vorstufen erzeugt, die als Komponente A und B bezeichnet werden
Komponente A Bei Raumtemperatur werden 435,6g (0,33 Äquivalente) eines Polyetherpolyols (aus Glycerin, Propylenoxid und Ethylenoxid, Molmasse 3000) mit 53g (0,53 Äquivalente) einer 33%igen Losung von Triethylendiamin in Dipropylenglykol vermischt Die Mischung weist eine Viskosität (2O0C) von 850mPas auf und ist in verschlossenen Behaltern unbegrenzt lagerfähig
Komponente B In einem 2I-Dreihalskolben werden zu 356,7g (4,1 Äquivalente) Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch) bei 600C innerhalb von 15 Minuten 1 126,4g (0,64 Äquivalente) eines Polyetheralkohols (aus Glycerin, Propylenoxid und Ethylenoxid Molmasse 4000) gegeben Anschließend wird zwei Stunden bei 800C gerührt Dieses Produkt besitzt ein Isocyanataquivalent von 430 g/Mol NCO und eine Viskosität (200C) von 1 2 50 m Pas Es ist in verschlossenen Behaltern mehralsneun Monate lagerstabil Herstellung des erfindungsgemaßen Vorpolymerisats
Vor der endgültigen Verarbeitung werden die Komponenten im Verhältnis A B = 1 3 bei Raumtemperatur miteinander vermischt Das dabei hergestellte Vorpolymensat hat ein Isocyanataquivalent von 760g/Mol NCO und eine Viskosität (2O0C) von 5500mPas
Analog Beispiel 3 werden in einem 601-Ruhrkessel aus nichtrostendem Stahl umgesetzt· Komponente A 22,6 kg Polyetheralkohol (12,8 Äquivalente)
1,6kgTriethylendiaminlosung in Di ρ ropy I eng Iy kol (16,7 Äquivalente) Viskosität (2O0C) 760mPas
unbegrenzt lagerfähig in verschlossenen Behaltern
Komponente B Zu 10,7kg (123 Äquivalente) Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch) werden bei 60°C innerhalb von 15 Minuten 21,1 kg (12 Äquivalente) Polyetheralkohol wie in Beispiel 3 gegeben und zwei Stunden bei 800C gerührt Das Produkt weist ein Isocyanataquivalent von 290g/Mol NCO und eine Viskisitat (2O0C) von 1 020mPasauf, es ist in verschlossenen Behaltern mehr als neun Monate lagerstabil Herstellung des erfindungsgemaßen Vorpolymerisats Zur Herstellung des katalysierten Vorpolymerisats werden die beiden Komponenten im Verhältnis A B = 4 5 miteinander vermischt Durch die freiwerdende Reaktionswarme steigt die Temperatur auf 5OX an Die Kennzahlen des Vorpolymerisats sind
Isocyanataquivalent 720 g/Mol NCO Viskosität (20 °C) 4300mPas
Lagerstabihtat 24 Stunden
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung isocyanatgruppenhaltiger Einkomponenten-Polyurethan-Systeme, die katalysiert sind, nicht trimerisieren, mit einer Lagerstabilitat von mindestens 24 Stunden aus Polyhydroxyverbindungen, Di- und/oder Polyisocyanaten und starken tertiar-Aminkatalysatoren bei Temperaturen von 10 bis 60°C innerhalb von 5 Minuten bis 3 Stunden, gekennzeichnet dadurch, daß die Di- und/oder Polyisocyanate mit einem Gemisch aus Polyhydroxyverbindungen, die zwischen 0,1 und 2Gew.-% destertiär-Aminkatalysators gelost enthalten, durch Regelung über die Zugabegeschwindigkeit umgesetzt werden, so daß die durch die Reaktionswärme erzielte Temperatur 600C nicht überschreitet, wobei das Verhältnis der Summe aller Hydroxylgruppen zur Summe aller Isocyanatgruppen zwischen 1:2,1 und 1:21 liegt und das Gemisch aus Polyhydroxyverbindungen aus solchen der Funktionalität 1,5 bis 6 und der mittleren Molmasse 62 bis 10000 charakterisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die tertiär-Aminkatalysatoren in einer Polyhydroxylverbindung gelost werden, diese Losung zu weiteren Polyhydroxyverbindungen zugemischt wird und das Gemisch bei Zimmertemperatur unter Temperaturerhöhung auf bis zu 6O0C mit dem Di- und/oder Polyisocyanat umgesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß aus einer oder mehreren Polyhydroxyverbindungen in bekannter Weise mit einem Diisocyanat ein Vorprodukt mit Isocyanatendgruppen hergestellt und dieses mit einem Gemisch aus mindestens einer Polyhydroxylverbindung und einem tertiär-Aminkatalysator bei Temperaturen bis zu 600C umgesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, gekennzeichnet dadurch, daß der tertiär-Aminkatalysator in einem Diol der Molmasse 62 bis 10000 gelost, als diese Losung zu weiteren Polyhydroxyverbindungen zugemischt und dieses Gemisch bei 10 bis 6O0C mit einem Di- und/oder Polyisocyanat oder -gemisch umgesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1,2,3 und 4, gekennzeichnet dadurch, daß der tertiär-Aminkatalysator in einem Polyetheralkohol oder -gemisch der Funktionalitat 2 bis 3 und einer mittleren Molmasse von 300 bis 6 000 gelost wird und dann dieses Gemisch mit den Di-und/oder Polyisocyanaten umgesetzt wird.
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung isocyanatgruppenhaltiger Ein-Komponenten-Systeme, die sich zu Polyurethanen bzw Polyurethan-Polyharnstoffen mit vorwiegend Porenstruktur weiterverarbeiten lassen und wertvolle Zwischenprodukte bei der Herstellung von Gewebebeschichtungen, Imprägnierungen, technischen Verbundwerkstoffen usw. darstellen.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD24260982A DD236743B1 (de) | 1982-08-18 | 1982-08-18 | Verfahren zur herstellung isocynatgruppenhaltiger einkomponenten-polyurethan-systemen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD24260982A DD236743B1 (de) | 1982-08-18 | 1982-08-18 | Verfahren zur herstellung isocynatgruppenhaltiger einkomponenten-polyurethan-systemen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD236743A1 DD236743A1 (de) | 1986-06-18 |
| DD236743B1 true DD236743B1 (de) | 1988-09-28 |
Family
ID=5540717
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD24260982A DD236743B1 (de) | 1982-08-18 | 1982-08-18 | Verfahren zur herstellung isocynatgruppenhaltiger einkomponenten-polyurethan-systemen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD236743B1 (de) |
-
1982
- 1982-08-18 DD DD24260982A patent/DD236743B1/de unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DD236743A1 (de) | 1986-06-18 |
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