DD236745A1

DD236745A1 - Verfahren zur polymerisation von isocyanaten (iv)

Info

Publication number: DD236745A1
Application number: DD26186584A
Authority: DD
Inventors: Rainer Noack; Klaus Schwetlick
Original assignee: Univ Dresden Tech
Priority date: 1984-04-11
Filing date: 1984-04-11
Publication date: 1986-06-18

Abstract

Die Erfindung beschreibt Katalysatoren zur Polymerisation von organischen Isocyanaten zu isocyanuratgruppenhaltigen Verbindungen. Die neuen Katalysatoren sind Stoffe, die in einem Molekuel tertiaere Aminogruppen und mindestens eine Hydroxymethylamingruppe enthalten. Diese Katalysatoren besitzen eine hohe Aktivitaet bei der Polymerisation von Isocyanaten zu Isocyanuratpolyisocyanaten, bei der Herstellung von Polyisocyanuratschaum und bei der Einfuehrung von Isocyanuratgruppen in andere Polyurethankunststoffe.

Description

-2- 618 Darlegung des Wesens der Erfindung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung und Verwendung von neuartigen Katalysatoren für die Polymerisation von organischen Isocyanaten.

Die neuartigen Katalysatoren sind dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem Molekül über mindestens eine tertiäre Aminogruppe sowie über eine Hydroxymethylamingruppe verfügen.

Diese Kombination führt zu außerordentlich aktiven Katalysatoren der Isocyanuratbildung. Der intramolekulare Effekt ist überraschend und war auf Grund der Kenntnisse über die katalytische Polymerisation von Isocyanaten nicht erwartet worden. Gegenüber vergleichbaren nichtsalzartigen Katalysatoren des Standes der Technik, wie z.B. Aminoalkohol, Phenolmannichbasen, subst. Hexahydrotriazinen sowie den ungekoppelten System tert. Amin/Hydroxymethylamin liegt die katalytische Aktivität der erfindungsgemäßen Stoffe insbesondere bei der Polymerisation von aromatischen Isocyanaten wesentlich hoher. Darüber hinaus lassen sich auch andere Isocyanate tri-oder polymerisieren. Bei erhöhter Temperatur wird gleichzeitig in gewissem Ausmaß die Bildung von Carbodiimidgruppen und deren Reaktionsprodukte bewirkt. Beispielefürdieerfindungsgemäßen Katalysatoren entsprechen bevorzugt der allgemeinen Formel I undstellen beispielsweise Reaktionsprodukte von tertiäre Aminogruppen aufweisenden primären und sekundären Aminen mit Formaldehyd dar.

R|N-(A)-NR¹-CH₂OH I

Die Position der tertiären Aminogruppe und deren Struktur beeinflußt die katalytische Aktivität der erfindungsgemäßen Stoffe erheblich, so daß unterschiedliche Wirksamkeiten einstellbar sind.

Für die angegebenen Reste sind beispielhaft folgende Gruppen anzusetzen:

f?¹ = R², H, Alky), Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Dialkylaminoaikyl, Ri-(A)-, R²O-(A)-, R²OOC-(A)-,

R² = verbundene Reste, wie-(CH₂)_m-,-(CH₂)_m-XCH₂CH2- <

A = (CHR¹J_n-, -(CHRVx-(CHRV

X = O,S,NR¹

η = 1-20

Gegebenenfalls können die genannten Gruppen noch indifferente Substituenten tragen oder auch weitere katalytisch beziehungsweise cokatalytisch wirkende Substituenten besitzen, wie z. B. tertiäre Aminogruppen, Urethangruppen, Alkoholgruppen, Phenolgruppen und andere.

Bevorzugt sind Verbindungen, die sich vom Formaldehyd ableiten.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind nach literaturbekannten Verfahren zur Herstellung von Hydroxymethylaminen leicht zugänglich. Spezielle Angaben hierzu findet man beispielsweise in:

Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 11/2 und 14/2,

M.Zief,J.P.Mason,J. Org. Chem.8,1 (1943),

H.Hellmann, G. Opitz, Chem. Ber. 89, 91 (1956).

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind vorwiegend flüssige Substanzen, die durch Elementaranalyse, Brechungsindex, spektroskopische Methoden oder Bestimmung des Aminäquivalentes charakterisiert werden können. Die Verbindungen sind bis zu einem gewissen Grade stabil und lagerfähig. Der größte Teil der erfindungsgemäßen Verbindungen war bislang unbekannt und wurde erstmalig hergestellt.

Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren gelingt es in einfacher Weise Diisocyanate zu technisch interessanten Isocyanuratpolyisocyanaten umzusetzen. Die gezielte Cyclotrimerisierung von Diisocyanaten zu Isocyanuratpolyisocyanaten erfolgt entsprechend anderer katalytischer Verfahren des Standes der Technik lösungsmittelfrei oder in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 0 und 120⁰C, vorzugsweise bei 20-80⁰C, und Reaktionszeiten zwischen 0,1 und 20 h. Die notwendige Katalysatorkonzentration ist von Fall zu Fall verschieden und liegt etwa zwischen 0,01 und 2,0%. Nach Erreichen des bevorzugten Umsatzes kann die Reaktion durch Zugabe von sauren Stoffen, wie Benzoylchlorid,Toluolsulfochlorid, Phosphorsäure, HCI etc., beendet werden.

Die so hergestellten Produkte können nach der gegebenenfalls erfolgten Entfernung der Restmengen an freien Diisocyanaten als physiologisch unbedenkliche Härterkomponenten für Polyurethanlacke und -klebstoffe verwendet werden. Durch Umsetzung mit geeigneten wenig verzweigten Polyolen sind Einkomponentenlacke für den Holz- und Bautenschutz erhältlich.

Nach der Blockierung der freien NCO-Gruppen mit Phenolen, Lactamen, Oximen und ähnlichen Mitteln sind wertvolle/ Isocyanatabspalter für Draht- und Gewebelacke und weitere spezieile Anwendungsgebiete zugänglich.

Lösungsmittelfreie L _ sungen von Isocyjnuratpolyisocyanaten in überschüssigen Diisocyanaten eignen sich zum Einbringen von thermisch stabilen Isocyanuratgruppen in beliebige Polyurethankunststoffe insbesondere in Polyurethanschäume.

Ein weiteres Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Herstellung von gegebenenfalls schwerentflammbaren, urethangruppenhaltigen Poiyisocyanuratschaumstoffen durch Umsetzung von organischen Isocyanaten und Polyhydroxyverbindungen in Gegenwart von Katalysatoren, Treibmitteln, Hilfsstoffen und Zusatzstoffen, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysatoren die erfindungsgemäßen Stoffe verwendet werden. Die so hergestellten Schaumstoffe weisen gleichzeitig einen erhöhten Gehalt an Carbodiimidgruppen und deren Reaktionsprodukten auf. Üblicherweise kommen dabei 0,4-5,0% Katalysator zum Einsatz, gegebenenfalls in Kombination mit anderen Polymerisationskatalysatoren. Die verwendeten Polyisocyanate, Polyhydroxyverbindungen, Treibmittel, Schaumstabilisatoren, Flammschutzmittel entsprechen den in der Polyurethanchemie üblichen Stoffen. Die Herstellung kann nach den bekannten Methoden des Standes der Technik erfolgen.

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Ausführungsbeispiele

Herstellung von erfindungsgemäßen Katalysatoren

A) 28,8TN,N-Dimethyl-N'-lsopropyl-propandiamin-(1,3) wird in 3OT Benzol gelöst und mit 6,5T Paraformaldehyd unter leichtem Erwärmen behandelt. Nachdem der Paraformaldehyd weitgehend in Lösung gegangen ist, wird filtriert und im Vakuum von Lösungsmittel befreit. Der erhaltene Rückstand wird folgendermaßen charakterisiert:

Ausbeute: 95%

ng⁰: 1,4439

Struktur: Me₂NCH₂CH₂CH₂N(PH)-CH₂OH (30/5)

In analoger Weise werden die nachfolgenden Hydroxymethylamine hergestellt:

Hydroxymethylamin

Nr.	ng⁰
30/2	1,4546
30/3	1,4738
30/4	1,4449
30/8	1,4845

B) C) D) E)

Me₂NCH₂CH₂CH₂NMe-CH₂OH (Me₂NCH₂CH₂CHa)₂N-CH₂OH Me₂NCH₂CH₂OCH₂NBu-CH₂OH Me₂NCH₂CH₂CH₂N(C₆Hn)-CH₂OH

Beispiel 1-6

5,0 ml Phenylisocyanat werden in 50 ml trockenem Methylethylketon gelöst und bei 50⁰C mit den in Tab. 1 angegebenen Katalysatoren versetzt. Durch Titration des NCO-Gehaltes kann die Umsetzung verfolgt werden. Man bestimmt die Zeit, in der die NCO-Konzentration auf 0,2 moll"¹ (76% Umsatz) gesunken ist. Aus den ausreagierten Lösungen kann nach dem Abdampfen des , Lösungsmittels, Aufnahme in Ethylglykolacetat und Fällen mit η-Hexan sehr reines Triphenylisocyanurat (Fp. 281-84⁰C) nachgewiesen werden (A. ca. 4,4-4,8g) und durch Vergleich mit authentischen Material mittels IR-Spektroskopie und Hochdruckflüssigchromatographie charakterisiert werden.

Tabelle 1

Beispiel	Katalysator/Nr.	m/g	t(76%Umsatz)/min
1	30/2	0,217	37
2	30/3	0,344	48
3	30/4	0,144	12
4	30/4	0,277	4,5
CJl	30/5	0,236	29
6	30/8	0,291	25,5
Vergleichsbeispiel	Polycat41	0,465	28

Beispiel 7

60mlToluylendiisocyanat (80/20) werden in 86ml Butylacetat gelöst, auf 60°C erwärmt und mit 0,1 ml des Katalysators 30/3 versetzt. Man muß gegebenenfalls kühlen und beendet die Reaktion mit 0,4ml Benzoylchlorid, wenn der gewünschte NCO-Gehalt erreicht ist. Die Polyisocyanuratpolyisocyanatlösungen wird durch den NCO-Gehalt, den TDI-Gehalt und die Viskosität charakterisiert.

Reaktionszeit: 120 min

NCO: 11,85%

TDI: 5,09%

η(20°Ο: 10OmPa-S

Bei piel 8

Man verfährt wie in Beispiel 7, verwendet aber 0,2 ml des Katalysators 30/8. Die Temperatur sieigt binnen 5 min auf 87°C und fällt dann wieder auf 60 °Cab (20min). Man läßt 1 h nachrühren, verdünntmit 40ml Butylacetat auf 40% Feststoff und erhältfolgende analytische Daten:

Reaktionszeit: 84 min :

NCO: 7,34%

TDI: 2,08%

±(20°C): 26OmPa-S

Beispiele 9-12

Zur Bestimmung der kataiytischen Aktivität für die Polymerisation von Isocyanaten werden 0,2 ml der angegebenen Katalysatoren mit 10ml 2,4/2,6-Toluylendiisocyanat (T80) unter magnetischer Rührung in einem isolierten Gefäß versetzt. Die exotherme Reaktion wird durch Temperaturmessung (Thermoelement) verfolgt und die charakteristischen Größen des

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Temperaturverlaufes zur vergleichenden Auswertung benutzt. Als Beispiele des Standes der Technik werden DMP30(Tris-2,4,6-dimethylaminomethyiphenol) und Polycat41 (Tris-1,3,5-dimethylaminopropylhexahydrotriazin) mitgeführt.

Tabelle 2 Beispiel

Katalysator/Nr.

Ind.-periode/s

AT_max/°C

9	30/2
10	30/3
11	30/4
12	30/5
13	30/8
Vergleichsbeispiele	DMP30
	Polycat41

16 24 67 18 29 244 16

106 93

123 85

101 40 86

Claims

1. Verfahren zur Polymerisation von organischen Isocyanaten zu Isocyanurat- und gegebenenfalls Carbodiimidgruppen
enthaltenden Verbindungen, gekennzeichnet dadurch, daß als Katalysatoren Verbindungen eingesetzt werden, die in einem Molekül über mindestens eine basische tertiäre Aminogruppe als auch über eine Hydroxymethylamingruppe der Struktur
verfugen.

-NR-CH₂-OH

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Erfindungsanspruch:

2. Verfahren gemäß Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß die Katalysatoren Hydroxymethylaminderivate nachstehender
Struktur sind:

RiN-(A)-NFV-CH₂OH,

wobei R¹ vorzugsweise Alkyl, Cycloalkyl, AralkyI, Aryl, Dialkylaminoalkyl oder R₂-(A)-, R² vorzugsweise R¹ oder mit sich selbst bzw. R¹ zu einem heterocyclischen Rest verbunden ist und A gleich (CHR¹J_n- oder -(CHR^XfCHR¹),, ist (X = 0,S₁NR¹, n = 1-20).

3. Verfahren gemäß Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Katalysatoren zur Herstellung von
Isocyanuratpolyisocyanatlösungen Verwendung finden.

4. Verfahren gemäß Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Katalysatoren zur Herstellung von Polyisocyanurat-
und/oder Polyurethanschaumstoffen verwendet werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung und Verwendung von neuartigen Katalysatoren und deren Verwendung zur Polymerisation von Isocyanaten zu Isocyanuratgruppen und gegebenenfalls Carbodiimidgruppen aufweisenden
Polyisocyanaten, Polyisocyanuratschaumstoffen und anderen Polyurethankunststoffen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß Isocyanate mit Hilfe von Katalysatoren in Isocyanurate überführt werden können.
Gemäß dem Stand der Technik werden zahlreiche Katalysatoren für die Cyclisierung und Polymerisation von Isocyanaten
beschrieben. Als Beispiele seien genannt: starke Basen wie quarternäre Ammoniumhydroxide, -alkoxide, -phenolate,
-carboxylate, Alkalimetallsalze von Alkoholen, Phenolen, Amiden, Imiden und Lactamen; weiterhin Alkalimetall-und Metallsalze von Carbonsäuren, metallorganische Salze, Phosphine, substituierte Hexahydrotriazine, Phenolmannichbasen und andere. Eine große Anzahl von Katalysatorsystemen ist auf der Grundlage von basischen tertiären Aminen und geeigneten Cokatalysatoren aufgebaut worden, beispielsweise mit tert. Aminen und Oxiranen, Aziridinen, cyclischen Carbonaten, Lactonen,
Hexahydrotriazinen, -s-Diketonen, Aldehyden, Oximen, Alkoholen, Phenolen, Urethanen und Allophanaten. Dabei sind oft
zwitterionische Intermediate die wirksamen Verbindungen, die auch direkt als solche eingesetzt werden können.
Es ist ebenfalls möglich, Cyclisierungs- und Polymerisationsreaktionen von Isocyanaten durch saure Katalysatoren, wie AICI₃, ZnCI₂, BF₃ und andere zu befördern. Die anionische Aktivierung der Isocyanuratbildung durch basische Salze ist im allgemeinen recht wirksam, aber mit einer Reihe von Beschränkungen behaftet, die die begrenzte Löslichkeit der Salze im Reaktionssystem, die zum Teil extreme Aktivität und die damit verbundene schlechte Dosierbarkeit sowie die Störanfälligkeit gegen
Verunreinigungen betreffen. Katalytische Systeme aus tertiären Aminen und Cokatalysatoren, insbesondere Epoxiden sind
ebenfalls besonders geeignet, wobei die bevorzugte Verwendung von Diazabicyclooctan zu einer ausreichenden Aktivität führt und überschüssiges Epoxid unter Bildung von Oxazolidonstrukturen eingebaut wird. Weiterhin sind aus Aminen, Epoxiden und H-aciden Verbindungen in einer Vorreaktion hergestellte quarternäre Ammoniumverbindungen empfohlen worden. Sie erleiden aber bei der Lagerung durch Zersetzungsreaktionen Aktivitätsverluste, was wiederum eine genaue Dosierung problematisch
macht.

Hohe Isocyanuratausbeuten bei einfacher Reaktionsführung ergeben die stark basischen N,N',N'-Tris-(dialkylaminoalkyl)-1,3,5-hexahydrotrizine oder Mannichbasen von-Phenolen, z. B. 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol. Diese Stoffklassen enthalten Katalysator und Cokatalysator in einem Molekül. In Kombination mit gewissen Alkoholen oder s-Triazinen werden d< .se
Katalysatoren auch zur Herstellung von Carbodiimiden aufweisenden Schaumstoffen benutzt, die vorher nur über spezielle
Phospholenoxide -"igänglich waren. Fin hoher Gehalt an Isocyanurat- und Carbodiimidgruppen ist wegen der damit
verbundenen Erhöhung der Flammwidrigkeit und Temperaturbeständigkeit häufig sehr erwünscht. Die Anwendung der
aufgeführten Katalysatoren gehört zum Stand der Technik, entspricht aber in vielen Fällen nicht den technischen, örtlichen oder rohstoffseitigen Gegebenheiten bei der Herstellung von isocyanurat- und gegebenenfalls carbodiimidgruppenhaltigen
Polyurethanprodukten.

Ziel der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung wares, neuartige und leicht zugängliche Katalysatoren für die Polymerisation von
Isocyanaten zu finden, die die Herstellung von Isocyanurat- und gegebenenfalls Carbodiimidgruppen aufweisenden
Polymerisationsprodukten ermöglichen.