DD237072A3 - Verfahren zur reaktiven trennung der hauptkomponenten von buta-1,3 dienfreien c tief 4-kohlenwasserstoffgemischen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur reaktiven Trennung der Hauptkomponenten von buta-1,3-dienfreien C4-Kohlenwasserstoffgemischen. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass die Trennung der Hauptkomponenten durch Pfropfcopolymerisation aus dem Gemisch erfolgt und nacheinander die Pfropfcopolymerisation von halogenierten Polymeren sowie von Polyvinylarylethern und deren Copolymeren mit Isobuten mittels Initiatoren, die einen kationischen Wachstumsmechanismus bewirken und die Pfropfcopolymerisation von halogenierten Polymeren sowie von Polyvinylacetat und seinen Copolymeren mit But-1-en aus isobutenfreien C4-Kohlenwasserstoffgemischen mittels Initiatoren, die einen radikalischen Wachstumsmechanismus bewirken, erfolgen und das Restgas der ersten Pfropfcopolymerisationsstufe als Ausgangsgemisch der zweiten Pfropfcopolymerisationsstufe zugefuehrt wird. Die erfindungsgemaess hergestellten Pfropfcopolymeren besitzen, abhaengig von den Reaktionsbedingungen und den Initiatoren, unterschiedliche Pfropfgrade und zeichnen sich durch verbesserte Filmbildung und verbesserte mechanische Eigenschaften aus.
Description
Die Erfindung betrifft ein ökonomisches Verfahren zur reaktiven Trennung der Hauptkomponenten von buta-1,3-dienfreien d-Kohlenwasserstoffgemischen durch Pfropfcopolymerisation.
Es ist bekannt, daß Monomere wie Isobuten, Butadien und Styrol auf chlorierte Polymere, z. B. Polyvinylchlorid, nachchloriertf Polyvinylchlorid, chloriertes Polypropylen und chloriertes Polycyclopentadien mit Hilfe verschiedener Initiatoren gepfropft werden können, wobei eine Reihe von Eigenschaften verbessert werden kann.
Nach der GB-PS 817864 können die Eigenschaften von chlorierten Polymeren, wie Thermostabilität und Farbbeständigkeit, modifiziert werden, wenn man diese Polymere in Gegenwart von FRIEDEL-CRAFTS-Halogeniden mit Aromaten oder Olefinen die durch solche Halogenide polymerisiert werden, reagieren läßt. Die Umsetzung führt zu Pfropfcopolymeren, wobei die Pfropf ketten länge u.a. von der Art des zu pfropfenden Monomeren und den Reaktionsbedingungen abhängt. So ist z. B. möglicl" Isopren, Butadien und Cyclopentadien als Diolefine sowie Isobuten, Styren und Inden als Monoolefine jeweils ohne Beimengun anderer Komponenten zu einer Pfropfung zu verwenden, bei der „long graft copolymers" entstehen. Als Initiatoren für die in inerten Lösungsmitteln erfolgende Pfropfung werden AICI3, TiCI4, SnCI4, FeCl3 und BCI3 eingesetzt. Unter anderem wurde Isobuten mit Hilfe von AICI3 bei 00C in 15 Minuten auf PVC gepfropft, jedoch werden keine Aussagen über Pfropfgrad und Pfropfausbeute gemacht.
Der Einsatz von Aluminiumalkylverbindungen für die Pfropfung auf chlorhaltige Polymere führt zu der von Kennedy et al. ausgearbeiteten Methode der selektiven kationischen Pfropfung. Als Alkylverbindungen werden hauptsächlich (C2H5)2AICI, (C2Hs)3AI und (CH3I3AI und (CH3I2AICI eingesetzt (Polym. Reprints 14 677 [1973]).
Nach der US-PS 3904708 werden Trialkylaluminiumverbindungen und Dialkylaluminiumhalogenide als vergleichsweise schwache LEWIS-Säuren zur Initiierung einer kationischen Pfropfcopolymerisation eingesetzt. Als Polymere, aiii die die Pfropfung erfolgt, finden halogenierte Polymere mit hoch reaktiven Halogenatomen wie PVC, Neopren und Chlorbutylkautschu Verwendung. Die in inerten Lösungsmitteln, die mit dem Initiator nicht reagieren dürfen, bei Temperaturen zwischen -9O0C unc +700C durchgeführte Umsetzung kann mit kationisch polymerisierbaren Monomeren, u. a. mit Isobuten, Styren, Propen, Buta-1,3-dien, Cyclopentadien und Methylnorbornen, erfolgen, wobei wiederum die reinen Monomeren Verwendung finden. Die nach dieser Patentschrift hergestellten Pfropfcopolymeren, die Isobuten enthalten, bilden klare Filme und beginnen unter Druck zu fließen. Der Zusatz von Weichmachern zu mit Isobuten gepfropftem PVC ist überhaupt nicht mehr oder nur noch in geringer Menge erforderlich.
Ein Nachteil der bekannten technischen Lösungen besteht darin, daß als Pfropfcomonomere reine Monomere eingesetzt werde müssen.
Ziel der Erfindung ist es, ein ökonomisches und rationelles Verfahren zur reaktiven Trennung der Hauptkomponenten von buta-1,3-dienfreien C4-Kohlenwasserstoffgemischen zu entwickeln, bei dem die Nachteile bekannter Verfahren vermieden werden sollen.
Aufgabe der Erfindung ist es, durch Pfropfung die polymerisierbaren Hauptkomponenten eines buta-1,3-dienfreien C4-Kohlenwasserstoffgemisches reaktiv abzutrennen. Dabei soll der Pfropfgrad steuerbar sein, wodurch Polymere mit unterschiedlichen Eigenschaften erzielt werden sollen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Trennung der Hauptkomponenten durch Pfropfcopolymerisation aus dem Gemisch erfolgt und nacheinander die Pfropfcopolymerisation von halogenierten Polymeren sowie von Polyvinylarylethem und deren Copolymeren mit Isobuten mittels Initiatoren, die einen kationischen Wachstumsmechanismus bewirken und die Pfropfcopolymerisation von halogenierten Polymeren sowie von Polyvinylacetat und seinen Copolymeren mit But-1-en aus isobutenfreien C4-Kohlenwasserstoffgemischen mittels Initiatoren, die einen radikalischen Wachstumsmechanismus bewirken, erfolgen.
Das Restgas der ersten Pfropfcopolymerisationsstufewird als Ausgangsgemisch der zweiten Pfropfcopolymerisationsstufe zugeführt. Die Pfropfcopolymerisation erfolt auf halogenierte Polymerisate, vorzugsweise auf PVC, chloriertes PVC, chloriertes Polycyclopentadien und deren Copolymerisate sowie auf Polyvinylacetat und Polyalkylvinylether. Die Pfropfcopolymerisation kann in aliphatischen Lösungsmitteln, vorzugsweise in halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Chlormethan, Chlorethan, Bromethan, Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, 1,2-Dibromethan, Chloroform, Tetrachlormethan und Tetrachlorethan sowie in aromatischen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Benzen, Toluen, Xyien und Chlorbenzen aber auch in Alkoholen, vorzugsweise Methanol, Ethanol oder tert.-Butanol drucklos oder unter Druck bei Temperaturen zwischen -90°C und +700C, vorzugsweise zwischen —500C und -100C durchgeführt werden.
Als Initiatoren, die die Pfropfcopolymerisation auslösen, werden LEWIS-Säuren, insbesondere Alkylaluminiumhalogenide, Aluminiumhydridhalogenide und Aluminiumtrihalogenide, vorzugsweise Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumdichlorid und Aluminiumtrichlorid allein oder deren Gemische in Substanz oder in einem Lösungsmittel, vorzugsweise in Cyclohexan, Hexan oder Bromethan sowie radikalische Polymerisationen auslösende Substanzen, vorzugsweise Redoxinitiatoren aus Cer(IV)- und Eisen(lll)-Salzen oder andere eine Pfropfreaktion auslösende Systeme eingesetzt.
Es wurde gefunden, daß in den genannten Lösungsmitteln in Gegenwart eines geringen Isobutenüberschusses, bezogen auf die Ausgangsmenge des Polymeren, und bei ein- bis dreistündiger Reaktionszeit die Pfropfgrade zwischen 1 und 50% betragen. Durch Erhöhung des Isobutenüberschusses und der Initiatorkonzentration kann der Pfropfgrad auf über 50% gesteigert werden, wobei auch But-1-en mit pfropfcopolymerisiert wird. Pfropfausbeute und Pfropfgrad hängen stark von der Art und Weise der Zugabe des Initiators bzw. von dessen Lösung ab, wobei optimale Ergebnisse durch Zutropfen der Initiatorlösung innerhalb von 15 bis 20 Minuten erzielt wurden.
Weiterhin wurde gefunden, daß But-1-en aus buta-1,3-dien- und isobutenfreien C4-Schnitten im Gemisch mit Vinylacetat auf Polyvinylacetat gepfropft werden kann. Hinsichtlich der Pfropfausbeuten erweisen sich Redoxinitiatoren günstiger als organische Peroxide oder Azoverbindungen, die vorzugsweise zu Copolymeren aus But-1-en und Vinylacetat führen. Da But-1-en allein nicht radikalisch polymerisiert werden kann, führt auch die Pfropfung nur zu Produkten mit einer Pfropfkettenlänge von maximal zwei oder drei Monomereinheiten. Der Zusatz von Vinylacetat bewirkt eine Verlängerung der Pfropfketten, die mit zunehmendem Vinylacetatanteil steigt. Die Pfropfung führt im sauren Medium zu den höchsten Ausbeuten, wobei in allen Fällen das Umesterungsprodukt des Polyvinylacetates Polyvinylalkohol gebildet wird.
Die aus halogenhaltigen Polymeren erzielten erfindungsgemäßen Produkte sind hell gefärbt und in Abhängigkeit vom Ausgangspolymeren in halogenierten aliphatischen und in aromatischen Kohlenwasserstoffen gut löslich. Sie besitzen eine deutlich geringere Neigung zur Verfärbung und zur Halogenwasserstoffabspaltung unter thermischer Belastung. So sind die Produkte je nach Art des Ausgangspolymeren bis weit über 2000C thermisch beständig und können beispielsweise unter Beibehaltung derflammretardierenden Eigenschaften der Ausgangspolymeren stärker thermisch belastet werden. Außerdem sind sie weniger spröde als die Ausgangspolymeren und damit besser als Filmbildner geeignet.
Die Pfropfcopolymerisate des Polyvinylalkohole weisen eine schwammartige Konsistenz auf und sich schlechter wasserlös!;ch als Polyvinylalkohol. Dagegen besteht eine gute Löslichkeit in Wasser mit Zusätzen von etwa 20% Methanol, Ethanol oder Aceton.
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Pfropfung auf chlorhaltige Polymere.
Das halogenierte Polymere wird in einer Konzentration von 25-5Og pro Liter des gereinigten und mittels CaH2 getrockneten Lösungsmittels gelöst und mit 100ml pro Liter Lösung an gereinigter und getrockneter Butenfraktion versetzt, deren Gehalt an Isobuten bei ca. 34% und an But-1-en bei ca. 11 % liegt. Zu dieser Mischung tropft man 20ml des Alkylaluminiumhalogenids als 0,1 molare Lösung in Hexan zu. Nach einer Reaktionszeit von 120 Minuten wird die Reaktionsmischung in einen 5-10fachen Methanolüberschuß eingetragen und so das Polymere ausgefällt. Nach dem Absaugen und Waschen mit Methanol wird einen Tag lang im Vakuum getrocknet. Der Verlauf der Umsetzung wird gaschromatographisch verfolgt.
Zur Pfropfcopolymerisation wird chloriertes Polycyclopentadien mit einem Chlorgehalt von 50% eingesetzt. Als Initiator werden 0,01 mol/l Ethylaluminiumsesquichlorid eingesetzt und innerhalb von 5 Minuten zugegeben. Das erhaltene weiße Polymere besitzt einen Pfropfgrad von 39,9%, das Restgas enthält noch 2% Isobuten.
Zur Pfropfung wird wiederum chloriertes Polycyclopentadien eingesetzt und nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift verfahren. Innerhalb von 30 Minuten werden 0,01 mol/l Ethylaluminiumsesquichlorid zugetropft und die Reaktionstemperatur auf -150C gehalten. Das erhaltene weiße Polymere besitzt einen Pfropfgrad von 45,7%. Die Pfropfung des Isobutens erfolgt selektiv.
Bei gegenüber Beispiel 1 verdoppelter Initiatorkonzentration setzen sich Isobuten und But-1-en innerhalb von 30 Minuten vollständig um. Das schwach gefärbte Polymer besitzt einen Pfropfgrad von 43,8% und kann ohne erkennbare Verfärbung bis auf 200°C erhitzt werden, während sich das Ausgangspolymere bereits bei 130°C zersetzt.
Zur Pfropfung wird wie im Beispiel 1 chloriertes Polycyclopentadien eingesetzt, als Initiator dient Diethylaluminiumchlorid. Das gelblich gefärbte Produkt weist bei selektivem Isobutenumsatz einen Pfropfgrad von nur 2% auf.
Mit Ethylaluminiumchlorid als Initiator wird bei selektiver Isobutenpfropfung ein gelbliches Produkt mit einem Pfropfgrad von 43,8% erhalten. Das Restgas enthält noch 5% Isobuten.
Als halogeniertes Polymeres wird chloriertes PVC mit einem Chlorgehalt von 59,9% eingesetzt. Mit dem Initiator Ethylaluminiumsesquichlorid erhält man ein weißes Polymeres mit einem Pfropfgrad von 15,1 %, wobei Isobuten selektiv umgesetzt wird.
Als halogeniertes Polymeres wird wie im Beispiel 6 chloriertes PVC mit 59,9% Chlor eingesetzt. Mit dem Initiator Aluminiumchlorid, das als 0,1 molare Lösung in Bromethan eingesetzt wird, erhält man weiße Produkte, deren Pfropfgrad in Abhängigkeit von der Zugabegeschwindigkeit zwischen 2% und 5% schwankt. Bei schneller Initiatorzugabe überwiegt die Homopolymerisation des Isobutens.
Als halogeniertes Polymeres wird chloriertes Polycyclopentadien eingesetzt. Der Initiator ist wie im Beispiel 7 Aluminiumchlorid in Form einer 0,1 molaren Lösung in Bromethan. Das erhaltene Polymere ist gelblich-grau gefärbt und weist einen Pfropfgrad von 2% auf, wobei Isobuten selektiv umgesetzt wird. Das Restgas enthält noch etwa 30% Isobuten.
Polyphenylvinylether wird in einer Konzentration von etwa 10g pro Liter des gereinigten und getrockneten Lösungsmittels (1,2-Dichlorethan) gelöst und bei -250C mit 0,4 ml pro Liter SnCI4 als Initiator versetzt. Danach werden ca. 100 ml pro Liter gereinigte Butenfraktion, deren Gehalt an Isobuten ca. 39% beträgt, einkondensiert. Nach einer Reaktionszeit von 60 Minuten wird die Reaktionsmischung in einen 5-10fachen Methanolüberschuß eingetragen und so das Polymere ausgefällt. Nach dem Absaugen und der Umfällung aus THF/Methanol wird das Polymere im Vakuum getrocknet.
Bei einem Isobutenumsatz von 100% erhält man nach Extraktion mit Pentan, durch die der Homopolymeranteil des Isobutens entfernt wird, ein Pfropfcopolymer mit einer Pfropfausbeute von 30%.
Anstelle von SnCI4 wird AI(C2H5J3 als Initiator verwendet. Nach einer Reaktionszeit von 240 Minuten ist das Isobuten zu 40% umgesetzt. Die wie im Beispiel 9 ermittelte Pfropfausbeute beträgt dabei 100%.
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Pfropfung von But-1-en/Vinylacetat auf Polyvinylacetat.
DasPolyvinylac3tatwirdin Form einer 20%igen methanolischen Lösung in einem Autoklaven mit einem Gemisch ausbutadien- und isobutenfieier C4-Fraktion (But-1-en-Gehalt ca. 50%) mit Vinylacetat versetzt, so daß das Molverhältnisan Ausgangspolymeren zu Pfropfcomonomeren 1:1 beträgt. Das Verhältnis an But-1-en zu Vinylacetat wird auf 1:2 festgelegt. Auf 1 kg methanolische Polyvinylacetatlösung werden 2,5ml konz. Schwefelsäure und 1 g InK.utor zudosiert. Die Reaktionstemperatur beträgt 60°C und die Reaktionszeit 6 h. Das Reaktionsprodukt wird mit methanolischer Natronlauge neutral gewaschen und einen Tag lang im Ölpumpenvakuum getrocknet.
Der Verlauf der Umsetzung wird gravimetrisch und spektroskopisch verfolgt.
Zur Pfropfcopolymerisation wird als Initiator Cerammoniumsulfat verwendet. Das erhaltene weiße Polymere besitzt einen Pfropfgrad von etwa 10%. Der Anteil an But-1-en in den Pfropfketten liegt bei 13MoI.-%.
Als Initiator wirdEisen(lll)-sulfat verwendet. Das erhaltene weiße Polymere besitzt einen Pfropfgrad von 4%, wobei der But-1-en-Anteil in den Pfropfketten bei 12Mol-% liegt.
Claims (6)
- -1- 237 07;Erfindungsanspruch:1. Verfahren zur reaktiven Trennung der Hauptkomponenten von buta-1,3-dienfreien CrKohlenwasserstoffgemischen, gekennzeichnet dadurch, daß die Trennung der Hauptkomponenten durch Pfropfcopolymerisation aus dem Gemisch erfolgi und nacheinander die Pfropfcopolymerisation von halogenierten Polymeren sowie von Polyvinylarylethem und deren Copolymeren mit Isobuten mittels Initiatoren, die einen kationischen Wachstumsmechanismus bewirken und die Pfropfcopolymerisation von halogenierten Polymeren sowie von Polyvinylacetat und seinen Copolymeren mit But-1-en aus isobutenfreien C4-Kohlenwasserstoffgemischen mittels Initiatoren, die einen radikalischen Wachstumsmechanismus bewirken, erfolgen, und das Restgas der ersten Pfropfcopolymerisationsstufe als Ausgangsgemisch der zweiten Pfropfcopolymerisationsstufe zugeführt wird.
- 2. Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß als Initiatoren, die einen kationischen Reaktionsverlauf auslösen, Trialkylaluminiumverbindungen, vorzugsweise Triethylaluminium, Alkylaluminiumhalogenide, vorzugsweise Ethylaluminiumsesquichlorid, Diethylaluminiumchlorid und Ethylaluminiumdichlorid, Alkylaluminiumhydride und Aluminiumhalogenide, vorzugsweise Aluminiumchlorid, verwendet werden.
- 3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Initiatoren, die einen radikalischen Reaktionsverlauf auslösen, Redoxinitiatoren, vorzugsweise Cer(IV)- und Eisen(lll)-Salze verwendet werden.
- 4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Initiatoren in Substanz oder in einem Lösungsmittel durch einmalige oder portionsweise Zugabe in einem bestimmten Zeitraum, vorzugsweise durch Zutropfen einer Lösung des Initiators innerhalb von 5 bis 60 Minuten, zugegeben werden.
- 5. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Pfropfcopolymerisation auf halogenierte Polymerisate, vorzugsweise auf PVC, chloriertes PVC, chloriertes Polycyclopentadien und deren Copolymerisate sowie auf Polyvinylacetc und Polyalkylvinylether erfolgt.
- 6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Pfropfcopolymerisation in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise in chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise .Chlormethan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Chlorethan, i^-Dichlorethan.Tetrachlorethan, Bromethan und 1,2-Dibromethan sowie in aromatischen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Benzen, Toluen, Xylen und Chlorbenzen und in Alkoholen, vorzugsweise Methanol, Ethanol und tert.-Butanol sowie im Temperaturbereich von -9O0C bis +70°C, vorzugsweise zwischen —500C und O0C durchgeführt wird.
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1980
- 1980-01-24 DD DD21861880A patent/DD237072A3/de not_active IP Right Cessation
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