DD237177A1 - Verfahren zur herstellung von fluessigen isocyanatprepolymeren - Google Patents

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von bei niedrigen Temperaturen fluessigen, bei tiefen Temperaturen lagerstabilen isocyanatgruppenhaltigen Prepolymeren, geeignet zur Umsetzung zu elastischen Polyurethanen, die als Elastomere, Beschichtungsmittel, Impraegnierungen, Vergussmassen usw. verwendet werden koennen. Ziel der Erfindung ist es, bei 20C ueber mindestens 6 Monate lagerstabile Prepolymere aus 4,4-Diphenylmethandiisocyanat ohne Beimischung anderer Isomeren durch ein einfaches Verfahren herzustellen. Erfindungsgemaess werden fluessige Isocyanatprepolymere aus an sich bei Zimmertemperatur festen Di- und/oder Polyisocyanaten und einem oder mehreren Polyetherdiolen und/oder Polyetherpolyolen bei 40 bis 140C innerhalb 0,5 bis 8 Stunden hergestellt, wobei als Polyetheralkohole ein Copolymeres aus Propylenoxid und Ethylenoxid und ggf. ein polyfunktionelles Startermolekuel verwendet werden und sich dabei ein Teil des Ethylenoxids als Block oder statistisches Copolymeres im Oxypropylenstamm befindet.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von bei niedrigen Temperaturen flüssigen, bei tiefen Temperaturen lagerstabilen isocyanatgruppenhaltigen Prepolymeren aus festen Di- oder Polyisocyanaten und Polyetheralkohlen zur Umsetzung zu elastischen Polyurethanen, die als Elastomere, Beschichtungsmittel, Imprägnierungen, Vergußmassen usw. verwendet werden können.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Herstellung von flüssigen Prepolymeren aus festen Di- oder Polyisocyanaten ist lange bekannt, da man die Vorteile der Handhabung flüssiger Produkte ohne die Nachteile physiologischer und toxischer Probleme der bei Zimmertemperaturflüssigen Isocyanate nutzen wollte. Es fehlt deshalb nicht an Versuchen, bei Zimmertemperatur feste Isocyanate durch Umsetzung eines Teiles der Isocyanatgruppen mit einer oder mehreren Polyhydroxyverbindungen zu verflüssigen. Ein anderer Weg, dieses Ziel zu erreichen, ist die teilweise Carbodiimidisierung der Isocyanatgruppen. Durch diese Arbeitsweise wird in jedem Falle die Molmasse der Isocyanate erhöht, ihre Funktionalität kann bei Verwendung von Polyhydroxyverbindungen oder bei der Umsetzung mit Wasser und der Weiterreaktion zu Biuret gleichzeitig erhöht werden.

Das in der Technik in großem Maße eingesetzte, wichtigste feste Isocyanat ist 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat. Der Schmelzpunkt der reinen Verbindung liegt bei etwa 40⁰C. Eine Vielzahl von Vorschlägen zur Verlüssigung des Isocyanats wurden bereits gemacht, ohne daß eine zufriedenstellende Tieftemperaturlagerfähigkeit garantiert werden kann, z. B.

— teilweise Carbodiimidisierung (vgl. DE-AS 1.092.007; DD 129.021)

— Verwendung von Gemischen mit dem 2,4'-lsomeren

— Umsetzung mit Dipropylenglykol (GB-PS 1.369.334, US-PS 2.511.544)

— Umsetzung mit Polypropylenglykolen (US-PS 3.644.457), DE-AS 1.301.572)

— Umsetzung mitTrimethylolpropan/Butandiol-1,3 (US-PS 3.730.927)

— Zusatz von Trihydrocarbylphosphat (US 3.384.653, JP-OS 74.20.156)

— Umsetzung mit Polyethylenglykolen (DE-OS 2.810.596)

— Zusatz mit von Phosphorsäure (US-PS 3.394.164)

— Zusatz von Acetylacetonaten (DE-OS 2.829.537)

Im allgemeinen ist die Lagerstabilität dieser Produkte bßi Zimmertemperatur recht gut, jedoch erfolgt zwischen 5 und 20°C eine teilweise oder vollständige Kristallisation, die nur durch thermische und mechanische Behandlung beseitigt werden kann. Nach der US-PS 4.118.411 ist es möglich, wenigstens 2 Tage bei -5°C lagerstabile Isocyanatprepolymere aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat herzustellen, wenn man wenigstens 15Gew.-%des 2,4'-lsomeren verwendet und dieses Isomerengemisch mit Di- und/oder Polypropylenglykol umsetzt. Bei Einhaltung eines NCO/OH-Verhältnisses von 6:1 bis 3:1 sind diese Produkte 12 Wochen bei -22°C beständig.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, bei -20°C über mindestens 6 Monate la-^jrstabile Prepoly.iiere aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat ohne Beimischung anderer Isomeren durch ein einfaches Verfahren herzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Erfindungsgemäß wird das Ziel der Erfindung dadurch erreicht, daß das feste Diisocyanat mit 1,50 bis 2 Mol-% der Isocyanatgruppen an einem Copolyetheralkohol bei 40 bis 140⁰C innerhalb 0,5 bis 8 Stunden umgesetzt wird, wobei der Copolyetheralkohol ein Copolymeres aus Ethylenoxid und Propylenoxid ist bei dem 1 bis 50% des Gesamtethylenoxids im Stamm und 99 bis 50% des Gesamtethylenoxids als Endblock mit 0,1 bis 5% Propylenoxid copolymerisiert worden ist. Durch die Verwendung eines derartigen speziellen Polyetheralkoholes gelingt es, aus an sich bei Zimmertemperatur festen Isocyanaten,

vorzugsweise 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, flüssige Prepolymere herzustellen, die bei Temperaturen von -20⁰C gelagert werden können, ohne irreversible Schädigungen zu erleiden. Die Lagerung ist auch in Gegenwart von Zusatzstoffen, in erster Linie Pigmenten und fein verteilten anorganischen Füllstoffen, bei diesen tiefen Temperaturen mindestens sechs Monate lang möglich. Danach erfolgt die Verarbeitung zu Polyurethanelastomeren oder Folien, deren Eigenschaften sich von denen aus einem frisch hergestellten Produkt nicht unterscheiden.

Geeignete Isocyanate sind 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,2'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat oder Gemische davon, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, aber auch an sich bei Zimmertemperatur flüssige Isocyanate, an Toluylendiisocyanat-2,4 oder-2,6 oder deren Gemische und 1,6-Alkandiisocyanat, um so zu Ausgangsprodukten reduzierterToxizität zu kommen.

Geeignete Polyether sind im allgemeinen Copolymere des Ethylen- und Propylenoxids, deren Oxyethylengruppen eine bestimmte Verteilung in der Kette aufweisen, z. B. einen Teil statistisch in einem Oxypropylenblock und einen Teil als Endblock, diskrete Blöcke alternierend mit Oxypropylenblöcken oder daß ein Teil der Oxyethylengruppen statistisch im Oxypropylenblock und ein Teil der Oxypropylengruppe im Oxyethylenblock verteilt ist. Die Molmasse dieser Polyetheralkohole sollte zwischen 600 und 10000, ihre Funktionalität je nach Verwendungszweck 1,5 bis 6 betragen. Beispiele für derartige Polyetheralkohole sind z.B. (in Mol:)

(26,4PO + 3,9EO)(6,75EO + 0,05PO) (24,9PO + 5,8EO)(6,6EO + 0,16PO) (23,5PO + 7,7EO)(3,2EO) (25,9PO +11,4EO) (28,5 PO)(8,0 EO)

Die Herstellung der Prepolymeren ist auch aus Gemischen von mehreren Polyetheralkoholen, ggf. unterschiedlicher Funktionalität möglich. In diesem Falle werden Polyetheralkohole einer nominalen Funktionalität von 3 bevorzugt, die ebenfalls bei einem trifunktionellen Starter mit einem Gemisch aus Propylenoxid und Ethylenoxid hergestellt wurden. Zur Herstellung der Prepolymere werden im allgemeinen die Polyetheralkohole entwässert und in der Reihenfolge ihrer abnehmenden Funktionalität zu dem Isocyanat zugegeben. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 40 und 140⁰C, die Dauer der Umsetzung zwischen 10 und 0,5 Stunden. Bevorzugt wird eine Reaktionstemperatur von 70 bis 100°C bei einer Umsetzungsdauer von 2 bis 4 Stunden. Bevorzugte NCO/OH-Verhältnisse liegen zwischen 2,4:1 bis 10:1, wobei Abweichungen von diesem Bereich bis 1,8:1 und bis zu 20:1 möglich sind.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

In einem 10-l-Rührreaktor werden unter Stickstoff-Schutzgas 2,84kg 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Gehalt = 98,4%) aufgeschmolzen und auf 80°C erwärmt. Zu dem flüssigen Isocyanat werden innerhalb von 42 Minuten 6,45kg eines Polyetherdiols aus Propylenoxid mit 17 Gew.-% endständigem Ethylenoxid (Molmasse 2250, Funktionalität 1,94) bei 80 bis 85°C zugegeben. Danach wird noch weitere 2 Stunden bei 80 bis 85⁰C gerührt

Viskosität (20⁰C) = 8430 mPas Isocyanatäquivalent = 573

Daraus wird mit derstöchiometrischen Menge Butandiol-1,4 vor und nach Lagerung von 3 Monaten bei -18°C ein Polyurethan-Elastomeres folgender Eigenschaften hergestellt:

vor nach

Zugfestigkeit (MPa) 16,4 16,5

Bruchdehnung(%) 525 535

Glasübergangstemperatur (DSC) (⁰C) -44 -44

Shore-A-Härte 79 , 79

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wird ein Prepolymeres aus 2,84kg 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 6,45kg eines trifunktionellen Polyetheralkohols aus Glycerin, Propylenoxid und 18% endständigen Ethylenoxid hergestellt.

Viskosität (20⁰C) = 12240mPas

Isocyanatäquivalent = 555

Nach Lagerung bei-18°C (4,5 Monate)

Viskosität (20⁰C) = 12300mPas

Isocyanatäquivalent: 553

Daraus mit Butandiol-1,4 hergestellte Polyurethane:

vor nach

Zugfestigkeit (MPa) 12,3 13,1

Bruchdehnung(%) 380 405

Beispiel 3

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch mit den folgenden Mengen:

3,9kg 4,4'Diphenylmethandiisocyanat

6,0 kg Polyetherdiol

Das Produkt hat folgende Eigenschaften:

vor nach 4 Monaten/

-15°C

Viskosität (2O⁰C) (mPas) 2 450 2 380

Isocyanatäquivalent 387 388 Daraus hergestellte Polyurethane (mit Butandiol-1,4):

Zugfestigkeit (MPa) 19,8 20,4

Bruchdehnung(%) 395 420

Beispiel 4

Wie in Beispiel 1 wird in einem 50 kg — Rührreaktor unter Stickstoff ein Prepolymeresaus 16,2 kg 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 24,5kg eines Polyetherdiols aus einem Stamm aus 80Gew.-% Propylenoxid und 20Gew.-% Ethylenoxid und einem Endblock aus 9,8Gew.-% Ethylenoxid und 0,2Gew.-% Propylenoxid (Molmasse 2000, Jodzahl 0,2) hergestellt.

Das Produkt wird 6 Monate bei -15 bis -20⁰C gelagert.

Eigenschaften vor nach

Viskosität (mPas) 5490 5340

Isocyanatäquivalent 522 524 Polyurethane mit Butandiol-1,4:

Zugfestigkeit (MPa) 17,8 17,5

Bruchdehnung(%) 455 470

Glasübergangstemperatur (⁰C)(DSC) -33 -34

Beispiel 5

Analog Beispiel 4 wird aus 13,3kg 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 30,7kg eines Polyetherdiols aus einem Stamm von Gew.-% Propylenoxid und 10Gew.-% Ethylenoxid und einem Endblock von, bezogen auf den Stamm, von 18Gew.-% Ethylenoxid und 2Gew.-% Propylenoxid ein Prepolymeres hergestellt und 6 Monate bei —18°C gelagert.

Eigenschaften vor nach

Viskosität (20°C)(mPas) 15100 15400 Isocyanatäquivalent 710 Polyurethan mit Butandiol-1,4

Zugfestigkeit (MPa) 14,9 15,5

Bruchdehnung(%) 530 560

Beispiel 6

Analog Beispiel 4 wird aus

13,7 kg 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat

17,1 kg eines Polyethertriols (M 3800,15Gew.-% Ethylenoxid als isomerer Block, Funktionalität 2,88) und

13,3kg des Polyetherdiols aus Beispiel 5 ein Prepolymeres hergestellt. Das Produkt wird 6 Monate bei -18 bis -2O⁰C gelagert.

Eigenschaften vor nach

Viskosität (mPas) 8 000 8020

Isocyanatäquivalent 528 526

Polyurethan mit Butandiol-1,4:

Zugfestigkeit (MPa) 16,5 16,1

Bruchdehnung (%) 570 605 Shore-A-Härte 77 76

Glasübergang (DSC)(⁰C) -51 -52

Claims (4)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Herstellung von flüssigen Isocyanatprepolymeren, die bei tiefen Temperaturen lagerstabil sind, aus an sich bei Zimmertemperatur festen Di- und/oder Polyisocyanaten und einem oder mehreren Polyetherdiolen und/oder Polyetherpolyolen bei 40 bis 140°C innerhalb 0,5 bis 8 Stunden, gekennzeichnet dadurch, daß als Polyetheralkohole ein Copolymeres aus Propylenoxid und Ethylenoxid und ggf. einem polyfunktionellen Startermolekül verwendet wird, wobei sich ein Teil des Ethylenoxids als Block oder statistisches Copolymeres im Oxypropylenstamm befindet.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als festes Isocyanat 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß Polyetherdi- und/oder polyole aus Ethylenoxid und Propylenoxid verwendet werden, bei denen ein Stamm aus ggf. Starter Propylenoxid mit 1 bis 5 Gew.-% Ethylenoxid hergestellt und auf den Stamm ein Endblock aus Ethylenoxid mit 0,1 bis 10Gew.-% Propylenoxid aufgepfropft wird.
4. 4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß ein Gemisch aus Polyethertriol und Polyetherdiol aus Propylenoxid und Ethylenoxid verwendet wird.