DD237190A1

DD237190A1 - Verfahren zur kontinuierlichen, loesungsmittelfreien herstellung von schaumkunstleder

Info

Publication number: DD237190A1
Application number: DD24261182A
Authority: DD
Inventors: Gerhard Behrendt; Wolfgang Lehmann; Max Olschewski; Dietmar Helbig
Original assignee: Adw Ddr
Priority date: 1982-08-18
Filing date: 1982-08-18
Publication date: 1986-07-02

Abstract

Das erfindungsgemaesse Schaumkunstleder, welches aufgrund seiner guten Eigenschaften als Schuhobermaterial, Futtermaterial, Schuhschaftwerkstoff, Bekleidungsmaterial, Taeschnereikunstleder, Polstermaterial oder fuer technische Gewebe und Behaelterauskleidungen verwendet werden kann, besteht aus einem elastomeren, nichtzelligen Polymerdeckstrich, einer Polyurethanschaumzwischenschicht und einem textilen Traeger. Seine Herstellung erfolgt derart, dass auf dem vorgefertigten oder noch reagierenden Polymerdeckstrich ein fluessiges Vorpolymerisat aufgebracht wird, aus welchem die Polyurethanschaumzwischenschicht durch Reaktion mit Wasserdampf in festgelegtem Feuchte/Temperatur-Programm innerhalb von 30 bis 600 Sekunden gebildet wird, wobei noch vor Erreichen des Gelpunktes des Polyurethan-Polyharnstoff-Systems in einem Bereich von etwa 30 bis 90% Umsatz der Isocyanatgruppen die Kaschierung mit dem textilen Traeger erfolgt. Die Einstellung der Viskositaet des verwendeten Polyurethansystems gewaehrleistet eine gute Haftung am textilen Traeger.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen, losungsmittelfreien Herstellung von Schaumkunstleder aus zwei getrennt eingesetzten Polyurethansystemen, welches aufgrund seines sehr guten lederahnlichen Griffes und semer tragehygiemschen Eigenschaften vorzugsweise als Schuhobermatenal, Futtermaterial, Schuhschaftwerkstoff, aber auch als Bekleidungsmaterial.Taschnereikunstleder, Polstermaterial oderfurtechnische Gewebe und Behalterauskleidungen verwendet werden kann

Charakteristik der bekannten technischen Losungen

Die Herstellung von Schaumkunstleder aus beispielsweise Polyurethan, PVC oder Polyamid ist bekannt Durch die Kombination eines Gewebes, einer Schaumschicht und einer Deckschicht erreicht man einen besonders vorteilhaften lederahnlichen Griff Die bisher angewendeten Verfahren gehen von dünnen Schaumschichten aus, die auf den Trager aufgetragen, aufgeklebt, als reagierendes System ausgegossen, als Latexschaum aufgetragen sowie im Vorschaumverfahren oder durch Expandieren erwärmter thermoplastischer Materialien hergestellt werden Die freie Schaumseite wird dann im Streich- oder Umkehrverfahren mit dem gleichen oder einem anderen Polymeren beschichtet Die in den Beschichtungsmatenalien enthaltenen Losungsmittel fuhren zu einer Quellung des Schaumstoffs und unter Umstanden zu einer schlechten Haftung von Schaumstoff und Deckschicht Zur Erzielung geeigneter Oberflachen sind hohe Schichtstarken notwendig, die jedoch wiederum die fur Syntheseleder wesentlichen Eigenschaften verschlechtern

Weiterhin ist auch der umgekehrte Weg bekannt, nämlich durch Auftragen einer Schaumschicht auf eine, in einem gesonderten Arbeitsgang hergestellte Folie (aus Losung, Dispersion oder reagierendem System) solche Materialien herzustellen Das Verbinden von Folie und Schaumstoffbahn kann durch zusätzliche Klebstoffe, Flammkaschieren oder Direktanschaumen erfolgen Die Verwendung solcher Folien setzt eine ausreichende F' tigkeit derselben voraus, damit diese in der Anlage verarbeitet werden können Auch nach diesem Verfahren erhalt man Produkte, die aufgrund ihrer Starke nicht den gewünschten lederahnlichen Griff haben

Weitere Verfahren gehen davon aus, auf einem Trägermaterial ein isocyanatgruppenhaltiges Gemisch einer Wasserdampfatmosphare auszusetzen und damit auszuschaumen und zu harten oder in der Polyurethanchemie übliche Integralschaumsysteme anzuwenden Beide Verfahrensvananten fuhren zu Produkten, die aufgrund ihrer Starke keinen guten Griff aufweisen bzw deren Oberflächenschicht veredelt werden muß, um eine ausreichende Festigkeit zu gewahrleisten Die Anwendung von Klebeschichten oder Deckstrichen aus anderen Materialien, ζ B Acrylatlacken, Nitrocelluloselacken und dgl, fuhrt ebenfalls zu starker Beeinträchtigung von Griff und Trageverhalten der Syntheseleder (z B DE-AS 2632618 analog US-PS 4102719)

Die Verwendung von nicht selbsttragenden und hoch dehnbaren Polyurethanfilmen, die auf einem bahnformigen, nicht dehnbaren Trager vorgebildet sind, zum Kaschieren von Polyurethan-Schaumstoffen, die auch mitTextilbahnen unterlegt sein können, mittels thermischer Schmelzprozesse, wie sie in der DE-AS 21 08883 bzw DE-OS 2754593 vorgeschlagen wird, hat den

Nachteil, daß das Verfahren in drei Arbeitsgänge aufgespalten wird und durch die thermische Behandlung eine^inkontrollierte Abbaureaktion in den Prozeß eingeht, die die Dauerbeständigkeit des Materials bei geringfügigen Schwankungen der Prozeßbedingungen unterschiedlich negativ beeinflussen dürfte. Hinzu kommt, daß zusätzlich Trägerbahnen eingesetzt werden müssen.

Diese bekannten Verfahren führen erst durch Anwendung weiterer getrennter Verfahrensschritte, die nacheinander ablaufen, jeweils andere Technologien und ggf. weitere Hilfsstoffe wie Klebemittel, Dispersionen und Lacke benötigen, zu Produkten mit lederähnlichem Griff, wobei die Eigenschaften oftmals die des Naturleders hinsichtlich Festigkeit und tragehygienischer Eigenschaften bei weitem nicht erreichen und nur durch besondere Trägermaterialien und/oder Füllstoffe so weit verbessert werden können, daß mit Naturleder konkurrenzfähige Produkte erstellt werden.

Nach der DE-OS 2931 317 erhält man dekorative Bahnmaterialien aus Gewebe und PVC- bzw. PUR-Plastisolen bzw. -gemischen, indem die Bahn mit dem Kunststoff durchdrungen wird, das aufzutragende Reaktionsgemisch im Moment des Auftrages eine Viskosität von 500 bis 10 000 mPas bei einer Temperatur von 10 bis 50⁰C aufweist und anschließend bei 93,3 bis204°C ausgehärtet wird. Bei dieser technischen Lösung ist das vollständige und beidseitige Aufschäumen des Polymeren der wesentliche Bestandteil des Verfahrens und entsprechend schwierig zu beherrschen.

Gemäß DE-OS 2836967 wird die Verfestigung von Schaumstoffbahnen mit einer Abdeckung durch eine Gewebebahn erreicht, so daß eine bleibende Verbindung zwischen Gewebebahn und aufsteigenden Schaumstoff hergestellt wird. Dieser Schichtkörper wird durch übliche Polyurethan-Blockweichschaumsysteme und ein Durchdringen des Gewebes durch das reagierende System hergestellt. Dadurch befindet sich nach Aushärtung des Produktes der Schaum auf beiden Seiten des Gewebes.

Es ist offensichtlich, daß derartige, beiderseitig mit Schaumstoff versehenen Schichtstoffe für die Anwendung als Kunstleder nicht geeignet sind. Die Schaumstoffschicht auf der nach innen gekehrten Seite des Trägermaterials würde zu schlechten Trageeigenschaften und einer kleineren mechanischen Dauerbeständigkeit führen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein weiches atmungsaktives Schaumkunstleder mit lederähnlichem Griff zur Verfügung zu stellen, das aus einem Polyurethanverbund aus

— einer nach dem Lösungs-, Koagulations- oder Reaktivverfahren hergestellten Deckschicht,

— einer Polyurethanschaumzwischenschicht und

— einem direkt aufgetragenen, geeigneten Trägermaterial besteht.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Erfindungsgemäß wird das Ziel dadurch erreicht, daß auf einem elastomeren, nichtzelligen Polymerdeckstrich, der sich auf einem Trennmaterial befindet, ein isocyanatgruppen- und katalysatorhaltiges flüssiges Vorpolymerisat aufgebracht wird, aus welchem eine Polyurethanschaumzwischenschicht durch Reaktion mit Wasserdampf in einer Atmosphäre von 45 bis 100% relativer Feuchte bei einer Temperatur zwischen 30 und 100⁰C innerhalb von 30 bis 600 Sekunden gebildet wird, wobei noch vor Erreichen des Gelpunktes des Polyurethan-Polyharnstoff-Systems, etwa nach 3 bis 150 Sekunden nach dessen Auftragen, in einem Bereich von etwa 30 bis 90% Umsatz der Isocyanatgruppen die Kaschierung mit einem textlien Träger erfolgt und dabei einerseits durch Austritt von Kohlendioxid die entstandene Schaumstruktur in einem solchen Maße erhalten bleibt, daß durch die weitere Reaktion bis zum Endzustand eine letztlich feinzellige, gleichmäßige Schaumstruktur erzeugt wird, und andererseits die Viskosität zu diesem Zeitpunkt, bestimmt durch die Zusammensetzung des verwendeten Polyurethansystems und die gewählten Härtungsbedingungen, in der Größenordnung von etwa 50000 bis 5000000mPas liegt und so eine gute Haftung am textlien Träger gewährleistet, ohne ihn aber vollständig zu durchdringen.

Für die Herstellung als Kunstleder geeignete Verbünde aus einer Polymerdeckschicht, einer Polymerschaumschicht und einem textlien Trägermaterial ist es wesentlich, daß durch die Schaumschicht die durch die besondere Struktur des Leders erzeugte Weichheit erreicht wird und durch ein minimales Eindringen von Polymersubstanz in den Träger eine Verfestigung desselben, eine ausreichende Haftung, aber keine Verhärtung des Trägers eintritt. Das kann man erreichen, indem die Trägerschicht mit der Schaumschicht verklebt wird. Günstiger ist jedoch die erfindungsgemäße direkte Verbindung von Schaumschicht und Trägerschicht. Wenn Schaumschicht und Trägermaterial unter Berücksichtigung der o.g. Kriterien miteinander verbunden werden sollen, darf die Viskosität des Polymersystems, das zu der Schaumschicht führen soll, nicht so klein sein, daß das Trägermaterial von der Polymersubstanz durchdrungen wird. Eine Viskosität von oberhalb 50000 mPas ist in den meisten Fällen hinreichend, um ein Eindringen bis zu einer Tiefe von maximal 30% des Trägermaterials zu gewährleisten. Andererseits darf die Viskosität nicht zu groß sein, so daß kein Eindringen von Polymersubstanz in den Träger erfolgt, d.h. eine Viskosität von oberhalb 5000000mPas ist sogroß, daß gerade noch eine Haftung erfolgen kann. Eine Viskosität von 5 Mio bis 10 Mio mPas entspricht etwa dem Gelpunkt, d.h. dem Punkt, an dem das Polymere durch Vernetzung unlöslich wird. Folglich ist ein Kaschieren vor Erreichen des Gelpunktes, aber nach Reaktion eines Anteiles von über 30% der Isocyanatgruppen für den Verwendungszweck günstig, so daß ein Viskositätsbereich von etwa 50000 bis 500000mPas bevorzugt wird. Unter den Reaktionsbedingungen wird dieser Bereich je nach System, Temperatur und Feuchtegehalt nach 3 bis 150 Sekunden erreicht, wobei Zeiten im Bereich von etwa 10 bis 45 Sekunden bevorzugt werden.

Für die Erzeugung der Deckschicht sind alle Polymerschichten aus Lösungen, Dispersionen, Reaktivsystemen oder verpreßten Schaumstoffen geeignet. Besonders geeignet sind Polyurethane, die nach den Patentanmeldungen DD-WP B 32 B/231 213/8, WP C 08 G/234936/7 und WP C 08 G/231 214/6 hergestellt werden.

Geeignete Ausgangsstoffe zur Herstellung der Schaumzwischenschicht sind Polyetheralkohole, kurzkettige Diole, Diisocyanate und aminische Katalysatoren, die in Form von 1 - oder 2-Komponentensystemen eingesetzt werden. Solche Systeme werden z. B. in der Patentanmeldung WP B 32 B/231 213/8 beschrieben.

Weitere geeignete Polyurethansysteme sind aus dem Stand der Technik bekannt, wenn sie durch Wasser bzw Wasserdampf gehartet werden können Bevorzugt werden jedoch Poiyurethanvorpolymensate aus Polyhydroxyverbindungen, Di- und/oder Polyisocyanaten und starken tert -Amin-Katalysatoren, die aufgrund einer gesteuerten Umsetzung frei von tnmerisierten Isocyanatgruppen sind und deren Verhältnis Hydroxylgruppen zu Isocyanatgruppen zwischen 1 2,1 und 1 21 liegt, wobei die mittlere Molmasse zwischen 62 bis 10000 betragen kann

Auf die Zusammensetzung des Polyurethans ist die Temperatur und der Feuchtegehalt der Atmosphäre bei der Härtung abzustimmen Die Temperatur sollte zwischen 30 und 100⁰C, die relative Feuchte zwischen 45 und 100% liegen Bevorzugt wird ein Temperaturbereich von 50 bis 80⁰C und eine relative Feuchte von 70 bis 90% Unter diesen Bedingungen kann die Kaschierung bereits nach 10 bis 25 Sekunden erfolgen, je nach der Wahl des Polyurethansystems Bei einem Polyurethansystem nach der Patentanmeldung WP B 32 B/231 213/8 mit einem Verhältnis von Diol zu Triol zu kurzkettigem Diol von 4 10 5 und einem Isocyanat-Hydroxyl-Verhaltnis von 4 1 bei einem Gehalt an Triethylendiamin von 0,65 Gew -% bezogen auf das Gesamtsystem hegt der Kaschierzeitpunkt bei 65°C/88% relativer Feuchte bei 18 Sekunden An diesem Zeitpunkt betragt der Umsatz etwa 65%, die Viskosität 280OOOmPas Geeignete textile Trager sind in erster Linie gewebte und nicht gewebte Stoffe, die eine Florschicht aufweisen können, aber auch Faserflocken und Glasgewebe sowie Glasseidenvliese Bevorzugt werden baumwollartige Gewebe von 0,4 bis 1,0mm Starke sowie Vliese aus Kunst- und/oder Naturfasern, die verdichtet sein können, eine Imprägnierung aufweisen können oder durch thermische oder mechanische Verfahren ein- oder beiderseitig verdichtet sein können

Vorteilhaft fur den Anwendungszweck als Kunstleder sind thermisch einseitig versiegelte Vliese, die durch die Polymersubstanz einseitig etwa zu 25% durchdrungen sind Eine solche Schicht aus Polymersubstanz und Fasern ist dann jedoch nahezu porenfrei und weist dadurch ein hohes Haftungsvermogen auf

Ausfuhrungsbeispiel

Polyurethansystem Ein Vorpolymensat, bestehend aus

1 Äquivalent (1800g) eines Polyethertnols (Molmasse etwa 5400),

0,4 Äquivalente (120g) eines Polyethylenglykols (Molmasse etwa 600),

0,5 Äquivalente (34g) eines kurzkettigen Diols (Molmasse 134),

7,6 Äquivalente (662g) Toluylendiisocyanat (Isomerenverhaltnis 2,4 2,6 = 80 20), 16,0g Triethylendiamin

Auf einer Bandanlage wird auf einem mit Polypropylen beschichteten Tragerpapier ein Film aus einer Polyurethanlosung (Polyesterurethan, 25% Feststoffgehalt in DMF) von 0,1 mm gezogen und bei 15O⁰C innerhalb 120 Sekunden getrocknet Danach wird auf diesen Film das obige Vorpolymensat mit einem Ziehmesser in einer Starke von 0,2 mm aufgetragen und in einen Kanal mit 90% relativer Feuchte bei 65⁰C eingefahren Der Kanal ist nach einer Lange von 3,5m unterbrochen, um den textlien Trager aufzunehmen Nach dieser Strecke, d h nach 18 Sekunden, erfolgt die Beschichtung mit einem einseitig thermisch versiegelten Vlies Das Polyurethanvorpolymerisat ist zu 66,8% der Isocyanatgruppen umgesetzt Die Viskosität betragt 300OOOmPas Nach einer Aushartezeit unter den gleichen Bedingungen von 90 Sekunden wird von dem Tragerpapier delaminiert und aufgerollt

Das so hergestellte Schaumkunstleder zeichnet sich durch einen weichen, lederartigen Griff aus und hat folgende Eigenschaften

Zugfestigkeit 15,2MPa

Bruchdehnung 126%

Wasserdampfdurchlassigkeit 428 mg/24 h 10 cm²

Test im Bally-Flexometer

bei+2O⁰C > 150000(i O )

bei-20°C > 100000(i O )

Schichtentrennfestigkeit > 2,0 MPa

Einreißfestigkeit 1,9MPa

Claims

Erfindungsanspruch

1 Verfahren zur kontinuierlichen, losungsmittelfreien Herstellung von Schaumkunstleder aus einem elastomeren, nichtzelligen Polymerdeckstrich, einer Polyurethanschaumzwischenschicht und einem textlien Trager, gekennzeichnet dadurch, daß auf den vorgefertigten oder noch reagierenden Polymerdeckstrich, der sich auf einem Trennmaterial befindet, ein isocyanatgruppen- und katalysatorhaltiges Vorpolymerisat aufgebracht wird, aus welchem die Polyurethanschaumzwischenschicht durch Reaktion mit Wasserdampf in einer Atmosphäre von 45 bis 100% relativer Feuchte bei einer Temperatur zwischen 30 und 100⁰C innerhalb von 30 bis 600 Sekunden gebildet wird, wobei noch vor Erreichen des Gelpunktes des Polyurethan-Polyharnstoff-Systems, etwa nach 3 bis 150 Sekunden nach dessen Auftragen, in einem Bereich von etwa 30 bis 90% Umsatz der Isocyanatgruppen die Kaschierung mit dem textlien Trager erfolgt und dabei einerseits durch Austritt von Kohlendioxid die entstandene Schaumstruktur in einem solchen Maße erhalten bleibt, daß durch die weitere Reaktion bis zum Endzustand eine letztlich feinzellige, gleichmäßige Schaumstruktur erzeugt wird, und andererseits die Viskosität zu diesem Zeitpunkt, bestimmt durch die Zusammensetzung des verwendeten Polyurethansystems und die gewählten Hartungsbedingungen, in der Größenordnung von etwa 50000 bis 5000000mPas liegt und so eine gute Haftung am textlien Trager gewährleistet, ohne ihn aber vollständig zu durchdringen

2 Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Härtung bei einer Temperatur von 50 bis 80⁰C, einer relativen Feuchte von 70 bis 90% innerhalb von 100 bis 400 Sekunden und das Kaschieren bei einer Viskosität von 50000 bis 500000 mPas nach 10 bis 25 Sekunden erfolgt, wobei das Polyurethanschausystem bis zu 30% der Dicke des Trägermaterial in dieses eindringt

3 Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Kaschierung vorzugsweise bei einem Umsatz der Isocyanatgruppen von 50 bis 75% erfolgt

4 Verfahren zur Herstellung von Schaumkunstleder nach einem der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß als textiler Trager Gewebe aus Gemischen natürlicher und/oder künstlicher Faserstoffe mit einer Starke von 0,4 bis 1,0 mm mit oder ohne eine Florschicht verwendet werden

5 Verfahren zur Herstellung von Schaumkunstleder nach einem der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß als textiler Trager Vliesstoffe aus natürlichen und/oder künstlichen Fasern verwendet werden, die ein- oder beidseitig thermisch versiegelt, mechanisch verdichtet, genadelt, geschrumpft und/oder imprägniert sind