DD237758A3 - Verfahren zur herstellung von polyurethanen - Google Patents

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DD237758A3
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elastomers
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polyurethane
preparation
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DD23984082A
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Gerhard Behrendt
Wolfgang Lehmann
Peter Herrmann
Max Olschewski
Manfred Wust
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Adw Ddr
Peter Herrmann
Max Olschewski
Manfred Wust
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Abstract

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung elastomerer Polyurethane/Polyurethan-Harnstoffe aus endstaendige Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren auf der Grundlage von aromatischen, araliphatischen, aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Di- und/oder Polyisocyanaten und mehreren Polyhydroxylverbindungen mit Kettenverlaengerern bzw. Haertern in Gegenwart von Katalysatoren und weiteren Zusatzstoffen bei 20 bis 150C. Erfindungsgemaess erfolgt dies derart, dass zu dem im molaren Ueberschuss vorliegenden Di- und/oder Polyisocyanat die Polyhydroxylverbindungen in der Reihenfolge ihrer abnehmenden Funktionalitaet (Polyetheralkohole) und bei gleicher Funktionalitaet in der Reihenfolge ihrer zunehmenden Kohaesionsenergiedichte (Polyetheralkohole und Polyesteralkohole) gegeben werden. Das resultierende NCO-Gruppen tragende Prepolymer wird anschliessend in bekannter Weise zum Polyurethan umgesetzt. Die gewonnenen Polymere sind zur Erzeugung von Giesselastomeren, Spritzgusselastomeren, Reaktionsspritzgusselastomeren, zelligen Elastomeren, Integralschaumstoffen, Folien, Vergussmassen und Beschichtungsmaterialien geeignet.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von elastomeren Polyurethanen aus Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren und Kettenverlängerern/Härtern, die für Gießelastomere, Spritzgußelastomere, Reaktionsspritzgußelastomere, zeilige Elastomere, Integralschaumstoffe, Folien, Vergußmassen und Beschichtungsmaterialien verwendet werden können.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Die Herstellung von Polyurethanen bzw. Polyurethan-Polyhamstoffen aus Polyhydroxyverbindungen, Polyisocyanaten und niedermolekularen Kettenverlängerern/Härtern ist seit langem bekannt.
Bei Verwendung von Polyesterpoiyolen als Polyhydroxylverbindung erhält man Polymere mit guten mechanischen Eigenschaften, jedoch relativ schlechtem Tieftemperatur- und Hydrolyseverhalten. Durch Verwendung von Polyetherpolyolen an ihrer Stelle werden die Hydrolysestabilität und das Tieftemperaturverhalten verbessert, die mechanischen Eigenschaften werden jedoch im allgemeinen verschlechtert.
Deshalb wird in einer Vielzahl von Erfindungen vorgeschlagen, bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen Gemische verschiedener Polyolkomponenten einzusetzen {z. B. DD-AP 132500, DE-OS 1745026, 2824641 und 2842304, US-PS 3078239,, 4049636 und 4101439, JP-OS 54-66961), um deren vorteilhafte Eigenschaften miteinander zu kombinieren. Im wesentlichen wurden folgende Methoden zur Herstellung der Polymeren angewendet:
— Es werden in einer ersten Stufe Gemische von Polyhydroxyverbindungen mit einem Überschuß an Di- oder Polyisocyanaten zur Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen umgesetzt und in einer zweiten Stufe mit Kettenverlängerern/Härtern zu den Polymeren verarbeitet (DE-OS 1694135, DE-AS 1694141, DE-OS 21 09901, FR-PS 1 370500 und 1433347, GBPS 1035254).
— Polyesterpolyole, gegebenenfalls im Gemisch mit niedermolekularen Di- und/oder Polyolen werden mit Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren umgesetzt, wobei letzteres auf Basis einer anderen Polyhydroxylverbindung hergestellt wurde (DE-OS 1940181, US-PS 3345311).
— Es werden mehrere Prepolymere aus jeweils einer Polyhydroxylverbindung durch Umsetzung mit einem Überschuß an Di- und/oder Polysiocyanaten hergestellt und diese Prepolymeren dann im gewünschten Verhältnis miteinander gemischt, mit Kettenverlängerer/Härter umgesetzt und dadurch das Polymere daraus gebildet (DE-OS 2623961). Durch diese Arbeitsweise werden die mechanischen Eigenschaften der Kunststoffe deutlich verbessert.
Während die beiden zuerst genannten Methoden dazu führen, daß die Eigenschaften der Polyhydroxyverbindungen in den Polyurethanen nicht voll ausgenutzt werden, ist bei der Arbeitsweise nach der zuletzt genannten Methode ein erhöhter technischer Aufwand durch die Einführung einer dritten Stufe notwendig, wobei die aus den unterschiedlichen Polyhydroxyverbindungen hergestellten Polyurethane nur eine additive Eigenschaftsverbesserung aufweisen.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es somit, ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus Polyurethan- und/oder Polyharnstoffen aus mehreren unterschiedlichen Polyhydroxyverbindungen bei einer mehr als additiven Eigenschaftsverbesserung der Polymeren zu entwickeln
Darlegung des Wesens der Erfindung
Das Ziel der Erfindung wird erreicht durch Umsetzung von aromatischen, araliphatischen, aliphatischen beziehungsweise cycloaliphatischen Di- und/oder Polyisocyanaten, deren Gemischen oder technischen Produkten mit mehr als einer Polyhydroxylverbindung zu endständigen Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren in einem Eintopfverfahren, indem erfindungsgemäß zu der im molaren Überschuß vorliegenden Isocyanatkomponente die Polyhydroxyverbindungen in der Reihenfolge ihrer abnehmenden Funktionalität und bei gleicher Funktionalität in der Reihenfolge ihrer ansteigenden Kohäsionsenergiedichte gegeben werden. Anschließend werden die bei üblichen Temperaturen gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren und anderen Zusatzstoffen erhaltenen NCO-Prepolymere in an sich bekannter Weise mit Diolen, Polyolen, Diaminen und/oder Gemischen davon zu den Polyurethanen beziehungsweise Polyurethan-Harnstoffen umgesetzt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kombiniert man die beiden vorteilhaften Arbeitsweisen miteinander, nämlich die Prepolymerherstellung in einer Stufe und die Erzielung guter Eigenschaften. Die Einsparung einer Reaktionsstufe bedeutet eine Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute und außerdem eine Verringerung des Energieaufwandes. Hinzu kommt eine Zunahme der wesentlichsten Eigenschaftswerte der Elastomeren über die Additivität hinaus, d. h. durch die erfindungsgemäße Art und Weise des Prepolymeraufbaus wird ein synergistischer Eigenschaftsgewinn erzielt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können alle bekannten Polyhydroxyverbindungen der Funktionalität 1 bis 12, der Molmasse 62 bis 45000 eingesetzt werden, z. B. Polyesteralkohole, Polyetheralkohole, Polycaprolactonesterpolyole, Polycarbonatpolyole, Polytetrahydrofuranpolyole, Polyacrylatpolyole.
Geeignete Isocyanate sind aromatische, araliphatische, aliphatische und cycloaliphatische Di- und/oder Polyisocyanate, deren Gemische oder technische Produkte, z. B. Rohtoluylendiisocyanat und Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat. Bevorzugt werden 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Toluylendiisocyanat-2,4- und -2,6 sowie 1,6-Hexandiisocyanat verwendet.
Die Prepolymeren können im Molverhältnis lsocyanat:Hydroxylgruppen wie 1,5:1 bis 50:1, vorzugsweise 2,5:1 bis 12:1 hergestellt werden. Dabei kann im Temperaturbereich von 20 bis 1500C, vorzugsweise bei 50 bis 1000C gearbeitet werden. Die Dauer der Reaktion beträgt 10 Minuten bis 24 Stunden, vorzugsweise 1,5 bis 6 Stunden. Vorzugsweise wird die Reaktion in geschlossenen Gefäßen unter Rühren und gegebenenfalls in Schutzgasatmosphäre durchgeführt.
Gegebenenfalls können Katalysatoren, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Pigmente und chemisch inaktive Treibmittel in die Prepolymeren eingearbeitet werden.
Ausführungsbeispiele Beispiel 1
Es werden vier Prepolymere aus den gleichen Reaktanden hergestellt:
42MoI 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (10,50kg)
10 Äquivalente Polyethertriol B (aus Glycerin, Propylenoxid und Ethylenoxid, Molmasse 4000, Funktionalität 2,5)
(13,2 kg)
10 Äquivalente Polyetherdiol A (aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Molmasse 2000, Funktionalität 2,0) (10,0 kg) Beispiel 1 a (Vergleichsbeispiel)
Die beiden Polyetheralkohole werden entwässert, danach vermischt und bei 80 bis 850C in einem 50kg Rührreaktor unter Stickstoff innerhalb von 45 Minuten zu dem Isocyanat gegeben. Man erhält nach 3 Stunden Reaktion bei 800C ein Prepolymeres I mit einem NCO-Äquivalent von 528.
Beispiel 1 b (Vergleichsbeispiel nach DE-OS 2623961)
Es werden zwei Polymere hergestellt, indem jeweils unter den Bedingungen wie oben die Hälfte des Isocyänats mit einer Polyhydroxylverbindung umgesetzt wird. Nach vollständiger Umsetzung werden beide Prepolymere miteinander vermischt. Das Isocyanatäquivalent der Mischung Il beträgt 532.
Beispiel 1 с (Vergleichsbeispiel)
Es wird ein Prepolymeres hergestellt, indem im Reaktor nach Beispiel 1 a zum Isocyanat zunächst das Polyetherdiol A und danach das Polyethertriol B zugegeben werden. Danach wird die Mischung 2,5 Stunden bei 80 bis 850C erwärmt. Das entstehende Prepolymefe III hat ein Isocyanatäquivalent von 525.
Beispiel 1 d (erfindungsgemäßes Verfahren)
Es wird ein Prepolymeres hergestellt, indem in einem 50 kg Rührreaktor das lsocyanatauf 8O0C unter Stickstoff erwärmt wird.
Danach wird innerhalb von 30 Minuten das Polyethertriol B zugegeben, 10 Minuten bei 800C gerührt und darauf das Polyetherdiol A innerhalb von 20 Minuten zugegeben. Danach wird 2,5 Stunden bei 80 bis 850C gerührt. Man erhält ein Prepolymeres IV mit einem Isocyanatäquivalent von 527.
Aus den Prepolymeren werden durch Umsetzung mit Butandiol-1,4 im stöchiometrischen Verhältnis Polyurethane mit folgenden Eigenschaften hergestellt (Härtung 3 Stunden bei 140°C, Prüfung nach 14Tagen):
Zugfestigkeit (MPa): 9,5
Bruchdehnung (%): 326
Shore-A-Härte: 74
Zugfestigkeit nach
14d/70°C/95% RH (MPa): 9,1
Glasübergangstemp. 0C: -43
12,4 471 75
12,7 -40
IV
19,8 580
19,6 -44
Beispiel 2
Es wird ein Prepolymeres analog Beispiel 1 d hergestellt aus folgenden Reaktanden in der aufgeführten Reihenfolge: 62Mol4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (15,5 kg)
9 Äquivalente Polyethertriol B (11,88 kg)
9 Äquivalente Polyetherdiol A (9,0 kg)
2 Äquivalente Polyesteralkohol C (aus Adipinsäure, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Molmasse 2 000, Funktionalität 2,0) (2,0 kg)
Isocyanat-Äquivalent: 457.
Daraus wird wie oben ein Polyurethan hergestellt:
Zugfestigkeit: 25,6MPa
Bruchdehnung: 520%
Shore-A-Härte: 91 Zugfestigkeit nach
Tropentest: 25,2MPa
Glasübergangstemp.: -42°C

Claims (3)

  1. -1- 237 753
    Erfindungsanspruch:
    1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen oder Polyurethan-Harnstoffen aus einem endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren auf der Grundlage von aromatischen, araliphatischen, aliphatischen beziehungsweise cycloaliphatischen Di- und/oder Polyisocyanaten, deren Gemischen oder technischen Produkten und aus mehr als einer Polyhydroxylverbindung mit einem oder mehreren Kettenverlängerern und/oder Härtern gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren und anderen Zusatzstoffen unter Formgebung, gekennzeichnet dadurch, daß bei der Herstellung der endständigen Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymere die Polyhydroxyverbindungen in der Reihenfolge ihrer abnehmenden Funktionalität und bei gleicher Funktionalität in der Reihenfolge ihrer ansteigenden Kohäsionsenergiedichte zum Isocyanat gegeben werden.
  2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Polyhydroxyverbindungen Polyetheralkohole in der Reihenfolge ihrer abnehmenden Funktionalität mit aromatischen Diisocyanaten umgesetzt werden.
  3. 3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Polyhydroxyverbindungen Polyetheralkohle und Polyesteralkohole in der Reihenfolge ihrer zunehmenden Kohäsionsenergiedichte mit aromatischen Diisocyanaten umgesetzt werden.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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US8329819B2 (en) 2005-12-26 2012-12-11 Industrial Technology Research Institute Organic/inorganic composite and fire-resistant plate utilizing the same
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