DD238731A5

DD238731A5 - Verfahren zur entfernung von schwegeldioxid aus einem gasstrom

Info

Publication number: DD238731A5
Application number: DD85278100A
Authority: DD
Inventors: Allan E Fowler; Mark B Jones
Original assignee: The Dow Chemical Company,Us
Priority date: 1983-12-19
Filing date: 1985-07-01
Publication date: 1986-09-03
Also published as: AU572308B2; JPH0557013B2; CA1235885A; JPS624427A; AU4398585A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren fuer die selektive Entfernung von Schwefeldioxid aus einem Schwefeldioxid und Kohlendioxid enthaltenden Gasstrom. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten, einfachen, wirtschaftlichen und umweltfreundlichen Verfahrens. Erfindungsgemaess wird der Gasstrom in Kontakt gebracht mit einer waessrigen Loesung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, worin X ein Sauerstoffatom oder NR; R und R ein Wasserstoffatom oder eine C1- bis C5-Alkylgruppe bedeuten. Die Verbindung der Formel (I) kann beispielsweise 1,4-Dimethylpiperazinon oder 1-Methyl-2-morpholinon sein.

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die selektive Entfernung von Schwefeldioxidgas aus einem Gasstrom in Anwesenheit von Kohlenstoffdioxid. Das Absorptionsmittel, das das Schwefeldioxid entfernt, wird regeneriert, wodurch seine Wiederverwendung und eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens ermöglicht wird.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Verschiedene Patente und Literaturstellen beschreiben Techniken zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus einem Gasstrom, der die Schwefelverbindungen enthält. Bei weitem die meist gebräuchliche Technik ist es, ein natürliches Gas, das ein oder mehrere saure Gase, Schwefelwasserstoff (H₂S), Schwefeldioxid (SO₂), Schwefelkohlenstoff (COS) und Kohlendioxid (CO₂) enthält, mit einem wäßrigen flüssigen armen (im Hinblick auf die sauren Gase) Absorptionsmittel zu behandeln, um einen reichen Absorptionsmittelstrom zu erhalten und den reichen Absorptionsmittelstrom durch thermische Behandlung zu regenerieren, um einen recyclisierbaren armen Strom herzustellen. Viele Verbindungen wurden vorgeschlagen und verwendet als Absorptionsmittel, einige um selektiv H₂S oder CO₂ zu entfernen und andere unspezifischere Absorptionsmittel um so viel von jenem vorhandenen Gas zu entfernen wie möglich.

Nun besteht bei dem erneuerten Interesse an mit Kohle gefeuerten Boilern und ähnlichen zusammen mit einem größeren Interesse für die Umwelt ein Bedarf, ein selektives Verfahren bei niedrigem Druck (bei oder unter atmosphärischem Druck), niedriger Temperatur, um Schwefeldioxid aus den Abgasen zu entfernen, die aus solchen Anlagen ausgestoßen werden ohne die Entfernung eines größeren Anteils des Kohlendioxids. Ein wirtschaftlich wünschenswertes Merkmal für das Absorptionsmittel wäre seine Regeneration von den absorbierten Gasen, die seine Wiederverwendung ermöglichen würde. Ein Verfahren zur Entfernung von SO₂, das heutzutage weit in Gebrauch ist, ist das Kalksteinwaschverfahren. Der Nachteil dieses Verfahrens ist die Bildung eines großen Volumens an festem Abfall, Calciumsulfid-sulfat, das oft mit Flugasche kontaminiert ist, die der Entfernung bedarf. In Gebieten, wo Papiermassenverfahren durchgeführt werden, ist der Abfall oft verwendbar, aber solche Situationen sind nicht oft gegeben.

Ein anderes Verfahren, das kürzlich im Vormarsch ist, ist die Verwendung von Kalium- oder Natriumeitrat, wie es in US-PS 4.366.134 offenbart ist. Obwohl das Absorptionsmittel regeneriert und recyclisiertwird, können die Ausstattungskosten hoch sein wegen der Bildung thermisch stabiler Salze. Zusätzlich ist es notwendig, rostfreien Stahl für die gesamte Anlage zu verwenden, um eine übermäßige Korrosion der Metalle zu verhindern. " —

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten, einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens für die selektive Entfernung von Schwefeldioxid aus einem Schwefeldioxid und Kohlendioxid enthaltenden Gasstrom.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfugung zu stellen, das:

(a) selektiv Schwefeldioxid unter Ausnahme der anderen sauren Gase, insbesondere Kohlendioxid absorbiert;

(b) niedrige chemische Ausstattungskosten hat;

(c) reduzierte Verfahrenskosten hat; und

(d) eine wirtschaftliche Konstruktion der Ausstattung erlaubt, um niedrigen Druck, ein hohes Volumen, Gasströme, wie Abgas anzuwenden, das in der Reduktion oder Eliminierung des Schwefeldioxidgehaltes dieser Gase resultiert.

Überraschend erfüllt das vorliegende Verfahren die oben geforderten Ziele. Das Verfahren entfernt selektiv Schwefeldioxid aus einem Schwefeldioxid und Kohlendioxid enthaltenden Gasstrom durch Inkontaktbringen des Gases mit einer wäßrigen Lösung einer Verbindung der allgemeinen Formel

worin X ein Sauerstoffatom oder NR' ist; R' ein Wasserstoffatom oder C_rC₅-Alkylgruppe; und R ein Wasserstoffatom oder eine C-i-Cs-Alkylgruppe.

Geeignet sind beispielsweise die folgenden Verbindungen der Formel (I):

1,4-Dimethylpiperazinon und

1-Methyl-2-morpholinon.

Der Gasstrom kann auch eine oder mehrere der anderen sauren Gase (z. B. H2S oder COS) enthalten, die üblicherweise mit Kohlenwasserstoffen, natürlichen oder synthetischen und/oder Verbrennungsgasen (Abgas) verbunden sind. Ebenso muß für die Zwecke der Erfindung der Gasstrom kein Kohlendioxid enthalten. Jedoch ermöglicht das vorliegende Verfahren, wenn Kohlendioxid in dem Gas vorhanden ist, die selektive Entfernung von Schwefeldioxid. Das Verfahren wendet eine arme wäßrige Absorptionsmittellösung einer Verbindung der Formel (I), vorzugsweise mit einer Konzentration von 0,1 Molar bis zum Sättigungspunkt, an. Das reiche Absorptionsmittel, das das meiste an SO₂ und wenig an CO2 enthält, wird von dem Absorber (Kontakteinrichtung) entfernt und thermisch regeneriert, um eine arme Absorptionsmittellösung herzustellen zur Recyclisierung zu dem Absorber.

Der Absorber wird vorzugsweise zwischen 5 und 95°C unter etwa atmosphärischem Druck betrieben. Höhere Temperaturen und Drücke beeinflussen das Verfahren nicht wesentlich, obwohl der Anlagenaufbau eine Modifikation erfordern kann, um höhere Temperaturen und Drücke zu gebrauchen.

Die Konzentration des Schwefeldioxids in den Gasströmen kann variieren von 10ppm bisetwa45Vol.-%deszu behandelnden Gasstromes.

Das Verfahren zur Regenerierung kann eines der üblichen Verfahren sein, die bei üblichen Gasentschwefelungseinheiten ebenso angewendet werden wie beim Dampfabziehen.

Fig. 1 zeigt ein schematisches Diagramm der wesentlichen Komponenten eines Verfahrens, das verwendet wird, um Gase gemäß der vorliegenden Erfindung zu behandeln.

Es wurde ein integrierter Absorber-Stripper (Kontakteinrichtung — Regenerator), wie in Fig. 1 dargestellt, hergestellt, in dem eine zehnbödigeOldershaw-Säule, 10, mit einem inneren Durchmesser von 2,54cm (1 inch) und 3,17 cm (TAinch) Bodenzwischenstücken als Rohr gebildet wurde in einer Art, um an ihrem oberen Ende, 11, eine arme (lean) Absorptionsmittellösung zu erhalten und an ihrem unteren Ende, 12, einen kontaminierten Gasstrom. Die Spitze 13 und der Boden 14 wurden unabhängig voneinander als Rohr gebildet, um das behandelte Gas an der Spitze 13 bzw. das reiche (rieh) Absorptionsmittel am Boden 14 zu sammeln. Das reiche Absorptionsmittel wurde zu einem Mantel-und Rohrkühler 15 geleitet, der das heiße arme Absorptionsmittel auf die Mantelseite und das kalte reiche Absorptionsmittel auf die Rohrseite leitete. Das reiche Absorptionsmittel wurde dann zu dem oberen Ende 16 eines Strippers 17 gefördert. Der Stripper 17 war eine Säule mit einem inneren Durchmesser von 0,635m (2ft, 1 inch), die gepackt war mit 6,35mm CAinch) Berl-Sattelstücke. Das Schwefeldioxid entwich durch die Spitze 18 mit einigem Wasserdampf und wurde zu einem Kondensator 19 geschickt, worin der Wasserdampf kondensiert wurde und das Kondensat und das Schwefeldioxid zu einem Entgaser 20 geschickt wurde, von wo das Schwefeldioxid entlüftet wurde und das Kondensat über die Pumpe 20 A zu der Spitze 18 des Strippers 17 im Rückfluß zurückkehrte. Die Flüssigkeit, die sich im Boden 21 des Strippers 17 sammelte, war im wesentlichen armes Absorptionsmittel, von dem ein Teil durch einen Aufwärmer 22 und in den Stripper 17 unterhalb des gepackten Abschnittes geleitet wurde. Der Rückstand des armen Absorptionsmittels, das sich in dem Boden 21 sammelte, wurde zu dem Kühler 15 geleitet, worin es die meiste Hitze an das reiche Absorptionsmittel abgab. Das kalte Absorptionsmittel wurde von der Ansaugseite einer Pumpe 23 angezogen, durch einen weiteren Kühler-24geleitetund dann zu dem armen Speisepunkt des Absorbers 10 geleitet

Ausführungsbeispiel

Um das vorliegende Verfahren darzustellen, werden die folgenden Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

Die Daten, die von verschiedenen Durchgängen gesammelt wurden, sind in der unteren Tabelle aufgeführt. Die alphabetischen Überschriften beziehen sich auf die gleichalphabetisch bezeichneten Ströme in Fig. 1.

Tabelle I

AB C

behandeltes arme Mol Gew. Gaszufuhr Gas Lösung

Ibs/hr

(kg/Std.)

reiche

Lösung

arme

Lösung

sauer Gas/Wasser

Kondensat

saures

Gas

H₂O	18,0	0,1908*	0,1908	0,63	0,63	0,63	0,65	0,65	0,001
		(0,0866)	(0,0866)	(0,29)	(0,29)	(0,29)	(0,29)	(0,29)	(0,00045
CO₂	44,0	0,7105	0,7105
		(0,3226)	(0,3226)
N₂	28,17
		0,014	3 ppm
O₂	32,0	(0,0064)	6,6 xiO"⁶
SO₂	64,06		(3,99 x 10"⁶)	0,0045	0,0185	0,0045	0,014		0,014
				(0,0020)	(0,0084)	(0,0020)	(0,0064)		(0,0064)

SO₃	80,06		0,03	0,03	0,03
NNDP**	128,17		(0,0014)	(0,0014)	(0,0014)

0,9153 (0,4155)

0,901 (0,0409)

0,665 (0,302)

0,6785 (0,308)

0,665 (0,302)

0,664 (0,301)

0,65 (0,29)

0,015 (0,0068)

* Die Zahlen wurden abgeglichen

** Ν,Ν'-Dimethylpiperazinon (oder 1,4-Dimethylpiperazinon)

Beispiel 2 ^v

Eine Reihe von Tests wurde durchgeführt, um die Wirksamkeit verschiedener Verbindungen, von denen bekannt ist, daß sie SO₂ absorbieren, im Hinblick auf ihre Absorptionsmitteleigenschaft für CO₂ herauszufinden. Die Anlage, eine Stahlbombe, die mit Glaskugeln gefüllt war, war mit einem Ventil an einem Ende, durch das CO₂ und Absorptionsmittel zugegeben werden konnte, ausgestattet. Die Bombe hatte auch ein Druckmeßinstrument. Die Bombe wurde auf 760 Torr mit CO₂ unter Druck gesetzt und mi einer abgemessenen Menge einer einmolaren Lösung eines spezifischen Absorptionsmittels gefüllt. Die Bombe wurde dann bei Umgebungstemperatur (etwa 24°C) stehen gelassen oder erhitzt, wie es in der untere?! Tabelle angegeben ist und der Druckabfal wurde über einen 10-Minuten-Zeitraum bei jeder Bedingung gemessen. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Tabelle Il

	Zeil
Absorptionsmittel	Temp.T
Wasser	24
1 M Triethanolamin	24
	50
1 M 1,4-Dimethylpiperazinon	23
	75
1 M Triethylenglycol	24
1 M neutralisierte Zitronensäure	24
1M DETA⁴	24
	65
	74
1MNa₂SO₃	24
	44
	74

MoICO₂/ Mol Absorpt. m.

1 Hohe Verluste wegen hohem Dampfdruck

2 Abzüge bei Anwesenheit von Sauerstoff

3 Lösungsmittel, das in US 4.366.134 verwendet wurde, korrosiv.

4 Diethylentriamin

0,046 0,27 nichts¹ 0,08 nichts nichts² nichts³ 1,33 0,95 0,76 0,17 0,16 0,1

Beispiel 3

Unter Verwendung einer zehnbödigen Oldershaw-Säule, die vorher beschrieben wurde, wurden verschiedene Verbindungen getestet auf ihre CO₂- und SO₂-absorbierenden Eigenschaften. Eine synthetische N₂/CO₂/SO₂-Gasmischung der in der folgendei Tabelle angegebenen Zusammensetzung wurde dem Boden der Säule bei 55⁰C und mit 4,5l/min zugeführt. Der Flüssigkeitsfluß zur Spitze war etwa 10cc/min. Die Analyse des Gaseinlasses und Gasauslasses wurde erhalten und die absorbierten Gew.-% a CO₂ und/oder SO₂ wurden berechnet. Die Ergebnisse sind unten angegeben.

Tabelle III Absorption Studien

Gew.-% zugeführtes Gas

Gew.-% entweichendes Gas

% absorbiert

Verbindung

N₂

CO,

CO₂

SO₂

CO₂

Wasser	78,78	19,85	1,43	79,56	19,27	1,15	3,8	19,5
NNDP	79,01	19,97	1,02	79,58	20,41	—	—	100
	74,27	17,60	8,13	80,69	19,31	—	—	100
DETA	73,86	17,94	8,19	83,82	16,17	—	20,58	100
K-Citrat	74,44	17,74	7,82	79,83	20,17	—	—	100
	69,23	16,86	13,91	80,23	19,77	—	—	100
M-pyrrol	78,36	20,19	1,43	78,62	19,90	1,32	1,47	7,7
N,N'Dimethylpiperazin	79,01	19,51	1,48	79,76	20,24	Spuren	—	99
Morphoiin	78,16	20,39	1,45	79,78	20,22	Spuren	—	99
Tetramethylensulfon	78,22	20,15	1,63	77,94	19,95	1,35	2,65	17,2
Aminoethylpiperazin + 3PO	77,95	20,44	1,61	78,97	21,03	—	—	100

Tabeiie IV SO₂-Absorption; 20Gew.-% NNDP; Hohe SO₂-Beladung

5cc/min flüssige Zuführung; 781 mm Torr absoluter Druck, ca. 0,195ft³/min Gaseinlaß und 0,184ft³/min Gasauslaß

Temperature	56
Absorptionsmittel	25
zuführung
Gaszuführung	77,17
Gew.-% Gaseinlaß	19,65
N₂	3,18
CO₂
SO₂	79,78
Gew.-% Gasauslaß	20,52
N₂	0,001
CO₂	10
SO₂
ppm SO₂ durch Träger

75,18 19,70 5,12

80,35 19,65 0,001 10

57 25

73,27

19,00

7,73

78,97 20,76

0,269 zu hoch zum Messen

Dieser Durchlauf bestätigte, daß NNDP einen Überschuß von 1 Mol SO₂ pro Mol NNDP absorbiert.

Stripper

4cc/min Flüssigkeitszuführung, 761 Torr absoluter Druck

Gew.-% SO₂

Flüssigkeit (ein) 7,5 7,5 7,5

Flüssigkeit (aus) 2,38 2,29 2,14

Temperatur "C

Zuführung 81 81 82

Boden 104 104 104

7,5 2,03

82 103

Tabelle V

S0₂-Absorption, 20Gew.-% NNDP

5cc/min Flüssigkeitszuführung; ft³/min Gas (m³/min) ein	781 Torr Druck
	0,173
aus	(0,0049)
	0,169
Temperaturen ⁰C	(0,0048)
Flüssigkeitszuführung
am Einlaß
Spitze der Säule	85
Gaseinlaß	56
Boden der Säule
Gew.-%Gasein	25
N₂
CO,	77,83
20,56

0,176 (0,0050) 0,175 (0,0049)

78,11 20,27

0,176 (0,0050) 0,175 (0,0049)

80 54

21

77,85 20,66

0,177 (0,0050) 0,176 (0,0050)

80 55

22

77,68 20,75

— t>— £.00 /ο ι

Gew.-%Gasaus N₂ CO₂ SO₂ ppm SO₂ durch Dräger Stripper 761 Torr Druck cc/min Flüssigkeitszuführung Gew.-% SO₂ Flüssigkeit (ein) Flüssigkeit (aus) Temperaturen ⁰C Zuführung Böden

79,10 79,40

20,90 20,60

zu gering, um gemessen zu werden 8 8

3,12 1,52

84

100

84 102

79,03 20,97

1,80 1,44

80 102

78,92 21,08

1,87 1,42

90 101

Tabelle Vl

SO₂ Absorption; 5Gew.-% NNDP 5cc/m:n Flüssigkeitszuführung; 781 Torr Druck ftVmin Gas (m³/min)

Temperaturen ⁰C Flüssigkeitszuführung Einlaß Spitze derSäule Gas BodenderSäule Gew.-%Gasein N₂ CO₂ SO₂ Gew.-%Gasaus N₂ CO₂ SO₂ ppm SO₂ durch Dräger

0,195 (0,0055) 0,184 (0,0052)	0,195 (0,0055) 0,184 (0,0052)	0,195 (0,0055) 0,185 (0,0052)	0,195 (0,0055) 0,184 (0,0052)
80 55	80 55	80 55	80 55
21	22	22	21
78,41 19,97 1,62	78,93 19,55 1,51	77,27 21,11 1,61	78,41 19,97 1,62
78,53 21,47 0,0003	80,15 19,85 0,0008	78,54 21,46 0,0003	79,70 20,30 0,0003

Stripper 4cc/min Flüssigkeitszuführung; 761 Torr Druck Gew.-% SO₂

Flüssigkeit (ein) 2,94 2,72 2,74 2,74

Flüssigkeit (aus) 0,72 0,72 0,82 0,72

Temperaturen ⁰C

Zuführung 80 86 87 87

Böden 102 103 102 102

Diesezwei Durchläufe bestätigen, daß SO₂ selektiv gegenüber CO₂ bei Temperaturen oberhalb 50⁰C, der normalen Wasser/Gas-Waschtemperatur, bei 5% Konzentration ebenso wie bei 20% Konzentration absorbiert wird.

Beispiel 4

In einer anderen Reihe von Testdurchläufen wurde eine 10Gew.-%ige wäßrige Lösung von 1-Methyl-2-morpholinon in deionisiertem Wasser durch eine 1,27cm χ 0,6Im(V₂" χ 2ft) gut (niedrig) gepackte Absorbersäule mit einer Sollrate von —5cc/min geleitet, während eine Mischung von 3,171 pro Minite N₂, V2t/min Luft, 750cc/min CO₂und70cc/min SO₂, was 1 Gew.-% SO₂ entspricht, zum Boden der Säule geführt wurde. Die von dem Boden der Säule abgezogene Flüssigkeit würde einer 1,27cm x 0,6Im(V₂" x 2ft) SS-Stripper-Säule, die mit 0,6cm (¹A) Berl-Sattelstücken gepackt war, mit einem erhitzten

Aufwärmbad, zugeführt.

Das von dem Absorber abströmende Gas enthielt 0,45Gew.-% SO₂ und die Absorberflüssigkeit enthielt 0,63Gew.-% SO₂, von denen 96,8% von dem Absorptionsmittel in der Stripper-Säule abgezogen waren. Dies bedeutet eine Aufnahme von V2 Mol pro Mol i-Methyl-2-morpholinon bei einer 10%igen Lösung und die Möglichkeit, das Absorptionsmittel für die Recyclisierung zu

regenerieren.

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren für die selektive Entfernung von Schwefeldioxid aus einem Schwefeldioxid und Kohlendioxid enthaltenden Gasstrom, gekennzeichnet dadurch, daß der Gasstrom in Kontakt gebracht wird mit einer wäßrigen Lösung einer Verbindung der allgemeinen Formel

(I)

worin X ein Sauerstoffatom oder NR'; R' ein Wasserstoffatom oder eine C₁- bis C₅-Alkylgruppe; und R ein Wasserstoffatom oder eine C, bis C_s-Alkylgruppe ist.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß X Sauerstoff ist.
3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß X NR'ist.
4. Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß R und R' beide eine C_r bis C₅-Alkylgruppe bedeuten.
5. Verfahren nach Punkt 1 oder 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung der Formel (I) 1,4-Dimethylpiperazinon ist.
6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung der Formel (I) 1-Methyl-2-morpholinon ist.
7. Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Punkt 1 oder 7, gekennzeichnet dadurch, daß zusätzlich eine Regenerierung der wäßrigen Lösung der Verbindung der Formel (I) durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Punkt 1 oder 7, gekennzeichnet dadurch, daß das im wesentlichen von Schwefeldioxid freie Gas aus der wäßrigen Lösung wiedergewonnen wird.