DD238799A5 - Verfahren zur herstellung von vicinalem dioxyalkylen-organometallat - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vizinalem Dioxylalkylen-Organometallat. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuartigen Reaktionsproduktes, das fuer die einfache, wirtschaftliche Herstellung von Alkylenglykolen geeignet ist und besondere Selektivitaet fuer Monoalkylenglykole aufweist. Erfindungsgemaess wird eine Dioxyalkylen-Organometallat-Verbindung der Formel in der Weise hergestellt, dass ein Organometallat, welches ein Kation mit mindestens einem hydrocarbylhaltigen Substituenten umfasst, sowie ein Alkylenoxid bei einer zur Durchfuehrung der Reaktion geeigneten Temperatur in innige Beruehrung miteinander gebracht werden, wobei es sich bei dem Reaktionsprodukt um ein Addukt einer molekularen Einheit des Organometallats mit mindestens einer molekularen Einheit des Alkylenoxids handelt. In der Formel bedeuten beispielsweise: R0 Wasserstoff oder einen hydrocarbylhaltigen Substituenten; x 1 oder 2; R1, R2, R3, R4 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, mono- oder bizyklisches Aryl u. a.; L Kation mit positiver Ladung.

Description

gekennzeichnet dadurch, daß eine Verbindung nach Punkt 17 mit flüssigem Wasser oder Wasserdampf bei einer Temperatur und einem Druck miteinander in Berührung gebracht werdsn, weiche ausreichen, um das AikylangiykoT und das Organometallatzu liefern, wobei in den obigen Formeln R, R¹, R^, R³, R⁴, Y, L, A, M, m, η,χ',ζ, q und a so sind, wie in Punkt 17 dargestellt.

36. Verfahren nach Punkt 35, gekennzeichnet dadurch, daß das Metall wie im Metallat eine Nukleophilie aufweist, welche in bezug auf Ethylenoxid größer als jene Nukleophilie ist, die unter den gleichen Bedingungen durch Rhenium wie im Rhenat-Anion gezeigt wird.

37. Verfahren nach Punkt 36, gekennzeichnet dadurch, daß das Metall wie im Metallat eine Elektrophiiie aufweist, welche in bezug auf Ethylenoxid größer als jene Elektrophiiie ist, die unter den gleichen Bedingungen durch Vanadium wie in Orthovanadat gezeigt wird.

38. Verfahren nach Punkt 37 zur Herstellung der Verbindung von Punkt 17, gekennzeichnet dadurch, daß es aus dem Kontaktieren von Alkylenoxid der Formel

R¹ - C C - R⁴

R^ R^J

mit einem Organometallat der Formel

[(R)mYnf⁺[L^X+]z-it(A)_qM(O)]^a-

bei einer Temperatur und einem Druck besteht, welche ausreichen, um die vizinale Dioxyalkylen-Organometallat-Verbindung zu bilden.

39. Verfahren nach Punkt 38, gekennzeichnet dadurch, daß es im wesentlichen unter Abwesenheit von Wasser durchgeführt wird.

40. Verfahren nach Punkt 39, gekennzeichnet dadurch, daß das Metall wie im Metallat eine Nukleophilie aufweist, welche in Ijezug auf Ethylenoxid größer als jene Nukleophilie ist, die unter den gleichen Bedingungen durch Rhenium wie im Rhenat-Anion gezeigt wird.

41. Verfahren nach Punkt 40, gekennzeichnet dadurch, daß das Metall wie im Metallat eine Elektrophiiie aufweist, welche in bezug auf Ethylenoxid größer als jene Elektrophiiie ist, die unter den gleichen Bedingungen durch Vanadium wie in Orthovanadat gezeigt wird.

42. Verfahren nach Punkt 37, gekennzeichnet dadurch, daß das Organometallat anschließend mit Alkylenoxid der Formel

R¹ - C C-R⁴

I₂ U

R^ R³

bei einer Temperatur und einem Druck in Berührung gebracht wird, welche zur Bildung dervizinalen Dioxyalkylen-Organometallat-Verbindung ausreichen

43. Verfahren nach Punkt 37, gekennzeichnet dadurch, daß es in Anwesenheit von Alkylenoxid der Formel

R¹ - C Z- c -

sowie bei einer Temperatur und einem Druck durchgeführt wird, welche ausreichen, um das Alkylenoxid mit dem Organometallat zur Reaktion zu bringen.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vizinalem Dioxyalkylen Organometallat.

Bei den erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen handelt es sich um Metallatanion-Organosalze mit mindestens einer zyklischen Alkylendioxy-Komponente. Das Metallat-Anion umfaßt ein Anion eines mehrwertigen metallischen Elementes mit angelagertem Sauerstoff

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen werden angewandt für die Herstellung von Alkylenglykolen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Verschiedene Organometallate sind offengelegt worden. Beispielsweise beschreibt Kroenke in dem am 12. August 1980 herausgegebenen US-PS Nr.4217292 Aminmolybdate, die durch Reagieren von Molybdäntrioxid mit einem Amin in einem wäßrigen Medium hergestellt wurden, das im wesentlichen säurefrei ist und ein wasserlösliches Ammonium- und/oder Metallsalz einer Säure enthält. Unlängst beschrieb Kroenke in den US-PS Nr.4406837; 4406838; 4406839 und 4406840, sämtlich h eräug eg ebenen am 27. Sepiern ber 1SS3, organoha It ige Ammonium- und Aminmolybda te. Im US-PS Nr.4406837 werden Methyltricaprylammoniummolybdate durch Reagieren von Ammoniumdimolybdat mit Methyltricaprylammoniumchlorid in einem azidischen wäßrigen Medium hergestellt. Im US-PS Nr.4406840 werden Tri(tridecyl)ammoniunnmolybdate durch Röagk-ien von AmmoniuiTidiinolybdat mit Tri{trie!3cyi)amin in einem azidischen wäßrigen Medium hergosiallt. Im US-PS Nr.4406839 wird ein Verfahren zur Herstellung von Aminmolybdaten offengeiegt, bei dem ein Zwei-Fiüssigphasen-Reaktionsgemisch verwendet wird. Ein Molybdän-Reaktant (wie etwa Molybdäntrioxid, Molybdänsäure oder Salz) wird in einer wäßrigen Phase in Lösung bereitgestellt, und ein Amin- oder Aminsalz-Reaktant (wie etwa primäre, sekundäre oder tertiäre Amine oder quatemäre Ammoniumsalze) ist oder wird in einer nicht mischbaren organischen Phase aufgelöst. Das Air.inmciybdat '.vird in dar organischen Phcue aufge'cst. Dem Rsi'iticnsgsrr.isch wird vorzugsweise e'ne anorganische Säur= zugesetzt.

Abramson et al. offenbaren in dem am 1. November 1983 h era usg eg e Den en US-PS Nr. 4412956 ein Verfahren zur Herstellung von --.!'·'* !'"i ϊί Ί ds LjP c''tjr'~'ri Po':"'i3rsn v^r>p- V^PGdiurp.Tj^ptoxid Γτνΐ 3!P-°r" * Λ¹-'' ι 'cc hoi in Ap¹. .'Gp ΐ}π h^it ein^r befischen stickstoffhaltigen Verbindung, die als ein Katalysator beschrieben wird. Die offengeiegten basischen stickstoffhaltigen Vorbildungen beinhalten Ammoniak und Ammonium-Verbindungen, Amine, Formamid-Verbindungen, Harnstoff, Pyridin, Guanidincarbonat und dergleichen.

A. Martinsen etal. beschreiben in „Preparation and Properties of Some Bis(triphenylphosphine)iminium Salts, [(Ph₃P)₂N]X", Acta Chemica Scandinavica, A31 (1977) No.8, Seiten 645 bis 650, die Herstellung von Bis(Triphenylphosphin)iminium-Salzen durch Ausfällung aus einem warmen, wäßrigen Reaktionsmedierm unter Verwendung des entsprechenden Chlorid-Salzes und eines Alkalimetaüsalzes des gewünschten Anions. Verschiedene der von den Autoren offengelegten Anionen^beinhalten Cromat, Sulfat, Nitrat und Nitrit.

Den oben genannten offengelegten Verbindungen sind verschiedene Nutzanwendungen zugeschrieben worden. Beispielsweise werden die von Kroenke offengelegte Molybdate als rauchhemmende Zusätze für Vinylchlorid-Polymerzusammensetzungen beschrieben.

Organomolybdän-Verbindungen sind beispielsweise als Katalysatoren für die Oxydation bestimmter ethylenisch ungesättigter Verbindungen wie z. B. für die Epoxidation von bestimmten Olefin-Verbindungen vorgeschlagen worden. In dem am 6. Juni 1972 herausgegebenen US-PS Nr.3668227 beispielsweise wird ein Molybdänalkylen-Dioxy-Derivat durch Reagieren einer Organomolybdän-Verbindung wie z. B. Molybdänacetylacetonat mit einem organischen Material mit vinzinalen Hydroxyl-Gruppen hergestellt. Die Organomolybdän-Verbindungen werden von den Patentanmeldern unter den allgemeinen Formeln:

- R.

-C-O

iX

OH

Mo

^r<4

-t J""

0 - C - R,

c - ü

R. R. -4 1

Sj Γί

C-

C - R

R.

dargestellt, wobei jedes der Radikale Ri, R₂, R3 und R₄ Wasserstoff, Hydrocarbyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, -C(O)R, -NO₂ ist, oder wobei R₁ und R₄ oder R₂ und R₃ ein zweiwertiges Kohlenwasserstoff-Radikal bilden können. Siehe auch das am 9. November 1976 herausgegebene US-PS Nr.3991 090.

Organisch lösliche molybdänhaltige Katalysatoren sind im US-PS Nr.3480563 offengelegt und werden durch Reagieren von Molybdäntrioxid mit einem einwertigen primären gesättigten Alkohol wie etwa Octanol-1 oder mit einem Polyalkylenglykol-Monoalkylether wie etwa Diethylenglykol-Monomethylether hergestellt. Diese Katalysatoren werden auch als für die Epoxidation von Olefinen brauchbar offengelegt.

R.A.Sheldon schlug in „Molybdenum-Catalyzed Epoxidation of Olefins with Alkyl Hydroperoxides" Recl.Trav.Chim.Pays-Bas, 92, S. 253 ff. (1973) Mechanismen für die Epoxidation von Olefinen vor, bei denen analog zur Epoxidation von Olefinen mit organischen Persäuren ein Übergang eines Sauerstoffatoms von einem Mo(VI)-Hydroperoxid-Komplex zu einem Olefin über einen zyklischen Übergangszustand vorkommen würde. Er stellt fest, daß die Koordination des Hydroperoxids gegenüber Mo(VI) die peroxidischen Sauerstoffatome elektrophiler macht, wodurch die nukleophile Attacke durch das Olefinmolekül erleichtert wird. Somit wirkt der Polymolybdän-Komplex als eine Lewis-Säure. Er stellt weiter fest, daß die Natur der das Molybdän umgebenden Liganden die Lewis-Azidität des Katalysators und damit die Geschwindigkeit der Reaktion beeinflussen dürfte.

In einem darauffolgenden Artikel „Molybdenum-Catalyzed Epoxidation of Olefins with Alkyl Hydroperoxides, II. Isolation and Structure of the Catalyst", Recl.Trav.Chim. Pays-Bas, 92, S. 367 ff (1973) stellt R. A. Sheldon fest, daß es sich bei der während der Epoxidationsreaktion bildenden Molybdän-Spezies um einen Mo(VI)-Diol-Kömplex handelt, dies unabhängig davon, ob ursprünglich Molybdänhexacarbonyl oder Molybdänacetylacetonat verwendet worden ist, d. h., die Diol-Komplexe werden in situ über eine Reaktion mit dem Epoxid in Anwesenheit des Hydroperoxids gebildet. Die Diol-Komplexe werden mit folgender Strukturfomel dargestellt:

H HH

' I I

H-C-O 0-C-H

I!

Mo

O H » C ~ O ' "O- C « K

C.L.G.H'.ich stnl. offenbaren in dem am 30. Mai 1981 herausgegebenen RO-^PS 76785 !Chemical Abstracts 99: 12179Ok, 1983) Dioxomolybdän-bis(1,2-propandiolat) als einen Katalysator für die Aiken-Epoxidaiion. Bei der offengelegten Herstallungsweise handelte es sich um die Reaktion von Molybdänsäure und 1,2-Propandiol in einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Reaktionsmedium.

E. Lavayssieve etal. offenbaren in „Formation et Caracterisation de Germanones R₂Ge = 0 a Partir d'heterocycles Germanies", Journal of Orcnnomstaüic Chemistry, Volume 154, Seiten C9-C12 (1978) Ethylpermadioxolan mit der Strukturformel

Weiterhin bekannt sind industrielle Verfahren für die Herstellung von Alkylenglykolen wie beispielsweise von Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol. Sie beinhalten die Flüssigphasenhydratisierung des entsprechenden Alkylenoxids in Anwesenheit eines großen molaren Überschusses an Wasser (siehe beispielsweise Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 11 3. Edition, Seite 939 (1980). Die Hydrolyse-Reaktion wird im typischen Fall bei mäßigen Temperaturen wie z.B. bei etwa 100 bis etwa 200⁰C durchgeführt, wobei der Reaktionszone Wasser in einem Überschuß von 15 Mol pro Mol Alkylenoxid zugeführt wird. Die primären Nebenprodukte der Hydrolyse-Reaktion sind Di- und Polyglykole wie beispielsweise Dialkylenglykol,Trialkylenglykol undTetra-Alkylenglykol. Es wird angenommen, daß die Bildung der Di-und Polyglykole primär auf die Reaktion von Alkylenoxid mit Alkylenglykol zurückzuführen ist. Da Alkylenoxide im allgemeinen mit Alkylenglykolen reaktiver als mit Wasser sind, werden die großen Wässerübschüsse eingesetzt, um die Reaktion mit Wasser zu begünstigen und auf diese Weise eine technisch attraktive Selektivität gegenüber dem Monoglykol-Produkt zu erreichen. Da die Alkylenglykole aus den Hydrolyse-Reaktionsgemischen zurückgewonnen werden müssen, kann der große Wasserüberschuß in einer energieintensiven Prozedur resultieren. Im typischen Fall wird das Wasser durch Abdampfen beseitigt, um auf diese Weise einen alkylenglykol-haltigen Rückstand zurückzulassen, der vermittels Destillation gereinigt wird. Mithin könnte eine Verringerung der eingesetzten Wassermenge bei gleichzeitigem Erhalten oder Steigern der Selektivität gegenüber dem Monoglykol-Produkt unter dem Gesichtspunkt der Energieeffizienz nutzbringend sein. Die Hydrolyse verläuft unkatalysiert; die Anwesenheit von Säuren oder Basen steigert jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit. Säure- und Basenkatalysatoren haben jedoch Nachteile. Basenkatalysatoren beispielsweise sind im allgemeinen nicht selektiv gegenüber der Bildung des Monoglykol-Produktes, und saure Katalysatoren sind im allgemeinen mit Korrosionsproblemen verknüpft. Mithin werden in technischen Prozessen im typischen Fall relativ neutrale Hydrolysebedingungen (zum Beispiel pH 6... 10) genutzt.

Typische Beispiele für die zahlreichen Säurekatalysatoren, die für den Einsatz bei der Hydratisierung von Alkylenoxiden vorgeschlagen worden sind, sind fluorierte AlkylsuIfonsäure-lonenaustauscherharze (US-PS Nr.4165440, herausgegeben am 21.August 1979); Karbonsäuren und Halogenwasserstoffsäuren (US-PS Nr.4112054, herausgegeben am 5.September 1978); stark saure Kationenaustauscherharze (US-PS Nr.4107 221, herausgegeben am 15. August 1978); aliphatische Mono-und/oder Polykarbonsäuren (US-PS Nr.3933923, herausgegeben am 20. Januar 1976); kationische Austauscherharze (US-PS Nr.3062889, herausgegeben am 6. November 1962); azidische Zeolithe (US-PS Nr.3028434, herausgegeben am 3.April 1962); Schwefeldioxid (US-PS Nr.2807651, herausgegeben am 24.September 1957); Trihalogenessigsäuren (US-PS Nr.2472417, herausgegeben am 7. Juni 1949) und kupfer-aktiviertes Aluminiumphosphat (US-PS Nr.4014945, herausgegeben am 29. März 1977).

Zusätzlich zu den Säurekatalysatoren sind zahlreiche Katalysatoren für die Hydratisierung von Alkylenoxiden in Anwesenheit von Kohlendioxid vorgeschlagen worden. Hierzu gehören Alkalimetallhalogenide wie etwa Chloride, Bromide, und Iodide; _quaternäre Ammoniumhalogenide wie etwa Tetramethyl-Ammoniumiodid und Tetramethyl-Ammoniumbromid (GB-PS Nr.1177877); organische tertiäre Amine wie etwa Triethylamin und Pyridin (DE-OS 2615595,14. Oktober 1976, und US-PS Nr.4307256, herausgegeben am 22.Dezember 1981); quaternäre Phosponiumsalze (US-PS Nr.4160116, herausgegeben am 3.JuIi 1979); Anionen-Austauscherharze des Chlor-oder lod-Typs (Japanese Kokai Nr.57/139026, veröffentlicht am 27. August 1982); und teilweise amin- neutralisierter Sulfonsäure-Katalysatoren wie z. B. teilweise amin-neutralisiertes Sulfonsäureharz (US-PS Nr.4393254, herausgegeben am 12.JuIi 1983).

Verschiedene metallhaltige Verbindungen einschließlich Metalloxide sind als Katalysatoren für die Hydrolyse von Alkylenoxiden vorgeschlagen worden. Beispielsweise offenbart das am 27. Dezember 1938 herausgegebene US-PS Nr. 2141 443 die Herstellung von Glykolen durch die Reaktion von Alkylenoxid mit Wasser in Anwesenheiteines dehydratisierenden Metalloxids wie beispielsweise Aluminiumoxid, Thoriumoxid oder Oxiden von Wolfram, Titanium, Vanadium, Molybdän und Zirkonium. Die Reaktion wird in der Flüssigphase sowie unter Temperatur- und Druckverhältnissen durchgeführt, die für die Aufrechterhaltung einer solchen Phase geeignet sind. In Ausführungsbeispiel 7 legen die Patentanmelder offen, wie ein gelber Wolframsäure-Katalysator mechanisch stabiler gemacht wird, indem es mit einem Gemisch aus Kieselsäureester, Alkohol und Wasser versetzt und anschließend getrocknet wird. Ähnlicherweise stellt das am 24. September 1957 herausgegebene US-PS Nr. 2807 651 fest, daß es bekannt sei, die Reaktion eines Alkylenoxide mit Wasser durch Alkalimetallbasen, Alkoholate und Oxide von Titanium, Wolfram und Thorium zu katalysieren.

Viele Metalle wie etwa Vanadium, Molybdän, Wolfram, Titanium, Chrom, Zirkonium, Selen, Tellur, Tantal, Rhenium, Uran und Niobium sind ebenfalls als Komponenten für Katalysatoren zur Herstellung von 1,2-Epoxiden von Alpha-O!efinen und organischen Hydroperoxiden vorgeschlagen worden und sind häufig während einer darauffolgenden Hydrolyse-Reaktion anwesend. Beispielsweise offenbaren die Ausführungsbeiapiele i und !!! des US-PS Nr. 3473439, herausgegeben arn 28.Oktober 1969, daß ein Gemisch von 11 bis 15 Kohlenstoffatomen enthaltenden normalen Alpha-Olefinen mit Ethylenbenzen-Hydroperoxid in Anwesenheit von Molybdännaphtha'nat-Katalysator epoxidiert wurde. Nach der Destillation wurden die die 1,2-Epoxide und den molybdänhaltigen Katalysator enthaltenden Bodenprodukte bei einer Temperatur von 90⁰C mit Wasser in Berührung gebracht, welche 0,5% Natriumhydroxid enthielt. Jenes Reaktionsprodukt wurde destilliert, wobei eine 100%ige Umwandlung von 1,2-Epoxiden sowie eine 94%ige Selekivität gegenüber 1,2-Glykolen berichtet wurde. Das neuere, am 7. Juli 1981 herausgegebene US-PS Nr.4277 632 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolen durch die Hydrolyse von Aikylenoxiden in Anwesenheit eines Katalysators, bei dem mindestens ein Glied unter Molybdän und Wolfram ausgewählt wurde. Das Patent legt offen, daß es sich bei dem Katalysator um metallisches Molybdän ο da r meta I lisch ss Wolfram oder deren anorganische oder organische Verbindungen wie etwa Oxide, Sauren, Halogenide, Phosphor-Verbindungen, Polysäuren, Alkalimetall und Erdalkalimetall, Ammoniumsalze und Schwermetalisaize von Säuren und Polysäuren und Salze organischer Säuren handeln kann. Als ein Ziel des offengelegten Verfahrens wird die Hydrolyse von Aikylenoxiden angegeben, bei der Wasser in etwa dem ein- bis fünffachen stöchiometrischen Wert anwesend ist, ohne daß nennenswerte Mengen an Nebenprodukten wie etwa an Polyglykolen gebildet werden. Die Reaktion kann in Anwesenheit von Kohlendioxid durchgeführt werden; würde die Reaktion jedoch in Anwesenheit von Stickstoff, Luft usw. durchgeführt — so gehen die Patentanmelder an — so sollte der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf einen Wert im Bereich von 5 bis 10 eingestellt werden. Die JapanischeKokai Nr. JA54/128507, veröffentlicht am 5. Oktober 1979, offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolen aus Aikylenoxiden und Wasser unter Verwendung von metallischem Wolfram und/oder Wolfram-Verbindungen.

Die Japanische Kokai Nr. JA 56/073035, veröffentlicht am 17. Juni 1981, offenbart ein Verfahren zur Hydrolyse von Alkylenoxid unter einer Kohlendioxid-Atmosphäre in Anwesenheit eines Katalysators, welcher aus einer Verbindung besteht, die mindestens eines der unterTitanium, Zirkonium, Vanadium, Niobium, Tantal und Chrom ausgewählten Elemente enthält. Die Verbindungen beinhalten die Oxide, Sulfide, Säuren, Halogenide, Phosphor-Verbindungen, Polysäuren, Alkalimetallsalze von Säuren und Polysäuren, Ammoniumsalze von Säuren und Polysäuren sowie die Schwermetallsalze von Säuren.

Die Japanische Kokai Nr. JA 56/073036, veröffentlicht am 17. Juni 1981, offenbart ein Verfahren zur Hydrolyse von Alkylenoxid unter einer Kohlendioxid-Atmosphäre in Anwesenheit eines Katalysators, welcher aus einer Verbindung besteht, die mindestens ein Element enthält, welches aus der aus Aluminium, Silizium, Germanium, Zinn, Blei, Eisen, Cobalt und Nickel bestehenden Gruppe ausgewählt wurde.

Die Japanische Kokai Nr. JA56/92228, veröffentlicht am 25.JuIi 1981, bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung hochreiner Alkylenglykole. Die Offenlegung richtet sich auf eine Destillationsverfahren zur Rückgewinnung eines molybdän- und/oder wolframhaltigen Katalystors aus einem Alkylenoxid-Hydrolyseprozeß in Anwesenheit von Kohlendioxid. Die Anmeldung stellt fest, daß es sich bei dem Katalysator um mindestens eine Verbindung handelt, die aus der Gruppe der Molybdän- und Wolfram-Verbindungen ausgewählt wurde, wobei sich die Verbindung in Kombination mit mindestens einem Zusatzstoff befinden kann, der unter der aus Alkalimetallverbindungen, Erdalkalimetallverbindungen, quaternären Ammoniumsalzen und quaternären Phosphoniumsalzen bestehenden Gruppe ausgewählt wurde. Als bevorzugte Katalysatoren werden Molybdänsäure, Natriummolybdat, Kaliummolybdat, Wolframsäure, Natriumwolframat und Kaliumwolframat angegeben. Kaliumiodid ist der einzige in den Ausführungsbeispielen eingesetzte Zusatzstoff.

Die US-Patentanmeldungen der Seriennummern 428815, registriert am 30. September 1982 (inzwischen aufgegeben) und 530235, registriert am 8. September 1983, von J. H. Robson und G.E. Keller offenbaren die Herstellung von Monoalkylenglykolen mit hoher Selektivität durch die Reaktion eines vizinalen Alkylenoxide mit Wasser in Anwesenheit eines wasserlöslichen Vanadate. Mithin können bei Anwendung des offengelegten Verfahrens niedrigere WasserAlkylenoxid-Verhältnisse bei attraktiven Selektivitäten gegenüber den Monoglykol-Produkten genutzt werden. Das Gegen-Ion zum Vanadat wird unter dem Gesichtspunkt der Schaffung eines wasserlöslichen Vanadat-Salzes unter den angewendeten Reaktionsbedingungen ausgewählt, wobei Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, quaternäres Ammonium, Ammonium, Kupfer, Zink und Eisen zu den vorgeschlagenen Kationen gehören. Es wird weiter offengelegt, daß das Vanadat in Salzform oder auf einem Trägerstoff wie etwa Kieselerde, Aluminiumoxid, Zeolithen und Ton in das Reaktionssystem eingeführt werden kann. Da das Vanadat-Ion wasserlöslich ist, kann es aus dem Reaktionssystem verlorengehen, wodurch Vorkehrungen getroffen werden müssen, um es aus dem aus der Reaktionszone abfließenden Medium zurückgewinnen zu können.

Unvorteilhafterweise scheinen unlösliche Salze von Metavanadat wie etwa Calciummetavanadat wie auch unlösliches Molybdat, Wolframat usw. sowie andere Metallat-Salze nicht die Selektivität gegenüber den Monoglykol-Produkten zu bieten, wie sie mit den wasserlöslichen Salzen erreichbar ist. Somit stellen Probleme mit der Rückgewinnung der wasserlöslichen Salze wesentliche Faktoren bei der Entscheidung über die Anwendung der Technologie in einem großtechnischen Rahmen dar.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Alkylenglykolen, das bezüglich seiner Einfachheit, Wirtschaftlichkeit und Selektivität bezüglich Monoalkylenglykolen gegenüber den bekannten Verfahren wesentliche Vorteile aufweist.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung aufzufinden, die sich zur Herstellung von Alkylenglykolen, mit hoher Selektivität für Monoalkylenglykole, in wirtschaftlicher Weise eignen.

Erfindungsgemäß werden vizinale Dioxyalkylen-Organometaliate nergestellt, die ein Kation mit einem Hydrocarbyl-Substituenten beinhalten. In einem erfindungsgemäßen Aspekt können die erfindungsgemäßen Verbindungen dadurch gekennzeichnet werden, daß sie ein Addukt von (a) einer molekularen Einheit eines Organometallats darstellen, das ein Kation mit mindestens einem hydrocsrbyl-er-thnltandon Substitusnten bsirih^t't sowie von (b) minrinstsns einer molekularen Einheit eines vizinalen Alkylenoxids.

Zur Erleichterung des Verständnisses von chemischen Strukturen ist es im Fachgebiet allgemein üblich geworden, Verbindungen bestimmte Strukturformeln zuzuschreiben, selbst wenn klar ist, daß die eigentliche chemische Struktur unterschiedlich sein kann. Bei Anwendung derartiger konventioneller Formeldarstellungen können die erfindungsgemäßen

-1

O - C - R²

I- UR⁰) ΥΊ ^Χ¥ Η_^Χ' ⁺/ Γ(-·Ο_Μ = ~i

repräsentiert werden, in welcher [(R°)_mY_n]^x+ einem organo-haltigen Kation mit einer positiven Ladung von χ entspricht, in welcher es sich bei dem organo-haltigen Kation Y um ein mehrwertiges Element handelt, welches ein ionisches ladungstragendes Zentrum darstellt, wobei jedes R⁰ — einandergleich oderungleich— für Wasserstoff oder einen hydrocarbylenthaltenden Substituenten unter der Voraussetzung steht, daß das organo-haltige Kation mindestens einen R⁰ aufweist, der einen Hydrocarbyl-Substituenten enthält, m ist die durchschnittliche Anzahl von Elektronenpaaren geteilt durch Y mit den gesamten R°-Gruppen, η ist die Anzahl der ladungstragenden Zentren, wobei m, η und χ durch die Gleichung χ = η (V-m) miteinander in Beziehung stehen, in welcher V dem durchschnittlichen funktionellen Oxydationszustand von Y entspricht, wobei jedem Elektronenpaar, das in der Bindung an R⁰ von jedem Y genutzt wird, der Wert von 1 zugeteilt ist und wobei der funktionel Ie Oxydationszustand von Y der Summe der sich an R°undx/n anlagernden Elektronenpaare entspricht, wobei χ ein Ganzzahliges von 1 oder 2 darstellt;

in welcher L einem Kation mit einer positiven Ladung von x' entspricht und mit dem organo-haltigen Kation identisch oder nicht identisch sein kann, wobei x' gewöhnlich 1 oder 2 ist; in welcher ζ der Anzahl der gewöhnlich von 1 bis 3 oder 4 reichenden organo-enthaltenden Kationen entspricht; und in welcher

	R1	a-	R2
O	-C-
	I
O	-C-
	R4

einem vizinalen Dioxyalkylen-Organometallat-Anion mit einer negativen Ladung von a entspricht, in welchem a gleich der Menge von χ + [(z - 1) (x')j ist, M ist ein mehrwertiges Metall mit einem funktionellen positiven Oxydationszustand von w, wobei der absolute Wert von w dem absoluten Wert von (q + 2) entspricht, A ist ein Substituent zum Füllen der übrigen Valenzen (q) von M; und R¹, R², R³ und R⁴ sind einander gleich oder ungleich und stehen für Wasserstoff oder Hydrocarbyl enthaltende Substituenten z.B. bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen.

Die im organohaltigen Kation brauchbaren Hydrocarbyl enthaltenden Substituenten enthalten mindestens ein Kohlenstoffatom, häufig mindestens vier Kohlenstoffatome, und die können des weiteren mit Komponenten substituiert sein, die mit dem Anion nicht reaktiv sind. L kann irgendein geeignetes Kation sein, und oft ist es ein anderes organo-haltiges Kation oder ein nicht organo-haltiges Kation wie etwa ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall oder ein Ammonium- oder Phosphonium-Kation und dient zum Ausgleich der Ladung des vizinalen Dioxyalkylen-Organometallat-Anions. Der Substituent A im vizinalen Dioxyalkylen-Organometallat-Anion kann ein beliebiger geeigneter Substituent sein und kann eine andere vizinale Dioxyalkylen-Gruppe bilden.

Die vizinalen Dioxyalkyien-Organometallat-Verbindungen der vorliegenden Erfindung erbringen Alkylenglykole, wenn sie mit Wasser in Berührung gebracht werden. Das Alkylenglykol-Produkt kann durch die Formel

GH OH

II. R³^-C - C-R⁴

• ·

R² R³

dargestellt werden, und das resultierende Metallat (im folgenden als ein Organometallat bezeichnet) kann durch die Formel

TTT C(^⁰) Y 1 ^X4" M ^x'* 1 . C(:\\ M(Q¹Sl ^a"

"""^ i.' " ' lil IV" <„' < Z-I -„.' ' α '· ,

dargestellt werden.

Das erfindungsgemäße vizinale Dioxyalkylen-Organometallat kann hergestellt werden, indem eine Verbindung der Formel III mit einem vizinalen Alkylenoxid der Formel

R² R³

(in welcher R¹, R², R³ und R⁴die in Formel I genannten Bedeutungen tragen) unter Temperaturen und Drücken in Berührung gebracht wird, welche ausreichen, um das vizinale Dioxyalkylen-Organometallat gemäß Darstellung in Formel I zu bilden. Dementsprechend handelt es sich bei dem Anion

[(A)_qM(0)]^a-

um eines, welches mit den Alkylenoxiden reaktiv ist.

Mithin kann durch Kontaktieren des vizinalen Dioxyalkylen-Organometallats der Formel I mit Wasser und anschließendes Regenerieren des vizinalen Dioxyalkylen-Organometallats mit Alkylenoxid ein zyklischer Prozeß für die Hydrolyse von Alkylenoxid zum entsprechenden Alkylenglykol geschaffen werden. Es hat sich gezeigt, daß dieser Prozeß mit hoher Selektivität gegenüber dem Monoalkylenglykol-Produkt verläuft und daß in Abhängigkeit von der bei der Durchführung der Reaktion speziell genutzten Technik Selektivitäten von im wesentlichen 100% des Monoalkylenglykols erreicht werden können. Vorteilhafterweise können Verfahren unter Anwendung der erfindungsgemäßen vizinalen Dioxyalkylen-Organometallate mit niedrigeren Verhältnissen an Wasser im Vergleich zu den WassenAlkylenoxid-Verhältnissen der gegenwärtig angewendeten konventionellen industriellen Prozesse zur Hydrolyse von Alkylenoxiden durchgeführt werden, ohne daß dabei Opfer in bezug auf die Selektivität gegenüber dem Monoalkylenglykol-Produkt gebracht werden müssen. Demzufolge kann die Energieausnutzung erhöht werden. Hinzu kommt, da viele der erfindungsgemäßen vizinalen Dioxyalkylen-Organometallate verhältnismäßig stabil sind, daß die Hydrolyse-Reaktion unter Temperatur- und Druckverhältnissen durchgeführt werden kann, die den in konventionellen technischen Verfahren genutzten Verhältnissen ähneln, wodurch die Anpassung der Prozesse an existierende Alkylenglykol-Anlagen erleichtert wird. Es können aber auch höhere oder niedrigere Temperaturen und Drücke angewendet werden.

Die bevorzugten vizinalen Dioxyalkylen-Organometallate der vorliegenden Erfindung weisen mindestens einen R⁰-Substituenten im organohaltigen Kation auf, was das vizinale Dioxyalkylen-Organometallat und das Organometallat in einem organischen Medium löslicher macht als in einem wäßrigen Medium. Unter den Aspekten der vorliegenden Erfindung sind die R°-Substituenten von der Art, daß sowohl das vizinale Dioxyalkylen-Organometallat als auch das Organometallat in Wasser im wesentlichen unlöslich sind. Bei Verwendung dieser bevorzugten organohaltigen Kationen werden daher die Prozesse zur Herstellung von Alkylenglykol aus Alkylenoxid und Wasser attraktiver, da die Rückgewinnung des Organometallat-Rückstands nach dem Kontakt mit Wasser erleichtert ist. Der Organometallat-Rückstand kann beispielsweise fest sein und kann von den Reaktionsprodukten vermittels herkömmlicher Flüssig-Fest-Separationstechniken abgeschieden werden, oder er ist eine Flüssigkeit, die nicht mischbar ist oder die eine nicht mischbare organische Phase extrahierbar ist. Das Metall in den vizinalen Dioxyalkylen-Organometallaten der vorliegenden Erfindung ist mehrwertig, z. B. mit einem positiven funktionellen Oxydationszustand von beispielsweise mindestens +3 oder +4 bis +6 oder +7, und es kann ein Übergangsmetall sein, die bevorzugten Metalle sind jene, die ein vizinales Dioxyalkylenmetallat liefern, welches bei Berührung mit Wasser ein mit -Alkyleiioxid reaktives Metallat-Anion erbringt. Diese Metallat-Anionen sind durch einen anionischen Aufbau gekennzeichnet, der mindestens ein Metallatom sowie mindestens einen Metallatom sowie mindestens einen herkömmlicherweise als Doppelbindungs-Sauerstoffatom charakterisierten Sauerstoff-Liganden enthalten, wie dies durch die folgende Formel

[(A)_qM(0)r

illustriert ist, in welcher a der zwischen -1 und -4 liegenden negativen Ladung des Anions entspricht, A ist ein oder mehrere Substituenten zum Füllen der übrigen Valenzen (q) von M, wobei diese einander gleich oder ungleich sein können und beispielsweise repräsentiert sein können durch doppeltgebundenen Sauerstoff; ein organisches Radikal wie etwa ein Alkyl,

Alkoxy, Acyl, Aryl, Amino, Phosphin usw. — gewöhnlich mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen; Halogen (ζ. Β. Chlor, Fluor, Iod); -0-oder-S-, wobei die verbleibende Valenz des Sauerstoffatoms in freier ionischer Form vorliegt oder an das organohaltige Kation oder L gebunden ist. Im üblichsten Fall — insbesondere wenn das vizinale Dioxyalkylen-Organometallat durch die Reaktion des Organometallats mit Alkylenoxid erzeugt wird — steht A für-O—oder = = 0. Selbst wenn das A im Ausgangs-Organometallat nicht für -O— steht, z.B. Chlor entspricht, ist es möglich, daß der originale Substituent im Laufe der Erzeugung des vizinalen Dioxyalkylen-Organometallats durch -O- ersetzt wird. Mithin wird das vizinale Dioxyalkylen-Organometallat-Anion häufig durch die Strukturformel

R¹

-i '^x _ 4.

repräsentiert, in welcher jedes A' für =0 oder-O-steht.

Speziell bevorzugte Metalle für die Metallate sind die Metalle in den Gruppen Vb und VIb des Periodensystems wie etwa Vanadium, Molybdän und Wolfram, obwohl andere Met?!le wie etwa Rhenium und Germanium ebenfalls Anwendung finden kc,r,nan. "spräsontaüvs l\-3ir.!lst3, '.vsich-3 die Dioxyalkylc-n-OrgGr.Gmctä'istG bsi Berührung mit Alkylenoxid laicht büdsn und die nach Berührung mit Warser Alkylenglykol ergeben, sind Moiybdat, Wolframat, Metavanadat, Wasserstoffpyrovanadat und Pyrovanadat (obwohl auf Grund der mit vielen iVietallat-Anionen verbundenen Komplexen Chemie die genaue Struktur der OTOIStIVSI"! Soi^ioS L!;^t'ji"-"h ^GC¹'ici* 33ΪΠ ^!·;^ΠΓ;Κ HCiLl^ir ϋΓ^ίοίύΐ dCS Vl utGÜ^f-Anion ΠΊ! "ί !^Ξί*?Γ!'3 Θ!Π ΑπΪΓίΠ ννβ!<^1τ^5 herkömmlicherweise durch die Formeln [MoO₄]²", [VO₃]", [V₂O₇H]³", [V₂O₇]⁴" und [WO₄]²" gekennzeichnet ist; es erweist sich aber auch, daß die Chemie dieser M stallet-An ionen — speziell der Vanadate — komplex ist und daß sich die exakte chemische Formel unter den Verfahrensbedingungen als unterschiedlich herausstellen kann.

Nicht alle Metallat-Anionen einschließlich jener von Vanadium, Wolfram und Molybdän zeigen die erwünschte Aktivität mit Alkylenoxid. Beispielsweise ist beobachtet worden, daß Paramolybdat- und Parawolframat-Anionen (wie das zugesetzte Metallat-Anion) nur geringe — wenn überhaupt eine — Aktivität im Sinne einer Selektivitätssteigerung zeigen.

In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird das Metall für das Meta I !at auf der Basis der Nukleophilie und Elektrophilie im Anion in bezug auf Alkylenoxid in der Umgebung ausgewählt. Beispielsweise hat das Metall wie auch im Metallat häufig eine in bezug auf Ethylenoxid größere Nukleophilie, als dies unter den gleichen Bedingungen im Falle von Rhenium wie auch im Rhenat-Anion zu beobachten ist. Des gleichen ist es häufig so, daß das Metall als Metallat eine gegenüber Ethylenoxid größere Elektrophilie aufweist, als dies durch Vanadium in Orthovanadat (um jene Spezies zu nennen) unter den gleichen Bedingungen gegeben ist.

Eine speziell geeignete Methode des näherungsweisen Bestimmens von Nukleophilie- und Elektrophilie-Eigenschaften eines Metalls in einem Metallat-Anion besteht im Vergleichen der Rate und Selektivität gegenüber Monoethylenglykol unter im wesentlichen den gleichen Hydrolysebedingungen, jedoch unter Ausnutzung einer äquimolaren Menge (basierend auf dem Anion) von Ziel-Metallat-Anion und Bezugs-Anion. Der Einfachheit halber kann es sich bei dem Kation um Natrium handeln. Liegt die Rate und/oder Selektivität gegen über dem Monoethylenglykol unter jener, die durch Rhenium in Gestalt des Rhenat-Anions geliefert wird, dannistdas Metall als Metallat wahrscheinlich weniger nukleophil gegenüber Ethylenoxid, als dies bei Rhenium als Rhenat der Fall ist. Ist die Produktion von Diethylenglykol und Polyethylenglykol größer als die mit Orthovanadat erzielte — dies ungeachtet der Bildungsrate von Ethylenglykolen — dann ist das Metall als Metallat in bezug auf Ethylenoxid wahrscheinlich weniger elektrophil als Orthovanadat.

Die R¹, R², R³ und R⁴—Substituenten des vizinalen Dioxyalkylen-Organometallats können einander gleich oder ungleich sein und stehen für Wasserstoff oder Hydrocarbyl einschließlich substituiertes Hydrocarbyl von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 oder 8 Kohlenstoffatomen. Oft sind R¹, R², R³ und R⁴ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, monozyklisches oder bizyklisches Aryl mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen, Alkaryl mit 7 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, monozyklisches oder bizyklisches Aralkyl mit 7 bis etwa 15 Kohlenstoffen, Alkenyl mit 2 bis 3 Kohlenstoffen, Cycloalkyl mit 3 bis etwa 8 Kohlenstoffen sowie zyklische Strukturen, die zwei der Radikale R¹, R², R³ und R⁴ miteinander verbinden und 3 bis etwa 8 Kohlenstoffatome aufweisen.

Häufig umfaßt das Anion ein herkömmlicherweise durch die Formeln

[C₂H₄O₂MoO₃]²", [(C₂H₄O₂I₂MoO₂]²", [C₂H₄O₂VO₂]¹" oder [C₂H₄O₂WO₃]²" oder [(C₂H₄O₂)₂WO₂]²" und möglicherweise [C₂H₄O₂V₂O₆]⁴- oder [C₂H₄O₂V₂O₆H]³"

gekennzeichnetesAnion; es wird jedoch davon ausgegangen, daß die Chemie dieser Metallate — insbesondere der Vanadate — komplex ist und daß sich die exakte chemische Formel als unterschiedlich erweisen kann. In der Tat kann besonders im Hinblick auf die Vanadate ein Spezies-Gemisch vorliegen, und das Überwiegen und die Identität der Spezies kann in Abhängigkeit von der Temperatur, dem Lösungsmittel und dem pH-Wert der metallathaltigen Lösung differieren.

Das organohaltige Kation des vizinalen Dioxyalkylen-Organometallats ist dadurch gekennzeichnet, daß es ein mehrwertiges Element Y aufweist. Mehrwertige Elemente umfassen die Elemente in den Gruppe Va und Vl a des Periodensystems wie etwa Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut, Schwefel, Selen und Tellur. Vorteilhafterweise ist das Kation in Anwesenheit von Wasser stabil. Mithin steht Y vorzugsweise nicht für Sauerstoff. Unter den Gesichtspunkten der Stabilität und Verfügbarkeit handelt es sich bei Y gewöhnlich um Phosphor, Schwefel und insbesondere Stickstoff.

Bei Verwendung bei der Produktion von Alkylenglykolen aus Alkylenoxiden durch Kontakt mit Wasser wird bevorzugt, daß — fails das Kation in Lösung vorzuliegen hat—es eine deutliche Löslichkeit in einem organischen Medium aufweist und daß es sich vorzugsweise eher im organischen Medium als in Wasser löst. (Auf Grund der Reaktivität des vizinalen Dioxyalkylen-Organometallats mit Wasser wird der Wasserlöslichkeits-Parameter in bezug auf das Organometallat-Produkt bestimmt.) Oft reicht die hydrocarbylhaltige Komponente des Kations aus, um eine größere Löslichkeit des Organometallat-Produktes in einem bestimmten wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel wie etwa Toluen als in destilliertem Wasser bei einer bestimmten Temperatur von beispielsweise 25⁰C zu verleihen. In einigen Fällen ist der Löslichkeitskoeffizient mindestens etwa 5mal oder mindestens etwa 20mal größer in Toluen, als es der Löslichkeitskoeffizient des Organometallat-Produktes in destilliertem Wasser bei 25⁰C ist.

Einem Aspekt der vorliegenden Erfindung zufolge ist das Organometallat-Produkt in destilliertem Wasser im wesentlichen unlöslich, z. B. werden sich weniger als etwa 50 g oder auch weniger als etwa 10 g des Organometallats in einem Liter destillierten Wassers bei 25°C auflösen. Einige Organometallat-Produkie sind mit destilliertem Wasser nicht mischbar und einige sind bei Umgebungstemperaturen wie beispielsweise bei 25°Cfest, einige sind selbst bei Temperaturen fest, die sich für die Bildung des vozinalen Dioxyalkylen-Organometallatsaus Alkylenoxid und O rg a no meta Hat eignen, also bei Temperaturen von beispielsweise etwa 50 bis 250 C.

Da die Hydrophilieund Organophilie der vizinalen Dioxyalkylen-Organometallate durch den Hydrocarbylgehalt des organohaltigen Kations beeinflußt werden, enthält es häufig mindestens einen Substituenten mit mindestens vier Kohlenstoffatomen. Für die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen in jedem beliebigen Substituenten auf Y oder in den gesamten Substituenten auf Y existiert kein theoretisches Maximum.

Ein Substituent kann das vizinaie Dioxyalkylen-Orga.nometsüat im wesentlichen verfestigen oder es !<ann an einen organischsr. oder anorganischen Feststoff gebunden oder komplexisrt werden.

Die gleichzeitig angemeldete und am gleichen Datum wie die vorliegende Anmeldung registrierte US-Patentanmeldung der Seriannummer (atty docket D-13347) von R. D. Best, J. A. Coiiier, 3.T. Keen und J.H.Robson, auf die hiermit 3ozug genommen wird, offenbart feste Trägerstoffe wie z. B. Anionenaustauscherharze mit elektropositiven komplexbildenden Stellen, bei denen es sich unter anderem um quatemare Ammonium- und quaternäre Phosphonium-Komponenten handeln kann, die in Assoziation mit einem Metallat-Anion vorliegen. Diese festen Trägerstoffe mit assoziiertem Metallat-Anion eignen sich für Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykol aus Alkylenoxid. Beispielsweise kann ein Styren-Divinyl-Benzen-Harz mit quaternären Ammonium-Substituenten wie etwa DOWEX MSA-1 (Handelsname) — Harz mit einer wäßrig en Natriummolybdat- Lösung in Berührung gebracht werden, um das originale Chlorid-Anion zu ersetzen. Wird ein solches Harz in Anwesenheit von Wasser und Alkylenoxid unter geeigneten Hyarolyse-Reaktionsbedingungen wie beispielsweise bei etwa 100 bis 120⁰C zum Einsatz gebracht, dann steigert es die Selektivität gegenüber dem Monoalkylenglykol-Produkt.

In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist Y ein mehrwertiges Element in der Gruppe Va des Periodensystems, und einige der Kationen-Strukturen wie beispielsweise Ammonium-, Phosphonium- und Arsonium-Strukturen können durch die Formel

dargestellt werden, bei Mitgliedern der Gruppe Vl a der Tabelle des Periodensystems der Elemente wie beispielsweise bei Sulfonium-Strukturen gilt die Formel

wobei jedes der Radikale R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ einander gleich oder ungleich sein kann und sich unter Bildung zyklischer Strukturen kombinieren kann. Exemplarisch für jedes der Radikale R⁶, R⁶, R⁷ und R⁸ sind Wasserstoff und Hydrocarbyle, die substituiert oder unsubstituiert sein können und die mindestens 1 Kohlenstoffatom enthalten, die aber auch mindestens etwa 4 Kohlenstoff atome wie beispielsweise etwa 4 bis 70 und mitunter 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten können. Mindestens einer der Substituenten muß jedoch Hydrocarbyl enthalten.

Die Hydrocarbyl-Substituenten können aliphatisch oder aromatisch sein und beinhalten beispielsweise n-Hexyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl, Naphthyl und dergleichen. Illustrativ für die quaternären Ammonium- und quaternären Phosphonium-Komponenten sind Tetrahydrocarbyl-Ammoniumverbindungen wie beispielsweise Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetra-n-propylammonium, Tetra-n-butylammonium, Tetra-isobutylammonium, Trimethylbutylammonium, Tetraheptylammonium, Tetraphenylammonium, Tetrabenzylammonium, Tetradodecylammonium, Tetraoctadecylammonium und dergleichen; Trihydrocarbyl-ammonium, z. B. Trimethylammonium, Triethylammonium,

Triphenylammonium, Tridodecylammonium, Trioctadecylammonium und dergleichen; Dihydrocarbyl-Ammoniumverbindungen wie ζ. B.- Dimethylammonium, Diethylammonium, Di-n-butylammonium, Di-n-heptylammonium, Diphenylammonium, Dibenzylammonium, Didodecylammonium, Dioctadecylammonium und dergleichen; Hydrocarbyl-Ammoniumverbindungen wie beipsielsweise Methylammonium, n-Butylammonium, Dodecylammonium, Octadecylammonium, Phenylammonium, Benzylammonium und dergleichen; Tetrahydrocarbyl-Phosphoniumverbindungen wie ζ. B. Tetramethylphosphonium, Tetraethylphosphonium, Tetra-n-propylphosphonium, Tetra-n-butylphosphonium, Tetraisobutylphosphonium.Trimethylbutylphosphonium, Tetraheptylphosphonium,Tetraphenylphosphonium, Tetrabenzylphosphonium, Tetradodecylphosphonium, Tetraoctadecylphosphonium und dergleichen; Trihydrocarbylphosphonium wie beispielsweise Trimethylphosphonium, Triethylphosphonium, Triphenylphosphonium, Tridodecylphosphonium, Trioctadecylphosphonium und dergleichen; Dihydrocarbyl-Phosphoniumverbindungen wie ζ. Β. Dimethylphosphonium, Diethylphosphonium, Di-n-butylphosphonium, Di-n-heptylphosphonium, Diphenylphosphonium, Dibenzylphosphonium, Didcdecvlphophcnium, Dioctadecylphosphonium und dergleichen; Hydrocarbyl-Phosphoniumverbindungen wie ζ. B. Methylphosphonium, n-Butyiphosphonium, Dodecylphosphonium, Octadewlphosphonium; Phenylphosphonium, Benzylphosphonium und derg'eichen.

Eine andere Gruppe von organohaltigen Kationen umfaßt die Bis-(hydrocarbyl-phosphin)iminiums, dargestellt durch die Formel:

in welcher jedes R⁹ einander gleich oder ungleich sein und die für R⁵ bis R^s dargelegten Bedeutungen tragen kann. Typisch für 3is( hydrocarby !-phosphin.ι iminiLim-Verbindij ng en sind Bisitriphanyl-phosphiniiminium, 8is(tribenzyl-phosphin)iminium, Bisftrimethyl-phosphin.üminium, Bis'tridcdscyl-phosphiniiminiurn und dergleichen. Eine weitere Gruppe von organohaltigen Kationen hat die Form el

[(R¹¹)^r-Y-R¹⁰-Y-(R^1l)_r]²⁺

in welcher R¹⁰ für Alkylen mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen steht, R¹¹ ist Wasserstoff oder Hydrocarbyl, welches substitutiert oder unsubstituiert sein kann, und r ist 3, wie etwa die quaternisierten Diamine, quaternisierten Diphosphine usw.

Mitgliederdieser Gruppe sind

N,N'-Bis(trimethyl)propylendiamin,

N,N'-Bis(triphenyl)propy!endiarnin,

N,I\T-Bis(trioctadecyl)propylendiamin,

P,P'-Bis(trimethyl)propylendiphosphin und dergleichen.

Das Anion des vizinalen Dioxyalkylen-Organometallats kann mit Kationen zusätzlich zum organohaltigen Kation assoziiert

Diese Kationen, d. h. L von Formel I, können Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Kupfer, Zink, Eisen, Ammonium-Kationen,

Phosphoniumkationen, Sulfonium-Kationen und andere Kationen einschließlich organische Komponenten enthaltender Kationen umfassen, so z.B. Kationen, die Alkyl-, Alkoxy-, Acyl-, Aryl-, Amino-, Phosphino-usw. Gruppen mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen enthalten.

Das vizinale Dioxyalkylen-Organometallat kann in beliebiger passender Weise hergestellt werden. Eine bevorzugte Technik besteht darin, das Organometallat der Formel III herzustellen und dieses dann mit einem Alkylenoxid zur Reaktion zu bringen.

Die organohaltigen Metallate können vermittels jeder beliebigen passenden Technik hergestellt werden. In einem allgemeinen Prozeß wird ein wasserlösliches Salz des Metallat-Anions in Wasser aufgelöst, welches sich vorzugsweise auf erhöhter Temperatur — z.B. mindestens bei etwa 35 oder 40 ⁰C — befindet und welches ausreicht, das wasserlösliche Salz in Lösung zuhalten, worauf dieses Salz mit einem Salz des gewünschten organohaltigen Kations in Berührung gebracht wird. Das Anion desgewünschten Kations kann ein Halogenid, Nitrat, Nitrit Sulfat, Sulfit, Chlorat, Chlorit sein, es kann von organischen Säuren und

Polysäuren stammen wie etwa Acetat, Propionat, Laktat, Oxalat usw., und bei dem Gegen-Ion zum Metallat-Anion kann es sich

um Ammonium oder Alkalimetall (insbesondere Natrium, Kalium und Lithium) handeln. Die Auswahl des als Gegen-Ionen zumgewünschten Kation und Metallat-Anion zu verwendenden speziellen Anions und Kations basiert gewöhnlich auf

Löslichkeitserwägungen hinsichtlich der Reaktanten und der Produkte, d. h. des durch die Gegen-Ionen gebildeten Salzes. In

einem Aspekt fällt das gebildete Organometallat aus der Lösung aus. Anderenfalls kann eine nicht mischbare Flüssigphasegenutzt werden, um das Organometallat zwecks Gewinnung aus der wäßrigen Phase zu extrahieren.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung organohaltiger Metallate beinhaltet das in einem organischen Medium erfolgende Reagieren eines Schwermetallsalzes (z. B. Silbersalzes) des Metallats mit einem löslichen Salz des gewünschten organohaltigen Kations, wobei das Gegen-Ion zum gewünschten Kation mit dem Silber — z.B. einem Chlorid-Anion — reagieren und ein

unlösliches Salz bilden wird. Die angewendeten Temperaturen werden sich nach der Natur der Materialien richten; oft eignetsich jedoch Umgebungstemperatur wie beispielsweise eine Temperatur von 25⁰C, wie auch Temperaturen im Bereich von-1O⁰C bis 150⁰C angewendet werden können. Das organische Lösungsmittel sollte in der Lage sein, das metallathaltige

Reaktionsprodukt aufzulösen. Ein Beispiel für ein organisches Lösungsmittel ist Dichlormethan. Detaillierterwerden derartige Verfahren in der US-Patentanmeldung der Seriennummer (D-14292) von J. R. Briggs beschrieben, die zu gleichen Datum wie die

vorliegende Anmeldung registriert wurde und auf die hiermit Bezug genommen wird.

Es wird bevorzugt, daß die zur Herstellung des organohaltigen Metallats angewendete Technik das Metallat nicht nachteilig

beeinflußt, dies beispielsweise durch Reduktion des Metalls des Metallats. Wie bei jeder Herstellungstechnik werden einige

Reaktanten eher als andere angewendet. Zwecks Gewinnung des Organometallats oder des vizinalen Dioxyalkylen-Organometallats ist es nicht notwendig, die Metallatform zu verwenden. Vielmehr gilt jede Form des Metalls M als geeignet, die das vizinale Dioxyalkylen-Organometallat

nach Reaktion mit Alkylenoxid und dem Organometallat und/oder nach Reaktion des vizinalen Dioxyalkylen-Organometallatsmit Wasser (einschließlich in situ während eines Prozesses zur Hydrolyse von Alkylenoxid) erbringt. Die metallhaltige Spezies

kann daher Halogenid wie ζ. B. Chlorid und Iodid; Sulfid, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder ähnliche Su bstituenten enthalten. Die Auswahl des Meta Hats oder des Meta 11 at-Vorläufers wird im allgemeinen von der Verfüg barkeit der Verbindung und ihren Verarbeitungseigenschaften sowie im Falle der Metal lat-Vorläufer zusätzlich von der Fähigkeit zur Bildung desvizinalen Dioxyalkylen-Organometallats abhängen.

Vizinale Alkylenoxide, die zur Erzeugung des vizinalen Dioxyalkylen-Organometallats aus dem Organometallat verwendet werden können, haben die allgemeine Formel

_Rl c <1_ c R⁴

in welcher R¹, R², R³ und R⁴ die weiter oben genannten Bedeutungen haben. Beispiele für Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid (z.B. Isobutylenoxid, 1,2-Butylenoxid und 2,3-Buty!snoxid), Pentylenoxid, Styrenoxid, Cyclohexenoxid und dergleichen. Vorzugsweise ist das Alkylenoxid ein aliphatisches Alkylenoxid mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, d. h. Ethylenoxid und Propylenoxid.

Alkylenoxide sind—wie auch ihre Herstellung — weithin bekannt. Alkylenoxid beispielsweise kann durch Reagieren eines Olefins mit einem Orgsno-Hydroperoxid in Anwesenheit eines Katalysators oder durch die partielle Oxydation eines Aikens (speziell Ethylen) mit einem molekularen sauerstoffhaltigen Gas in Anwesenheit eines Silberkatalysators hergestellt werden. Die Reaktion zwischen dem Organometallat und dem Aikylsnoxid kann bei relativ niedrigen Temperaturen bis zu erhöhten Temperaturen — z.B. etwa —15'C bis 250¹C — durchgeführt werden, sollte aber nicht bei einer Temperatur durchgeführt werden, die für das Kation oder das Meta Hat schädlich ist. Bei stärker reaktiven Metallaten wie etwa OrganomoiyDdaten, Organowolframaten undOrganovanadaten kann die Reaktion bei niedrigeren Temperaturen wie beispielsweise bei 0°Cbis15°C verlaufen, um das vizinale Dioxyalkylen-Organometallatzu bilden. Oft liegt die Temperatur zwischen etwa 0⁰C und 200 °C, wobei erhöhte Temperaturen unter dem Gesichtspunkt der Zweckmäßigkeit und Vereinbarkeit mit weiteren Verarbeitungsschritten bevorzugt werden. Die Reaktion kann in einem wasserfreien organischen Medium durchgeführt werden, welches mit dem Alkylenoxid oder Organometallat nicht reaktiv ist, also beispielsweise in Dichlormethan, "!,i^-Trichlorethar^Toluen, Benzen und Xylen, oder sie kann in einem wasserhaltigen Medium vorgenommen werden, dies insbesondere dann, wenn eine Isolation des vizinalen Dioxyalkylen-Organometallats nicht angestrebt wird. Die Hydrolyse-Reaktion verläuft im allgemeinen schneller als die das vizinale Dioxyalkylen-Organometallat bildende Reaktion. Die Reaktivität mit Wasser steigert jedoch die Attraktivität des Anwendens der erfindungsgemäßen vizinalen Dioxyalkylen-Organometallate zur Herstellung von Alkylenglykolen aus Alkylenoxiden. Vorteilhafterweise werden die vizinalen Dioxyalkylen-Organometallate in Prozessen zur Herstellung von Alkylenglykol aus Alkylenoxid und Wasser verwendet.

In den Verfahren zur Bildung von Alkylenglykolen der Formel Il wird das Organometallat mit Alkylenoxid unter Reaktionsbedingungen in Berührung gebracht, die im Sinne der Bildung des vizinalen Dioxyalkylen-Organometallats wirksam sind. Bei diesen Bedingungen ist es generell der Fall, daß beim Zusammenführen des vizinalen Dioxyalkylen-Organometallats mit Wasser in flüssiger Form oder Dampfform des Alkylenglykol ohne weiteres freigesetzt und das Organometallat erzeugt wird. Häufig ist das Alkylenoxid gereinigt worden, um die Anwesenheit von Komponenten zu vermeiden, welche störende Verunreinigungen im Alkylenglykol-Produkt erzeugen können.

Auch Wasser wird als ein Reagens für die Bildung des entsprechenden Alkylenglykols genutzt. Gewöhnlich ist das Wasser von ausreichender Reinheit, um ein Alkylenglykol-Produkt geeigneter Qualität zu liefern. Das Wasser kann destilliert oder beispielsweise durch lonenaustausch-Behandlung demineralisiert werden.

Die Organometallate können unter den Reaktionsbedingungen fest oder flüssig sein. Am häufigsten wird der Bequemlichkeit halber das Organometallat in einem Lösungsmittel aufgelöst, welches unter den Bedingungen der Reaktion flüssig ist. Das flüssige Lösungsmittel sollte gegenüber dem Organometallat und dem Alkylenoxid sowie gegenüber Alkylenglykol und Wasser inert sein. Die Auswahl geeigneter Lösungsmittel wird teilweise durch die Fähigkeit des Auflösens und/oder der Mischbarkeit mit dem Organometallat bestimmt, und vorzugsweise weist das Alkylenoxid einen gewissen Grad an Löslichkeit im flüssigen Lösungsmittel auf. Häufig sind mindestens etwa 5 oder mindestens etwa 20g Organometallat in einem Liter des flüssigen Lösungsmittels bei 25⁰C und bei atmosphärischem Druck löslich, und einige Organometallate werden unter Reaktionsbedingungen in sämtlichen Proportionen mit dem Lösungsmittel mischbar sein.

Beispiele für flüssige Lösungsmittel sind Alkyl, Cycloalkyl und aromatenhaltige Lösungsmittel wie speziell halogeniertes Alkyl, Cycloalkyle und Aromaten wie etwa Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cycloheptan, Benzen, Toluen, Xylen, Naphthen, Kohlenstoffdisulfid, Dichlormethan, 1,1,2-Trichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff und dergleichen. Silikonöle und Mineralöle können ebenfalls Anwendung finden. Desgleichen können interaktive Lösungsmittel wie etwa 1,2-Dimethoxyethan usw. verwendet werden. Nicht alle der oben genannten Lösungsmittel werden für sämtliche der erfindungsgemäßen Organometallate geeignet sein.

Es wird angenommen, daß die Reaktion in bezug auf Alkylenglykol über mindestens zwei Routen ablaufen kann. Die erste Route istdie konventionelle Route, bei der Alkylenoxid direkt mit Wasserzur Reaktion gebrachtwird, Anderenfalls kann Alkylenoxid mit dem Organometallat zwecks Bildung des vizinalen Dioxyalkylen-Organometallats reagieren, welches dann bei Berührung mit Wasser Alkylenglykol freisetzt. Die spezifische Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem Alkylenoxid und Metallat wird teilweise vom verwendeten Alkylenoxid sowie vom verwendeten Organometallat abhängen. Bei Verwendung der vizinalen Dioxyalkylen-Organometallate der vorliegenden Erfindung kann die Selektivität gegenüber dem Monoglykol-Produkt im Vergleich zu konventionellen technischen Hydrolyse-Verfahren gesteigert werden. Alkylenglykole können auf verschiedene Weisen aus Alkylenoxiden und Wasser hergestellt werden.

Eine Methode von besonderer Attraktivität hinsichtlich der Schaffung extrem hoher Selektivitäten gegenüber Monoalkylenglykol beinhaltet das sequenzielle Kontaktieren des Organometallats mit Alkylenoxid zwecks Bildung des vizinalen Dioxyalkylen-Organometallats bei anschließendem Kontaktieren des vizinalen Dioxyalkylen-Organometallats mit Wasser zwecks Bildung des entsprechenden Alkylenglykols. Derartige unter anderem Organometallate umfassenden Prozesse sind in der gleichzeitig angemeldeten und am gleichen Datum wie die vorliegende Anmeldung registrierten US-Patentanmeldung der Seriennummer (Atty docket D-13955) von J.R.Briggs, G. L. O'Connor und J.H.Robson offengelegt, auf die hiermit Bezug genommen wird. Vorzugsweise wird die Reaktion zwischen dem Alkylenoxid und Organometallat in Anwesenheit von wenig — wenn überhaupt — Wasser vorgenommen, um die Bildung von Alkylenglykolen zu minimieren oderzu verhindern, welche mit Ethylenoxid zwecks Bildung von Di- und Polyglykolen reagieren könnten. Das Mol-Verhältnis von Wasser zum anfänglich vorhandenen Alkylenoxid kann beispielsweise häufig weniger als etwa 0,5:1 bzw. weniger als etwa 0,1:1 betragen, und das Reaktionsmedium kann im wesentlichen frei von Wasser sein. In einigen Fällen allerdings kann sich das Einbeziehen einer gewissen Menge Wasser als im Sinne der Steigerung der Stabilität des fvietailet-Anions nutzbringend erweisen.

Gewöhnlich wird genügend OrganometaNat für eine vollständige Reaktion mit dem Alkylenoxid vorgesehen, und ein Organometallat-Überschuß über jene auf siöcniometrischer Basis berechnete Menge hinaus, die zur Reaktion mit Alkylenoxid 3rfo.^rdor!ic!~i ist, wi-Ti "Grvjtzt, urn θϊ^θ \rv ^vAi^33nt!;chpn vcl'standir*? Urrv.v^d^jno ?.\\ cov-'^hrloistsn. Auf Wunsch können aber auch geringere Mengen an Organometallic eingesetzt werden. Mithin iiegt das «ioi-Verhäiinis von Alkylenoxid zu Metallat-Anion häufig im Bereich von etwa 20:1 bis 1:20 oder besser gesagt etwa 5:1 bisO,5:1,undinderam meisten bevorzugten Variante bei etwa 3:1 bis 0,9:1. Bei Metallat-Anionen mit mehr als einer reaktiven Stelle für die Assoziation mit Alkylenoxid wie etwa bei einigen Molybdaten und Wolframaten kann die Menge an Metallat-Anionen entsprechend verringert werden. EtwTiQO!? nicht in Position neoangenes Alkylenoxid kann vor der Be^r0hrunp mit Wasser aus dem vizinalen Dioxyalkylen-Organometallat zurückgewonnen werden, oder es kann mit dem Reaktionsprodukt weitergeleitet werden, um mit Wasser in oerühruny zu kommen. Für die höchste Selektivität gegenüber lylGnoaikyleriglykGl wird bevorzugt, daß dia Reaktion von Aikylenoxid mit dsm Oroanomelaüat im wesentlichen vollständig verläuft odsr daß das nicht in Reaktion gegangene Alkylenoxid vor der Berührung mit Wasser beseitigt wird.

Das vizinale Dioxyalkylen-Organometallat wird dann mit Wasser oder Wasserdampf in Berührung gebracht, um das entsprechende Alkylenglykol zu bilden. Das Wasser oder der Wasserdampf wird häufig im Überschuß über jene Menge hinaus bereitgestellt, welche erforderlich ist, um mit dem vizinalen Dioxyalkylen-Organometallat und dem nicht in Reaktion gegangenen Alkylenoxid zu reagieren; es können aber auch geringere Mengen eingesetzt werden. Somit kann das Mol-Verhältnis von Wasser oder Dampf zum gesamten vizinalen Dioxyalkylen-Organometallat und unreagiertem Alkylenoxid etwa 0,5:1 bis 50:1 betragen. Die das vizinale Dioxyalkylen-Organometallat enthaltende Phase kann kontinuierlich durch eine wäßrige Phase hindurchgeleitet werden, oder — alternativ hierzu — Dampf oder Wasser kann durch die genannte Phase hindurchgeleitet werden. Mithin kann das Mol-Verhältnis von Wasser oder Dampf zum vizinalen Dioxyalkylen-Organometallat und unreagiertem Alkylenoxid bei einem bestimmten Volumen im Reaktions-Menstruum größer oder kleiner als die vorangegangenen Mol-Verhältnisse sein, welche auf der Gesamtmenge der der Rsaktionszone zugeführten Reaktionsteilnehmer basieren. Wird als Wasserquelle für die Freisetzung von Alkylenglykol-Wasserdampf verwendet, so wird nur wenig —wenn überhaupt — flüssiges Wasser vorliegen, das vom Alkylenglykol-Produkt beispielsweise durch Abdampfen zu entfernen ist. Mithin können höhere Verhältnisse von Dampf zum vizinalen Dioxyalkylen-Organometallat und unreagiertem Alkylenoxid vorteilhaft sein, beispielsweise Verhältnisse von etwa 5:1 bis 40:1. Wird andererseits Wasser verwendet, dann muß es vom Alkylenglykol-Produkt abgeführt werden, weshalb vom Standpunkt der Energieeffizienz geringere Verhältnisse von Wasser zum vizinalen Dioxyalkylen-Organometallat-Reaktionsprodukt und unreagiertem Alkylenoxid wünschenswert sind, so beispielsweise Verhältnisse von etwa 1:1 bis 5:1. Nach der Reaktion mit Wasser kann das Alkylenglykol beispielsweise vermittels Phasentrennung von der Organometallat enthaltenden Phase separiert werden, welche ihrerseits für eine Wiederverwendung beim Reagieren mit Alkylenoxid geeignet sein kann. Folglich eignet sich diese Betriebsweise insbesondere für kontinuierliche Verfahren, bei denen das Organometallat einem Wiedereinsatz zugeführt wird.

Der sequenzielle Prozeß kann in jedweder passenden Weise durchgeführt werden. Beispielsweise kann der Prozeß in zwei Gefäßen durchgeführt werden, von denen das erste der Durchführung der Reaktion zwischen dem Organometallat und Alkylenoxid dient und von denen das zweite dem Kontakt mit Wasser oder Wasserdampf zwecks Erbringung des Alkylenglykols dient. Es ist aber auch möglich, den Prozeß in einem Einzelgefäß mit mehreren Zonen durchzuführen; in der ersten Abteilung des Gefäßes werden das Organometallat und Alkylenoxid miteinander in Berührung gebracht, und in einem späteren Abteil wird Wasser oder Wasserdampf eingeleitet. Die Gefäße können mit Vorrichtungen zur Förderung des Kontaktes zwischen den Reaktionsteilnehmern versehen sein. Beispielsweise können Rührwerke, Packungen, Schalen und andere Vorrichtungen zur Förderung von flüssig-flüssig- oder Gas-flüssig-Kontakten je nach den Umständen eingesetzt werden. Jede der Phasen kann die kontinuierliche Phase sein. Beispielsweise kann Wasserdampf in Gestalt feiner Bläschen durch eine flüssige metallathaltige Phase hindurch dispergiert werden, oder eine flüssige metallathaltige Phase kann in eine wäßrige Phase dispergiert werden. Eine weitere veranschaulichende Methode der Herstellung von Alkylenglykol beinhaltet das Aufrechterhalten einer Zwei-Flüssigphasen-Reaktionszone, in welcher das Organometallat, Alkylenoxid und Wasser vorliegen, und diese Methoden sind — neben anderen — in der gleichzeitig angemeldeten und am gleichen Datum wie die vorliegende Anmeldung registrierten US-Patentanmeldung der Seriennummer (Atty docket D-13943) von J. R. Briggs und J. H. Robson offengelegt, auf die hiermit Bezug genommen wird.

Da die herkömmliche Hydrolysereaktion vorkommen kann, können verschiedene Vorgehensweiseirzur Steigerung der Ausbeute an Monoalkylenglykol-Produkt genutzt werden. Das Alkylenoxid kann beispielsweise in eine flüssige organometallathaltige Phase eingeleitet werden. Desgleichen können große Mengen des Organometallats pro Volumeneinheit des Reaktors bereitgestellt werden. Im allgemeinen liegt das in den Reaktor eingespeiste Mol-Verhältnis von Organometallat zu Alkylenoxid bei mindestens etwa 0,001:1, und häufig beträgt es mindestens etwa 0,01:1. In einigen Fällen kann es sich als wünschenswert erweisen, das Organometallat in einer Menge bereitzustellen, die größer als jene Menge ist, die auf stöchiometrischer Basis für die Reaktion mit dem in der Reaktionszone vorliegenden Alkylenoxid erforderlich ist. Mithin kann das Mol-Verhältnis von Organometallat zu Alkylenoxid 5:1 oder sogar 10:1 oder auch noch größer sein. Auf Grund des Reaktorvolumens und der Menge des erforderlichen Organometallats schreibt gewöhnlich die Verfahrensökonomie vor, daß das Mol-Verhältnis von

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Organometallatzu Alkylenoxidim Bereich von etwa 0,01:1 bis 2,0:1 oder besser gesagt etwa 0,05:1 bis 1,5:1 liegen wird. Mit den größeren Mengen an Organometallat schreibt die chemische Kinetik vor, daß der relative Anteil des während der Bildung des vizinalen Dioxyalkylen-Organometallats entstandenen Alkylenglykols gesteigert wird.

Das Verhältnis von Wasser zu Alkylenoxid kann ebenfalls verhältnismäßig niedrig sein, um den Anteil des Alkylenoxide zu steigern, der mit dem Organometallat reagiert; bei zu niedrigen Verhältnissen jedoch kann die Konzentration von Alkylenglykol ausreichend hoch sein, daß signifikante Mengen an Di- Polyglykolen gebildet werden. Mithin existiert ein Gleichgewicht für die Optimierung der Menge von aus dem vizinalen Dioxyalkylen-Organometallat gebildeten Alkylenglykol und der Existenz derartiger Alkylenglykol-Konzentrationen, daß nicht wünschenswerte Mengen an Di- und Polyalkylenglykolen gebildet werden. Im allgemeinen jedoch kann das Verhältnis von Wasser zu Alkylenoxid niedriger als jenes Verhältnis sein, welches für die herkömmliche Hydrolyse genutzt wird, wobei immer noch mindestens die gleichgroße Selektivität gegenüber Monoalkylenglykol erreicht wird. Das Verhältnis von Wasser zu Alkylenoxid ist häufig im Bereich von etwa 0,5:1 bis 50:1, besser noch etwa 1:1 bis 20:1 und vorzugsweise bei etwa 3:1 bis 10:1.

In den Zwei ph äsen verfahren kann die Organometallat enthaltende Phase oder die wäßrige Phase die kontinuierliche Phase sein. Vorzugsweise liegt die diskontinuierliche Phase in hohem Maße dispergiert und in Gestalt kleiner Bläschen vor, um die Zwischenflächen zwischen den Phasen zu vergrößern. Dementsprechend können Vorrichtungen zur Förderung der Dispersion wie etwa Rührwerke, Durchspülvorrichtiingen und dergleichen genutzt werden.

In einer wieder anderen Verfahrensvariante können die Reaktionen zwischen dem Organometallat und Alkylenoxid sowie zwischen dem Dioxylalkylen-Organometallat und Wasser in einer homogenen Flüssigphase durchgeführt werden. Das organohaltige Kation wird so ausgewählt, daß das Organometallat vorrangig in einer nicht mischbaren organischen Flüssigkeit wie etwa Dichlormethan, 1,1,2-Trich!orethan, Hexan, Toluen usw. löslich ist, daß es aber immer noch ausreichend in Wasser !öcüch J2t uG dsß sc-iuktivitcisstelcernds ^/!θροθπ riss Ο""3πογπ^Τ-!Ιλ*ξ ϊτϊ R.'vSktioHS-iV^Hn^r.'u'm boreitn^Hteüt werrjon können. Das von der Reaktionszone abfließende Medium kann dann mit einem nicht mischbaren organischen Lösungsmittel in Berührung gebracht werden, um das Organometallat durcn ExtraKtion zurückzugewinnen. Tetra-n-butyi- und Tetra-n-hexyl-ArnmoniumrnataMat-Salze beispielsweise zeigen genügend Hygroskopizität, tfsß sie in großsn Mer-gsn in einem Wasser und Ethylenoxid enthaltenden Reaktionsmedium aufgelöst werden können, und sie haben genügend Organophilie beispielsweise in Toluen, um unter Verwendung konventioneller Extraktionsanlagen ausdem ausder Reaktionszone abfließenden Medium extrahiert werden zu können. Weitere Einzelheiten sind in der zum gleichen Datum wie die vorliegende Anmeldung registrierten US-Patentanmeldung der Seriennummer (D-14368) von B.T. Keen et al. angegeben, aufweiche hiermit Bezug genommen wird.

In wieder einem anderen Verfahren kann das Organometallat mit einer Festphase versehen werden, dies durch Assoziation mit elektropositiven komplexbildenden Stellen auf einem festen Trägerstoff, wie dies in der US-Patentanmeldung (D-13947) beschrieben ist.

Bei Einsatz von Organometallaten in einer nichtwäßrigen Phase, z. B. bei Assoziation mit einem Lösungsmittel, steigert das Zusetzen einer kleinen Menge eines metallatanionhaltigen Materials, bei dem es sich um ein wasserlösliches Metallat handeln kann, die Stabilität des Organometallats, wie dies in der zum gleichen Datum wie die vorliegende Anmeldung registrierten US-Patentanmeldung der Seriennummer (D-14366) von B.T. Keen offengelegt wird, auf die hiermit Bezug genommen wird. Der pH-Wert des Reaktions-Menstruums wird häufig verhältnismäßig neutral gehalten, so beispielsweise bei einem pH-Wert von zwischen etwa 5 und 11, vorzugsweise etwa 6 bis 10,5 und in der verbreitetsten Variante im Bereich von etwa 6 bis 10. Bei einigen Metallat-Anionen wie etwa den Vanadaten und Molybdaten kann der pH-Wert des Mediums für die anwesende Spezies bestimmend sein. In starken Basen beispielsweise kann das Orthovanadat überwiegen, aber bei neutralen Bedingungen wird Metavanadat existieren. Um ein anderes Beispiel zu nennen: stärker saure Medien fördern die Bildung von vielkernigen Molybdaten, welche oft weniger — wenn überhaupt eine — Aktivität gegenüber der Bildung vizinaler Dioxyalkylen-Organometallate aufweisen.

Der pH-Wert kann durch Zersetzen von Säure oder Base oder durch das Zusetzen von Puffern im gewünschten Bereich gehalten werden, wie dies im Fachgebiet weithin bekannt ist; das Vorhandensein und die Natur von Salzen sollten jedoch berücksichtigt werden, da das Kation das organohaltige Kation verdrängen kann. Zu den Mechanismen, die vorgeschlagen worden sind, um den gewünschten pH-Wert in anderen Arten von Hydrolyse-Prozessen aufrechtzuerhalten, gehören das Zusetzen von Kohlendioxid oder anorganischen Säuren oder organischen Säuren wie etwa Schwefelsäure, Salzsäure und Essigsäure. Die Agenzien zur Aufrechterhaltung des p-Werts des Reaktions-Menstruums können in beliebiger Weise wie etwa während der Reaktion zugesetzt werden, so z. B. durch Spülen mit Kohlendioxid oder durch Zersetzen zu einem oder mehreren der Reaktionsteilnehmer vor dem Einleiten derReaktanten in den Reaktor. Der pH-Wert der Wasserkomponente beispielsweise kann vor dem Vermischen mit dem Alkylenoxid auf den gewünschten Pegel eingestellt werden.

Die Aufrechterhaltung des pH-Wertes innerhalb der gewünschten Bereiche kann auch einen Sekundäreffekt im Sinne des Steigerns der Stabilität des Organometallats haben.

Die erfindungsgemäßen Prozesse werden bei Temperaturen ausgeführt, welche ausreichen, um die Reaktion zwischen Alkylenoxid und dem Organometallat zu ermöglichen. Die Temperatur sollte jedoch nicht so hoch sein, daß das organohaltige Kation und Metallat-Anion in unzuträglichem Maße nachteilig beeinflußt werden. Dementsprechend wird der Prozeß häufig bei einer Temperatur zwischen etwa 20⁰C und etwa 220⁰C oder 250°C ausgeführt. Am häufigsten wird die Reaktion bei einer Temperatur zwischen etwa 50⁰C und 200⁰C wie etwa bei einer Temperatur zwischen etwa 80⁰C bis 180⁰C durchgeführt. Es wird angenommen, daß die Reaktion zwischen dem vizinalen Dioxyalkylen-Organometallat und Wasser selbst bei niedrigen Temperaturen schneller als die Reaktion zwischen Alkylenoxid und dem Organometallat zwecks Bildung des Dioxyalkylen-Organometallats verläuft.

Die Prozesse können bei subatmosphärischem, atmosphärischem oder superatmosphärischem Druck durchgeführt werden. Häufig werden jedoch Drücke genutzt, welche ausreichen, um das vizinale Dioxyalkylen-Organometallat und das Organometallat-Produkt in der Flüssigphase zu halten. Aus Gründen der Bequemlichkeit wird die Reaktion typischerweise bei über dem Umgebungsdruck liegenden Drücken wie beispielsweise zwischen etwa 0,1 und 1000kg/cm₂ und vorzugsweise zwischen etwa 2 und 100kg/cm² durchgeführt.

Die erfindungsgemäße Produktion von Alkylenglykol kann in Anwesenheit eines vorzugsweise inerten Gases erfolgen. Verwendbare Gase sind Luft, Kohlendioxid, Stickstoff, Argon und dergleichen. Häufig ist auf Grund der lebhaften Natur des

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Prozesses sowie auf Grund der Alkylenoxid-Quelle (insbesondere durch partielle Oxydation von Ethylen) während der Alkylenoxid-Hydrolyse Kohlendioxid anwesend. Häufig wird gewünscht, das Mol-Verhältnis von Kohlendioxid zu Alkylenoxid unterhalb von 0,1:1 und insbesondere unterhalb von 0,05:1 zu halten, ohne dabei den pH-Wert des Reaktions-Menstruums zu beeinflussen. In gewissen Mengen kann Kohlendioxid verwendet werden, die durch dasVanadat-Anion gegebene Selektivitätzu steigern, wie dies in der am gleichen Datum wie die vorliegende Anmeldung registrierten US-Patentanmeldung der Seriennummer (D-14253) von B.T. Keen offengelegt wird, auf die hiermit Bezug genommen wird.

Generell wird die Reaktion über eine ausreichend lange Zeitspanne hinweg durchgeführt, um zu sichern, daß im wesentlichen das gesamte Alkylenoxid in Reaktion geht. Die zum Vollzug der im wesentlichen vollständigen Reaktion erforderliche Zeitspanne wird von den anderen angewendeten Reaktionsbedingungen einschließlich Temperatur, Menge der vorliegenden Reaktionsteilnehmer und dergleichen bestimmt. Die Reaktion kann über sehr kurze Zeitspannen hinweg durchgeführt werden; so beispielsweise über Bruchteile von Sekunden, sie kann aber auch —wenn gewünscht — über Zeitspannen bis zu Sekunden hinweg vorgenommen werden, so z. B. von etwa 0,01 Sekunden bis 5 Stunden, vorzugsweise aber über Zeitspannen von etwa

1 Sekunde bis zu 30 Minuten.

Das Alkylenglykol enthaltende Produkt kann auch Organometaliat enthalten. Das Organometallat kann aus dem Alkylenglykol G!" *h Ci^CPi'"' °" Si Γ Γ ~^ C^ ' ¹Oh K O P; ^ ''J ΠΊ ίΐ ^'' H ~ Γ Π'C¹^t H^ !SC¹^ Ρ"·* Γ 9 Pi ^i '"'S "'^Γ ''3 it -^'*r~h !3^ vV^^dOD !Π der CITS OfCT POfPStS URt vorzugsweise löslich ist. Bezüglich weiterer Diskussion siehe die üS-Fatentanmeldung der Seriennummer (D-14368). Alternativ hierzu kann der Alkylenglykol enthaltende Strom beispielsweise mit einem Anionenaustauscherharz wie etwa einem chloridgeladenen DOVVEX (Handelsname) MSA-1-Harzin Berührung gebracht werden, um das Metallat-Anion zurückzugewinnen. Dieses Harz kann separiert und regeneriert werden, wobei das Metallat-Anion zur Hydrolyse-Reaktionszone 7\ ^ir> !cl'npführt '.virri. Ο-": ν & !⁽'.v! pnr'v^!'o! ^βπρ j ρ ^'ρθγ o^eiopefep ^'Ve'se dcirp.e^tpl't und raffiniert werden. Sb^Oo !ich weiterer Diskussionen siehe die am gleichen Datum wie die vorliegende Anmeldung registrierte US-Patentanmeldung der Seriennummer D-14367 von J. A. Cüiiier, auf ciic hiermit Sezug genommen wird. Es ist auch möglich, das Grcjanometaliat-iViaterial durch Destillation iz. B V^rrirmpii.'pn c:isr fraktionierte Destination) aus risn Alk"!enr!lvkolen darzustellen. Bei Anwendung von Trennprozessen mit höheren Temperaturen, beispielsweise mit Temperaturen von mehr als etwa 100 oder 120°C, steigert das Bereitstellen kleiner Wassarmengen die Stabilität zahlreicher Metallat-Anionen.

Das Alkylenglykol kann vom abfließenden Reaktionsmedium in beliebiger Weise gewonnen werden. Im typischen Fall wird das Wasser in einer Reihe von Mehrstufenverdampfern beseitigt, und das Alkylenglykol wird des weiteren durch Vakuumdestillation raffiniert.

Die vizinalen Dioxyalkylen-Organometallate der vorliegenden Erfindung können auch in Reaktionen mit Alkoholen wie z.B. mit Methanol, Ethanol und n-Butanol zwecks Bildung von Ethern Anwendung finden. Reaktionen mit Karbonsäuren, Amiden und dergleichen können ebenfalls brauchbare Produkte liefern.

Ausführt) ngsbeispie!e

Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen zum Verständnis der Erfindung beitragen, ohne dieselbe in irgendeiner Weise einzugrenzen. Sämtliche Prozentangaben und Anteile von Feststoffen beziehen sich auf Masse, und sämtliche Prozentangaben und Anteile von Flüssigkeiten beziehen sich auf Volumen, sofern nicht anderweitig angegeben.

Ausführungsbeispiel 1

Ein 300-ml-Parr-Reaktor wurde mit 5,73g Bis[bis(tri-phenylphosphin)iminium]wolframatund40ml Dichlormethan beschickt, die zuvor mit Calciumhydrid getrocknet, destilliert und anschließend über 4A-Molekülsieben getrocknet worden waren. Desgleichen wurde der Reaktor mit 10 ml Propylenoxid beschickt, die zuvor über Calciumhydrid getrocknet worden waren. Das Reaktionsgemisch wurde dann ungefähr drei Stunden lang auf 14O⁰C erhitzt und dann mit Kühlwasser auf etwa 20...25⁰C (Umgebungstemperatur) gekühlt. Nach dem Kühlen wurden die flüchtigen Bestandteile unter Vakuum (ungefähr 1 bis 2 Millibar absolut) entfernt, wobei ein fester Rückstand gewonnen wurde. Der feste Rückstand wurde zweimal mit 30 ml Diethylether gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Ungefähr 5,8g Produkt, ein Addukt von Propylenoxid und Bis[bis(triphenylphosphin)iminium]wolframat wurden gewonnen. Das Produkt wurde der kernmagnetischen Protonen-Resonanzspektroskopie (NMR) unterzogen, um die Identität des Produktes zu bestätigen, wobei ein Varian-XL-100 — NMR-Spektrometer sowie dideuteriertes Dichlormethan-Lösungsmittel mit einer Sondentemperatur von etwa 25...3O⁰C verwendet wurden. (Sofern nicht anderweitig angegeben, handelt es sich bei der NMR-Spektroskopie um Protonen-NMR'Spektroskopie in der oben dargelegten Form.) Ausführungsbeispiel 2

Ein Gemisch aus 5,0g Bis[bis(triphenylphosphin)iminium]molybdat und 20ml Dichlormethan ist entsprechend der in Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise getrocknet worden. Dieses Gemisch wurde über Nacht in Anwesenheit von 4 A Molekularsieben stehengelassen, worauf das Gemisch in einen 30-ml-Parr-Reaktor dekantiert wurde. Der Reaktor wurde mit ungefähr 4 ml Propylenoxid beschickt, welches zuvor über Calciumhydrid getrocknet worden war. Das Reaktionsgemisch wurde etwa 6h lang rückflußerhitzt und dann gekühlt. Das Lösungsmittel wurde durch Abstreifen unter Vakuum (ungefähr 1 bis

2 Millibar absolut) beseitigt. Bei dem festen Rückstand, ungefähr4,8g, handelt es sich um das Addukt von Propylenoxid und Bis[bis(triphenylphosphin)iminium]molybdat. Das Produkt wurde zur Bestätigung seiner Identität einer NMR-Spektroskopie unter Einsatz eines Perkin-Elmer R-20B-NMR-Spektrometers unterzogen.

Ausführungsbeispiel 3

Zu 5,08g Bis[bis(triphenylphosphin)iminium]molybdat und 45ml Dichlormethan (vermittels Destillation aus Calciumhydrid getrocknet) wurden 4A Molekularsiebe zugesetzt. Dieses flüssige Gemisch wurde in einen 300-ml-Parr-Reaktor dekantiert, und die Molekularsiebe wurden mit 25 ml getrocknetem Dichlormethan gewaschen, welches dann dem Reaktor zugesetzt wurde. Der Reaktor wurde mit ungefähr 5 ml Styrenoxid beschickt, welches über pulverisiertem Calciumhydrid getrocknet worden war. Das Gemisch wurde etwa 3 h lang auf etwa 100⁰C erhitzt und dann unter Verwendung von Kühlwasser auf etwa 20...25⁰C abgekühlt.

Unter Anlegen eines Vakuums (etwa 1 bis 2 Millibar absolut) wurden die flüchtigen Bestandteile vom gekühlten Gemisch abgestreift. Der Rückstand wurde dreimal mit 30 ml Diethylether gewaschen und dann aus einem Gemisch aus 20 ml Dichlormethan und 40 ml Diethylether rekristallisiert. Das Produkt, das Styrenoxid-Addukt von Bis[bis(triphenylphosphin)iminium]molybdat, wurde zwecks Bestätigung seiner Identität vermittels NMR-Spektroskopie unter Einsatz der in Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Ausrüstung analysiert.

Ausführungsbeispiel 4

Ein 300-ml-Parr-Reaktor wurde mit 5,08g Bis[bis-(triphenylphosphin)iminium]wolframat, 66ml Dichlormethan (getrocknet) und 10,26g Styrenoxid beschickt. Das Gemisch wurde für etwas über 3 h auf 140⁰C erhitzt und dann mit Kühlwasser auf etwa 20...25⁰C abgekühlt. Die flüchtigen Bestandteile wurden unter Vakuum (etwa 1 ...2 Millibar absolut) vom Gemisch abgestreift. Der Rückstand wurde viermal mit 20 ml Diethylether gewaschen, getrocknet und dann unter Vakuum (etwa 1 ...2 Millibar absolut) gewaschen und getrocknet. Das Produkt, das Styrenoxid-Addukt von Bis[bis(triphenylphosphin)iminium]wolframat, wurde zwecks Bestätigung seiner Identität vermittels NMR-Spektroskopie unter Einsatz der in Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Ausrüstung analysiert.

AustührungsDeispäai öA

Einem 300-ml-Parr-Reaktor mit einer Polyethylentetrafluorid-Auskleidung wurden 4,70g Bis[bis(triphenylphosphin)iminiumjwolframat und 45ml getrocknetes Dichlormethan zugesetzt. Das Gemisch wurde auf etwa 15⁵C abgekühlt und mit 12,57 g Ethylenoxid bei einer Temperatur von etwa -78°C versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde etwa 3,5 h lang auf etwa 100⁰C erhitzt, wobei der Druck während der Reaktion auf etwa 73,75 N/crn² stieg. Der Reaktor wurde dann auf 17°C gekühlt, und das Lösungsmittel wu rde unter Vakuum (1 ...2 iviiiiibar absolut) abgestreift. Bsi dom Rückstand iiCiids'l es sich um ein viskoses C! mit einem mitgeführten Niederschlag, welcher das Ethylsnoxid-Addukt von Bis[bis(tripheny!phosphin)iminium!wo!framat enthält.

In einem 4A Molekularsiebe enthaltenden Glaskolben wurde eine Lösung von 5,01 g Bis[bis(triphenylphosphin)iminium]wolframat in etwa 25ml Dichlormethan (getrocknet) hergestellt. Diese Lösung wurde übsr ein Wochenende hinweg stehengelassen unddannin einen 300-ml-Parr-Reaktor dekantiert. Die Molekularsiebe wurden zweimal mit 10 ml Dichlormethan (getrocknet) gewaschen, worauf das zum Waschen verwendete Dichlormethan dem Reaktor zugesetzt wurde.

Eine Lösung von Ethylenoxid in Dichlorethan wurde in einem Glaskolben hergestellt, indem Ethylenoxid durch das Lösungsmittel hindurchgeperlt wurde, worauf die Konzentration des Ethy'enoxids vermittels Gaschromatographie bestimmt wurde. Annähernd 41 ml der 0,49 g Ethylenoxid enthaltenden Lösung wurden dem Reaktor zugesetzt.

Das Reaktionsgemisch wurde verrührt und 3h lang auf 140°C erhitzt sowie anschließend abgekühlt. Die flüchtigen Bestandteile wurden unter Vakuum (etwa 1 ...2 Millibar absolut) vom Gemisch abgestreift. Etwa 5,48g eines festen Rückstands wurden gewonnen und dreimal mit 30 ml Diethylether gewaschen. Die gewaschenen Feststoffe wurden unter Vakuum (etwa 1 ...2 Millibar absolut) getrocknet. Das Produkt wurde vermittels Infrarot- und NMR-Spektroskopie analysiert.

Ausführungsbeispiel 6

Ein mit einem Kühler ausgerüsteter 100-ml-Glaskolben wurde mit Argon gespült und mit 5,0 ml Dichlormethan (getrocknet) und etwa 1,06g Bis[bis(triphenylphosphin)iminium]molybdat beschickt. Das Gemisch wurde auf etwa 10⁰C gekühlt, worauf etwa 6,21 g Ethylenoxid in den Kolben geschüttet wurden. Das Gemisch wurde etwa 6 h lang unter Rückflußbedingungen erwärmt (etwa 35°C), wobei ein Trockeneis/Aceton-Kühler verwendet wurde. Der Kühler wurde an eine Trockenröhre angeschlossen, welche 4A Molekularsiebe enthielt. Das Lösungsmittel sowie überschüssiges Ethylenoxid wurden gegen Ende der 6-h-Periode unter Anlegen eines Vakuums (etwa 1 ...2 Millibar absolut) vom Reaktionsgemisch abgestreift. Das Produkt, das Ethylenoxid-Addukt von Bis[bis(triphenylphosphin)iminium]molybdat wurde zwecks Bestätigung seiner Identität unter Einsatz der in Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Ausrüstung vermittels NMR-Spektroskopie analysiert.

Die in den Ausführungsbeispielen 1 bis 6 beschriebenen Techniken eignen sich zur Herstellung auch anderer Ethylenoxid-Addukte von Organometallaten. Tabelle I liefert Beispiele für die Herstellung anderer vizinaler Dioxyalkylen-Organometallate. Das Alkylenoxid wird — sofern nicht anderweitig angegeben — in einem stöchiometrischen Überschuß bereitgestellt. Tabelle I Ausführungsbeispiel Organometallat Alkylenoxid Lösungsmittel

7 Bis[(Tetra-n-propyl)ammonium]molybdat Ethylenoxid Dichlormethan

8 Bis[bis(Triphenylphosphin)iminium]wolframat Ethylenoxid Toluen

; (1 Mol pro Mol Wolframat)

9 Bis[bis(Triphenylphosphin)iminium]molybdat Cyclohexanoxid Dichlormethan

10 Bis[(Tetra-n-hexyl)phosphonium]molybdat Ethylenoxid Dichlormethan

11 Bis[(Trin-n-hexyl)ammonium]molybdat Ethylenoxid Toluen

12 Bis[(Triethyl)sulfonium]wolframat Ethylenoxid Toluen

13 Bis[(Tetra-n-hexyl)arsonium]molybdat Ethylenoxid Toluen

14 (Tetra-n-hexyl)ammoniumvanadat Ethylenoxid . _ Diethylether

15 Bis[(Triphenylphosphin)iminium]vanadat Ethylenoxid Toluen

Die vizinalen Dioxyalkylen-Organometallate können auch aus Verbindungen der Formel

R'

R'

R-

>2 ,3

durch Reaktion mit einer Sase der Formel FrFvR⁷X hergestellt werden. Die Beispiele in Tabelle Il enthalten vmnale Dioxyalkylen-Organometallate.

Tabelle il

Ausführungsbeispiel

R¹

R⁷

Lösungsmittel

Mo V-/

H H

CH₃

CH₃

Benzen Dichlorrneihan

Die Herstellung emer Vielzahl der arnndungsgarnaoen vizinsisn DioxySi^yisn-Orga^crrsiaiiats beinhaltst den Einsatz eines Organometallat-Ausgangsmaterials. Die folgenden Ausführungsbeispiele demonstrieren die Herstellung verschiedener Organometaliate, die für die Erzeugung vizinaler Dioxyalkylen-Organomeiallate brauchbar sind.

Ausführungsbeispiel 18

Ein Glaskolben wurde mit einem Gemisch aus 30g Bis(triphenylphosphin)iminiumchlorid in 600ml destillierten Wassers mit einer Temperatur von etwa 55⁰C beschickt. Dem Kolben wurde eine zuvor zubereitete Lösung von 6,32 g Natriummolybdat-Dihydrat in 100 ml destillierten Wassers mit einer Temperatur von etwa 55 °C zugesetzt, worauf das Reaktionsmedium etwa 75 min lang verrührt wurde, während die Temperatur bei etwa 55⁰C gehalten wurde. Dem Reaktionsmedium wurde Gelegenheit gegeben, auf etwa 42⁰C abzukühlen. Es existierte ein weißer Niederschlag. Der Niederschlag wurde gefiltert, dreimal mit Wasser (50⁰C) gewaschen, in Luft getrocknet und dann unter Vakuum (etwa 1 ...2 Millibar absolut) über Phosphorpentoxid getrocknet. Das Produkt wurde in einer Ausbeute von 74% (23,31 g) gewonnen und wies einen Schmelzpunkt bei 165...17O⁰C auf. Das Produkt wurde vermittels Infrarotspektrographie-Analyse als Bis [bis(triphenylphosphin)iminium]molybdat identifiziert.

Ausführungsbeispiel 19

Ungefähr 2,35g Bis(triphenylphosphin)iminiumchlorid wurden in einem Glaskolben in 45ml destilliertes Wasser bei einer Temperatur von etwa 55⁰C aufgelöst. Dieser Lösung wurde eine zuvor zubereitete Lösung von 0,67 g Natriumwolf ramat-Dihydrat in 5ml Wasser bei etwa, die sich in einem Glaskolben befand, zugesetzt. Der Kolben, in dem sich das Natriumwolframat befand, wurde mit 5 ml destilliertem Wasser ausgespült, und das Waschwasser wurde dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 90min lang verrührt, wobei die Temperatur bei etwa 55°C gehalten wurde. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf etwa 45°C wurde der im Reaktionsmedium entstandene Niederschlag durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde dreimal mit destilliertem Wasser bei etwa 40⁰C gewaschen, an der Luft getrocknet und dann unter Vakuum (etwa 1 ...2 Millibar absolut) über Phosphorpentoxid getrocknet. Das Produkt wurde in einer Ausbeute von etwa 56% (1,50g) gewonnen. Das Produkt wurde vermittels infrarotspektrographischer Analyse als Bis[bis(triphenylphosphin)-iminium]wolframat bestimmt.

Ausführungsbeispiel 20

In einem Glaskolben wurde eine Lösung von etwa 5,0g Natriummolybdat-Dihydrat und 20ml Wasser zubereitet. Unabhängig davon wurde in einem anderen Glaskolben eine Lösung von etwa 7,0g Silbernitrat in 20ml Wasser zubereitet und dann der Natriummolybdat enthaltenden Lösung zugesetzt. Unmittelbar darauf erschien ein weißer Niederschlag. Das Reaktionsgemisch wurde 5min lang verrührt, worauf der Niederschlag durch Filtration gewonnen wurde. Der gewonnene Niederschlag wurde mit Wasser, dann mit Aceton und schließlich mit Diethylether gewaschen. Der gewaschene Feststoff wurde vermittels Saugdruck an der Luft getrocknet. Der Feststoff (etwa 7,7 g), bei dem es sich um Silbermolybdat handelt, wurde dem Kolben zugesetzt, der eine zuvor hergestellte Lösung von etwa 18g Tetra-n-hexylammoniumiodid in 75ml Dichlormethan und 5ml destillierten Wassers enthielt. Das Reaktionsgemisch wurde etwa 95 min lang verrührt, wobei es zwecks Verringerung des Lichteinfalls mit einer Papiertüte abgedeckt war. Das unlösliche Material wurde gefiltert und mehrmals mit Dichlormethan gewaschen. Das Lösungsmittel wurde durch Abstreifen unter Vakuum (etwa 1 ...2 Millibar absolut) entfernt. Das Produkt, Bis(tetra-nhexylammonium)molybdat wurde vermittels infrarotspektrographischer Analyse identifiziert und mit einer Ausbeute von 76% (14,0g) gewonnen.

Ausführungsbeispiel 21

In einem Glaskolben wurden 4,0g Silbernitrat in 25ml Wasser aufgelöst, und in einem anderen Kolben wurden 3,9g Natriumwolframat-Dihydrat in 25 ml Wasser aufgelöst. Die Lösungen wurden zusammengefaßt und etwa 5 min lang verrührt. Der Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen und dreimal mit etwa 30 ml Wasser, dreimal mit etwa 30 ml Aceton und dreimal mit Diethylether gewaschen, um etwa 5,4g Silberwolframat zu gewinnen.

In einem weiteren Glaskolben wurden etwa 9,37g Tetra-n-heptylammoniumchlorid in 125ml Dichlormethan aufgelöst und mit etwa 5,37 g des Silberwolf ramat sowie mit 8 ml Wasser versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde etwa 6,5 h lang verrührt, wobei es zwecks Verringerung des Lichteinfalls mit einer Papiertüte abgedeckt war. Das im Reaktionsmedium enthaltene Silberchlorid wurde durch Filtration unter Einsatz von Hi-FIo (Handelsname) Filterhilfsmittelkuchen auf einer Fritte beseitigt. Die Fritte wurde mit Dichlormethan gewaschen und der verbleibenden Flüssigkeit zugesetzt. Die übrige Flüssigkeit wurde unter Vakuum (etwa 1 ...2 Millibar absolut) abgestreift, um etwa 9,3g Produkt — Bis[(tetra-n-heptyl)-ammonium]wolframat — zu ergeben. Die Identität des Produktes wurde vermittels infrarotspektrographischer Analyse bestätigt.

Ausführungsbeispiel 22

In einen Glaskolben wurden 5,0g Bis(triphenylphosphin)iminiumchlorid und 109ml Wasser zugesetzt. Das Gemisch wurde verrührt und auf 6O⁰C erhitzt, und der pH-Wert wurde mit einer 15% Natriumhydroxid enthaltenden wäßrigen Lösung auf 10 eingestellt.

Separat wurde in einem anderen Glaskolben eine Natriumvanadat-Lösung durch Mischen von etwa 1,06g Natriummetavanadat mit 44ml Wasser und Erhitzen des Gemisches auf etwa 60 "C hergestellt. Der pH-Wert vvurda mit der Natriumhydroxid-Lösung auf 10 eingestellt. Die Lösungen wurden erneut auf 6O⁰C erhitzt, und die Vanadat-Lösung wurde der Bis(triphenyiphosphin)iminium-Lösung zugesetzt, worauf das Gemisch etwa 40 min lang verrührt wurde, während die Temperatur bei etwa 60⁰C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde in einem Wasserbad auf etwa 42⁰C gekühlt, während das Verrühren über etwa 48 min hinweg fortgesetzt wurde. Das unlösliche Material wurde durch Filtration isoliert und dann zweimal mit destilliertem Wasser bei einer Temperatur von etwa 42°C gewaschen. Es wurde vermittels Saugdruck an der Luft getrocknet und anschließend in einem Exsikkator über Phosphorpentoxid getrocknet. Das Produkt, Bis(triphenylphosphin)iminiumvanadat, wurde in einer Menge von 4,5g gewonnen.

Ausführungsbeispisl 23

In einem Glaskolben wurden etwa 5,11 g Silbernitrat in etwa 20ml destilliertem Wasser aufgelöst. In einem anderen Glaskolben wurden etwa 3,64g Natriummolybdat in etwa 20 ml destilliertem Wasser aufgelöst, sodann wurde die Silbernitrat-Lösüng hineingeschüttet. Das Gemisch wurde etwa 5min verrührt und dann bei etwa 10⁰C unter Verwendung eines 15-ml-Büch η erTrichters mit Fritte gefiltert. Der Rückstand wurde dreimal mit 10ml destilliertem Wasser, dreimal mit 10ml Aceton und dreimal mit 10ml Diethylether gewaschen. Nach dem Trockensaugen wog der Filterkuchen etwa 5,64g.

Durch Erhitzen wurde in einem Glaskolben eine Lösung von etwa 15,0g (Tetra-n-octadecyl)ammoniumbromid und 62,5 ml Dichlormethan zubereitet. Sodann wurde unter Verrühren bei 3O⁰C der zuvor hergestellte Filterkuchen in die Lösung eingeleitet. Nach sechs Stunden wurde die Lösung bis zum Rückfluß erhitzt (unter Umgebungsdruck). Die Lösung wurde gefiltert, flüchtige Bestandteile wurden unter Vakuum (etwa 1 ...2 Millibar absolut) vom Filtrat abgestreift. Gewonnen wurden etwa 15,01 g Bis(tetra-n-octadecylammonium)molybdat, deren Identität vermittels infrarotspektrographischer Analyse bestätigt werden konnte.

Ausführungsbeispiel 24

In einen Glaskolben, der eine zuvor zubereitete Lösung von etwa 1 g Silbernitrat in 3 ml destilliertem Wasser bei etwa 50⁰C enthielt, wurde eine Lösung von etwa 0,72 g Natriuummetavanadat in 30 ml destilliertem Wasser bei einer Temperatur von etwa 6O⁰C hinzugegeben. Das Gemisch wurde etwa 10min lang verrührt, wobei die Temperatur bei etwa 50...60⁰C blieb. Es bildete sich ein orangegelber Niederschlag, der durch Filtration gewonnen wurde. Der Feststoff wurde dreimal mit destilliertem Wasser, dreimal mit Aceton und dreimal mit Diethylether gewaschen und dann unter Saugdruck an der Luft getrocknet. In einem anderen Glaskolben wurde eine Lösung von 2,55g Tetra-n-hexy!ammoniumiodid in 30 ml Dichlormethan zubereitet. Es wurden etwa 3ml Wasser zugesetzt, worauf unter Verrühren bei Umgebungstemperatur das zuvor hergestellte Silbervanadat zugesetzt wurde. Etwa 1,5 h lang wurde das Verrühren fortgesetzt, wobei dies zwecks Minderung des Lichteinfalls unter einer Papiertüte erfolgte. Im Verlaufe des Prozesses wechselte der Niederschlag seine Farbe von einem Orangegelb zu einem Blaßgelb. Das Präzipitat wurde vermittels Filtration zu rückgewonnen und unter Einsatz von Hi-FIo (Handelsname) Filterhilfsstoff gründlich mit Dichlormethan gewaschen, worauf die Waschflüssigkeit dem Filtrat zugesetzt wurde. Das Filtrat wurde dann unter Vakuum (etwa 1 ...2 Millibar absolut) abgestreift. Die Identität des Produktes, (Tetra-n-hexyl)ammoniumvanadat, wurde vermittels infrarotspektrographischer Analyse bestätigt.

Ausführungsbeispiel 25

In einem Glaskolben wurde eine zuvor vorbereitete Lösung von etwa 1,2 g Tetra-n-propylammoniumiodid in 25 ml Wasser zu 1,2 g Silbermolybdat zugesetzt, wobei unter Umgebungstemperatur (d.h. bei etwa 20...25⁰C) verrührt wurde. Nach etwa 15 min wurde das unlösliche Material durch Filtration entfernt. Die verbleibende farblose Lösung wurde bei einer Temperatur von nicht über 30⁰C unter Vakuum (etwa 1 ...2 Millibar absolut) von flüchtigen Bestandteilen durch Abstreifen befreit. Die zurückgewonnene Flüssigkeit wurde mit Diethylether gewaschen, unter Vakuum (etwa 1 ...2 Millibar absolut) bei 50⁰C getrocknet und auf -78⁰C abgekühlt, um das Produkt zu kristallisieren. Das Produkt blieb auch nach Erwärmen auf Raumtemperatur kristallin. Das Produkt, Bis(tetra-n-propyl-ammonium)molybdat wurde in einer Menge von etwa 0,96g gewonnen und wegen seiner hygroskopischen Natur in einem Exsikkator aufbewahrt. Die Identität des Produkts wurde .vermittels infrarotspektrographischer Analyse bestätigt.

Die vizinalen Dioxyalkylen-Organometallate der vorliegenden Erfindung eignen sich speziell zur Erzeugung von Monoalkylenglykolen, wenn sie mit Wasser in Berührung gebracht werden. Die vizinalen Dioxyalkylen-Organometallate sind typischerweise jene, die aus einem Organometallat und Alkylenoxid hergestellt werden können. Die folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulichen die Herstellung von Alkylenglykolen aus Alkylenoxiden, Wasser und Organometallaten. Die gesteigerte Selektivität gegenüber Monoalkylenglykolen wird als Beweis für die Bildung des vizinalen Dioxyalkylen-Organometallats aus dem Organometallat und Alkylenoxid und dessen darauffolgende Reaktion mit Wasser zwecks Erzeugung von Alkylenglykol angesehen. Kam es nicht zur Bildung des erfindungsgemäßen Addukts, dann dürften größere Mengen an Dialkylenglykol als Resultat aus der Reaktion von Alkylenoxid mit Alkylenglykol zu beobachten gewesen sein. Sofern nicht anderweitig angegeben, wurden sämtliche Ausführungsbeispiele unter Einsatz eines 300-ml-Parr-Reaktors bei einem Hydrolyse-Verhältnis (Masse von Wasser zu Masse von Alkylenoxid) von 1,0 durchgeführt.

Die Analyse des Reaktionsproduktes erfolgte vermittels temperaturprogrammierter Gaschromatographie unter Verwendung einer 10 Fuß χ Vs Zoll (3,05m x 3,2mm)-Säule aus rostfreiem Stahl, die mit Chromosorb 101 (60/80 Maschenweite) gepackt war. Probeninjektionen (2...3 Mikroliter) wurden aus einer Probe von 1,5...2,Og Hydrolyseprodukt vorgenommen, dem 0,12...0,15g 2-Ethyl-1,3-hexandiol als interner Standard zugesetzt worden waren. Anderenfalls wurde die Analyse vorgenommen, indem den Proben etwa 2 Ma.-% 1,3-Butandiol als interner Standard zugesetzt wurden. Ungefähr 50 Mikroliter dieses Gemisches werden zu 1,0ml Regisil (Handelsname) (BSTFA) (Ν,Ν-Bis-trimethylsilyl-trifluoracetamid) in einer Serumphiole zugesetzt und mindestens etwa 12 h lang vermischt. Die Ma.-% Monoethylenglykol, Diethylenglykol und Triethylenglykol werden vermittels Standard-Dampfphasenchromatographie unter Einsatz eines Hewlett Packard 5880 (Handelsname) Gaschromatographen bestimmt, der mit einer 4m χ 0,32cm (Außendurchmesser) Säule aus rostfreiem Stahl ausgerüstet ist, die mit 20% OV-101 stationärer Methylsilikon-Flüssigphase, getragen von 80/100er Maschenweite Chromosorb W HP (Handelsname) gepackt war.

Selektivitäten werden als [G/(M + D-¹-T)] mal 100°i definiert,, wobei G der Masse dos in Prags stehenden Giykols entspricht, M ist die Masse von Monoalkylenglykol, D ist dia Masse von Dialkylenglykol, und T ist die Masse von Trialkyiengiykol.

Ausführungsbeispiel 26

Der Reaktor wurde mit 16,43g Ethylenoxid, 16,5Sg destilliertem Wasser, 0,82 g 8is[(tetra-n-heyyl)ammonium]molybd,at und 26,17g Toluen beschickt. Daraus resultierte ein Zweiphasen-Reaktionsmedium, wobei das Gemisch kontinuierlich verrührt wurde, um eine Dispersion der Phasen aufrechtzuerhalten. Das Reaktionsgemisch wurde auf 17O⁰C erhitzt, wobei der Druck auf etwa 162,25 N/cm² stieg und dann innerhalb von etwa 13 min auf einen beständigen Druck von etwa 88,50 N/cm² fiel. Nach etwa 50 min wurde das Erhitzen beendet, und der Reaktor wurde mit Eiswasser gekühlt. Wach etwa 10 min wurde das Verrühren beendet, und ric-r Reaktor wurde geörrnei, um zwei voneinander getrennte Schichten erkennen zu lassen. Die wäßrige Schicht wurde analysiert und enthielt der Analyse zufolg a Moncethylenqiykol (70 ³oi ce Se !aktivität), Di ethyl eng Iy kol (13%ige Selektivität) und Triethylenglykol (2%ige Selektivität).

Ausführungsbeispiel 27

Der Reaktor wurde mit 16,04g Ethylenoxid, 16,19g destilliertem Wasser, 2,92g Bis[(tetra-n-hexyl)ammonium]molybdat und 26,24g Toluen beschickt. Es resultierte ein Zvveiphasen-Reaktionsmedium, wobei das Gemisch kontinuierlich verrührt wurde, um eine Dispersion der Phasen aufrechtzuerhalten. Das Reaktionsmedium wurde für etwas über eine Stun de lang auf etwa 140⁰C erhitzt. Während der Reaktion stieg der Druck auf etwa 118N/cm² und sank dann auf etwa 29,5 N/cm². Der Reaktor wurde mit Kühlwasser und anschließend mit Eiswasser auf etwa 5⁰C gekühlt und geöffnet. Die wäßrige Schicht wurde gewonnen und analysiert und enthielt der Analyse zufolge Monoethylenglykol (89%ige Selektivität), Diethylenglykol (11%ige Selektivität) und Triethylenglykol (weniger als 1%ige Selektivität).

Ausführungsbeispie! 28

Der Reaktor wurde mit 15,4g Ethylenoxid, 15,4g destilliertem Wasser, 0,775g Bis[(tetra-n-heptyl)ammonium]wolframat und 27,67g Toluen beschickt. Es bildete sich ein Zweiphasen-Reaktionsmedium, wobei das Gemisch kontinuierlich verrührt wurde, um eine Dispersion der Phasen aufrechtzuerhalten. Das Reaktionsgemisch wurde etwa 3 h lang auf etwa 140°C erhitzt. Während der Reaktion stieg der Druck auf etwa 114,3 N/cm² und sank dann auf etwa 36,9 N/cm². Der Reaktor wurde dann mit Kühlwasser sowie anschließend mit Eiswasser auf etwa 2°C gekühlt. Die wäßrige Schicht wurde gewonnen und analysiert und enthielt der Analyse zufolge Monoethylenglykol (68%ige Selektivität), Diethylenglykol (26%ige Selektivität) und Triethylenglykol (6%ige Selektivität).

Ausführungsbeispiel 29

Der Reaktor wurde mit 14,8g Ethylenoxid, 15,4g Wasser, 0,95g Bis[(tetra-n-hexyl)ammonium]molybdat und 30,75g Dimethylsulfoxid beschickt. Es resultierte ein Einzelflüssigphasen-Reaktionsgemisch. Das Reaktionsgemisch wurde unter Verrühren auf etwa 140⁰C erhitzt und etwa 47 min lang bei dieser Temperatur gehalten, währenddem der Druck auf etwa 95,9 N/ cm² stieg und dann auf etwa 14,7 N/cm² fiel. Das Reaktionsgemisch wurde mit Eiswasser gekühlt und analysiert und enthielt der Analyse zufolge Monoethylenglykol (95%ige Selektivität) und Diethylenglykol (5%ige Selektivität). Triethylenglykol wurde nicht nachgewiesen.

Ausführungsbeispiel 30

Ein 50-ml-Glas-Rundkolben wurde mit 10,0g Bis(triphenylphosphin)-iminiumvanadat und 10ml Dichlormethan beschickt. Die Lösung wurde auf unter 10⁰C gekühlt und mit 6,91 g Ethylenoxid (bei etwa 0⁰C) versetzt. Nach dem Auswiegen des Kolbens wurden zwecks Bildung eines Zweiphasen-Reaktionsgemisches 6,91 g destilliertes Wasser (etwa 0⁰C) zugesetzt. Das Gemisch wurde rasch verrührt unter einem Trockeneis/Aceton-Kühler etwa 7 h lang rückflußerwärmt (etwa 35⁰C). Das Gemisch wurde dann über Nacht bei Umgebungstemperatur stehengelassen. Die wäßrige Schicht wurde von der organischen Schicht entfernt und analysiert, wobei ein Gehaltan Monoethylenglykol nachgewiesen wurde. Diethylenglykol oder Triethylenglykol konnte nicht nachgewiesen werden.

Ausführungsbeispiel 31

Ein 100-ml-Glas-Rundkolben wurde mit etwa 3,01 gBis[bis(triphenylphosphin)iminium]molybdat beschickt, worauf etwa 14,35 g Ethylenoxid in den Kolben hineinkondensiert wurden. Anschließend wurden 10 ml Dichlormethan (O⁰C) zugesetzt. Das Gemisch wurde etwa 3h lang stehengelassen. Das Lösungsmittel sowie Ethylenoxid wurden dann unter Vakuum (etwa 1 ...2 Millibar absolut) abgestreift. Dem Rückstand wurden ungefähr 10 ml 1,1,2-Trichlorethan und 0,18g destilliertes Wasser zugesetzt, worauf bei Umgebungsdruck etwa 2 h und 20 min unter einem Trockeneis/Aceton-Kühler rückflußerhitzt wurde. Der Kühler wurde mit 1,1,2-Trichlorethan und dann mit Wasser gewaschen. Die wäßrige Schicht wurde separiert und analysiert, wobei ein Gehaltan Monoethylenglykol nachgewiesen wurde. Diethylenglykol oder Triethylenglykol konnte nicht nachgewiesen werden.

-22- 233 799

Ausführungsbeispiel 32

Der Reaktor wurde mit 15,75 g Ethylenoxid, 15,46 g destilliertem Wasser, 29,94g Dimethylsulfoxid und 1,54g Bis(tetraoctadecyl)-ammoniummolybdat beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Verrühren etwa 80min lang auf 140⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Kühlwasser sowie mit Eiswasser gekühlt und analysiert, wobei der Analyse zufolge ein Gehalt an Monoethylenglykol (92,5%ige Selektivität) und Diethylenglykol (7,5%ige Selektivität) vorlag.

Ausführungsbeispiel 33

Der Reaktor wurde mit 20,0g Propylenoxid, 20,3g destilliertem Wasser, 26,7g Dichlormethan und 2,01 g Bis[bis(triphenylphosphin)iminium]molybdat beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde ununterbrochen verrührt und nahezu 4h lang auf 140°C erhitzt. Während dieser Zeit stieg der Druck auf etwa 140,1 N/cm² und sank dann auf etwa 118 N/cm². Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Kühlwasser sowie mit Eiswasser gekühlt. Die organische Schicht und die wäßrige Schicht wurden separiert. Die organische Schicht wurde mit destilliertem Wasser gewaschen, wobei das Waschwasser mit der separierten wäßrigen Phase zusammengefaßt wurde. Es zeigte sich, daß die zusammengefaßten wäßrigen Phasen etwa 20,7 g Monopropylenglykol enthielten.

ÄUoführungsbeiapie! 34

Der Reaktor wurde mit 2,01 g Bis[bis(triphenylphosphin)iminium]molybdat, 20,0g destilliertem Wasser, 20,15g Styrenoxid und 26,79g Dichlormethan beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich verrührt und etwa 2 h und 50min lang auf etwa 140⁰C erhitzt. Während dieser Zeit stieg der Druck auf etwa 121,7 N/cm². Anschließend wurde das Reaktionsgemisch vermittels Kühlwasser und Eiswasser gekühlt, und die wäßrige Phase wurde separiert. Die wäßrige Phase enthielt der Analyse zufolge

Ausfuhrungsbeispiei 35

Ein mit einem Kühler ausgerüsteter verrührter 50-m I-Glas-Rundkolben wurde mit 1,0 g (Bis bisitri phenyl phosphin )i mi nium I-molybdat, 5ml Cyclohexenoxid, 1,0ml destilliertem Wasser und 5,0ml 1,1,2-Trichlorethan beschickt. Das Gemisch wurde 3h lang bis zum Rückfluß erhitzt (bei Umgebungsdruck), wobei der Kühler mitTrockeneis/Aceton gekühlt wurde. Das Erhitzen und Verrühren wurde gestoppt und etwa 15... 16 h später wieder aufgenommen sowie dann etwa 7,5 h lang fortgesetzt. Es wurde eine braungefärbte Lösung erzeugt. Wasser und Cyclohexenoxid wurden unter Vakuum (etwa 1 ...2 Millibar absolut) bei etwa 35...40⁰C von dem Gemisch entfernt. An der Kolbenwandung schlug sich ein weißer Feststoff nieder. Der Feststoff wies einen Schmelzpunkt von etwa 100,5⁰C bis 101,5⁰C auf. Die Analyse vermittels Infrarot-Spektroskopie zeigte an, daß es sich bei dem Produkt ausschließlich um 1,2-trans-Dihydroxycyclohexan handelte.

Ausführungsbeispiel 36

Ein mit einem Kühler ausgerüsteter verrührter 50-ml-Glas-Rundkolben wurde mit 4,9g Bis(tetra-n-hexylammonium)molybdat und20mlToluen (ausCalciumhydrid destilliert) beschickt. Das resultierende Gemisch wurde in Eiswasser auf etwa 0,5⁰C gekühlt und mit etwa 9,52 g Ethylenoxid (etwa 0⁰C) versetzt. Das Gemisch wurde unter Umgebungsdruck etwa 5 h lang rückflußerhitzt. Die flüchtigen Bestandteile wurden unter Vakuum (etwa 1 ...2 Millibar absolut) abgestreift, worauf eine viskose grüne Masse an Material gewonnen wurde. Diesem Material wurden 20 ml Toluen und etwa 0,107 ml Wasser zugesetzt, worauf das Gemisch 2 h lang bei Umgebungsdruck bis zum Rückfluß erhitzt wurde. Die anfängliche grüne Farbe der Lösung wechselte in ein helles Braun über. Der Kühler wurde mit etwa 2 ml Wasser und dann mit 5 ml Toluen gewaschen. Die flüchtigen Bestandteile wurden vom Kolben abdestilliert, wobei Ethylenglykol bei einer Bodentemperatur von etwa 95... 98°C unter einem Druck von etwa 0,5 Millibar absolut gewonnen wurde.

Die folgende Tabelle III liefert eine weitere Ausdehnung der in den vorstehenden Ausführungsbeispielen veranschaulichten Prinzipien.

TABELLE Ml	Organometallat	Alkylenoxid	Molverhältnis	Lösungs	Wasser	Überwiegendes
Ausfüh-			Metallat:Oxid	mittel	zusatz	Produkt
rungs-
bsp.-Nr.	Tetra-n-hexylammonium-	Ethylenoxid	1:5	Dichlor	anfangs	Monoethylen
37	vanadat(pH 10)			methan		glykol
	Bis[bis(Triphenylphos-	Ethylenoxid	1:1	Toluen	nach Reaktion	Monoethylen
38	phin)iminium]wolframat				zwecks Addukt-	glykol
					bildung
	Bis(Tetra-n-propyl-	Ethylenoxid	1:2	Wasser	anfangs	Monoethylen
39	ammonium)molybdat					glykol
	Bis[bis(Triphenylphos-	1,2-Epoxybutan	0,006:1	Dichlor	anfangs	1,2-Dihydroxy-
40	phin)iminium]molybdat			methan		butan
	Tetra-n-hexylammonium	Ethylenoxid	1:1	Toluen	nach Reaktion	Monoethylen-
41*	rhenat				zwecks	"glykoT
					Adduktbildung
	Tetra-n-hexylammonium-	Propylenoxid	1:1	Dichlor	nach Re	Monopropylen
42	molybdat			methan	aktion zwecks	glykol
					Adduktbildung

Bei Durchführung als Einzelschritt-Reaktion wurde keine Steigerung der Monoethylenglykol-Selektivität beobachtet.

Das folgende Ausführungsbeispiel dient Vergleichszwecken.

Ausführungsbeispiel 43

Der Reaktor wurde mit 15,19g destilliertem Wasser, 30ml Toluen und (nach Abkühlung auf etwa O...5°C) 14,97g Ethylenoxid beschickt. DasGemisch wurde verrührt und etwa 3,5 h lang auf etwa 140 °C erhitzt sowie anschließend in Eiswasser auf etwa 2 ⁰C gekühlt. Die wäßrige Schicht wurde gewonnen und enthielt der Analyse zufolge Monoethylenglykol (56%ige Selektivität), Diethylenglykol (33%ige Selektivität) und Triethylenglykol (11%ige Selektivität).

Ausführungsbeispiele 44 bis 47

Die folgenden Stammlösungen wurden zubereitet: Lösung A: 2,0g BTHAM* und5,0g Dichlormethan Lösung B: 2,0 g BTHAM und 5,0 g Tetrahydrofuran

Lösung C: 2,0 g BTHAM und 5.0 g Tetrahydrofuran Lösung D: 0,4 g BTHAM und 4,0 g Tetrahydrofuran Lösung Ε:**4,Λ η Ethylenoxid und ΛΡ m! Dichtormethan Lösung F:"*4,4g Ethylenoxid und 46 ml Tetrahydrofuran

* BTHAM ist iBis(ietrahexyljammonium)molytx!at ** gekühlt (etwa 0...5'C)

Die Prozesse wurden unter Verwendung von Mikroreaktoren aus rostfreiem Stahl mit einer Länge von etwa 9cm und einem Außendurchmesser von etwa 1,3 cm durchgeführt. Aliquote Meng an einer der Stamm lösung en AbisDundeinerder

Geräte vorgetrocknet), der Mikroreaktor wurde verschlossen und für zwei Stunden in ein Bad mit konstanter Temperatur von 6OC bei Hinundherbewegiing eingeführt. Die Mikroreaktoren wurden dann entnommen, über Nacht auf etwa Raumtemperatur abosl.Ciiil, ^r 2ü'","Gt, mit '.V22s-3r beschiel;', arnsut verschlossen und srniui im 3ad aire Stunde !anc bei SCTC och^'is-n. Anschließend wurden die Mikroreaktoren gekühlt, und die Inhalte wurden analysiert. Die Einzelheiten sind in Tabelle IV angegeben.

TABELLE IV	Stammlösung	Menge (ml)	Stammlösung	Menge (m!)	Wasser	MEG
Ausfüh	Identität		Identität		ml	Selektivität %
rungs-		5,0		1,0
beispiel	A	5,0	E	0,66	0,072	98,3
44	B	5,0	F	0,66	0,036	100
45	C	4,0	F	1,6	0,14	100
46	D		F		0,15	X
47

χ Unvollständige Umwandlung von Ethylenoxid

Ausführungsbeispiele 48 bis 52

IndiesenAusführungsbeispielen wurde die folgende allgemeine Vorgehensweise angewendet. In den Reaktorwurde eine zuvor zubereitete Lösung des Organometallats in Lösungsmittel unter Einsatz von Vakuum zwecks Unterstützung des Übergangs eingeführt. Sodann wurde das Wasser eingegeben und der Autoklav mit Stickstoff gespült und entlüftet. Unter Stickstoffdruck wurde gekühltes Ethylenoxid (flüssig) in den Autoklaven eingespritzt. Das Reaktions-Menstruum wurde bei einer Rührer-Drehzahl von etwa 800 U/min verrührt. Der Autoklav wurde unter einen Druck von etwa 3,5 atm absolut gesetzt, erhitzt und dann etwa 1 h lang bei im wesentlichen konstanter Temperatur gehalten. Dem Druck wurde Gelegenheit gegeben, anzusteigen. Nach dem Abkühlen wurde ein Teil derwäßrigen Phase zur Analyse entnommen. Die Einzelheiten der Ausführungsbeispiele sind in Tabelle V angegeben.

TABELLE V

Ausf.-	Metallatanion enthalten	Menge, g	Wasser, g	CH2CI2, g	Ethylen	Tempera	Selektivität gegen
bsp	des Material	8,3			oxid, g	tur, "C	über MEG, %
	Identität	8,3
48	(PPN)VO3*	—	33,0	33,0	33,0	140	73,7
49	(PPN)2MoO4**	1,38	33,0	33,0	34,0	140	86,7
50	(Kontrolle)		33,0	33,0	33,0	140	58,7
CJl	Na2MoO4***	7,9	33,0	33,0	34,0	140	87,4
	(Kontrolle)
52	(PPN)2MoO4	33,0	33,0	33,0	100****	83,4

* Bis(Triphenylphosphin)iminiummetavanadat ** Bis[bis(Triphenylphosphin)iminium]molybdat *** vorzugsweise in Wasser löslich *·** Reaktortemperatur etwa 2 h lang aufrechterhalten

-24- 233

Ausführungsbeispiele 53 bis 56

In diesen Ausführungsbeispielen wurde die folgende allgemeine Vorgehensweise angewendet. In einer Serumflasche wurde eine Stammlösung von Ethylenoxid (33g) und Wasser (71 g) zubereitet und bei etwa 2°C gehalten. Eine separate Stammlösung ausToluen (10g) und Bis(tetrahexylammonium)molybdat (BTHAM) (4,5g) wurde in 120-cm³-Serumflaschen bei Raumtemperatur (etwa 22⁰C) zubereitet. Aliquote Mengen von jeder Stammlösung wurden in gekühlte (etwa 2°C) röhrenförmige Mikroreaktoren aus rostfreiem Stahl (Außenmaße etwa 9,6mm χ 76mm) eingeführt, welche in ein Bad mit konstanter Temperatur eingetaucht werden können. Vor dem Einleiten der Materialien wurden die Mikroreaktoren mit Stickstoff gespült. Nach dem Einführen der Materialien wurden die Reaktoren verschlossen und in das Bad eingetaucht, wobei eine Hinundherbewegung aufrechterhalten wurde, um das Vermischen zu beschleunigen. Nach etwa einer Stunde wurden die Mikroreaktoren aus dem Bad herausgenommen und in einem Eisbad auf etwa O⁰C abgekühlt. Proben der wäßrigen Phase wurden entnommen und analysiert. Die Einzelheiten der Ausführungsbeispiele sind in Tabelle Vl angegeben.

TABcLLE Vi	Wasser, g	Toluen, g	Ethylen	STHAM, g	Tempera	Selektivität gegen
Ausf-			oxid, g		tur, 0C	über MEG, %
bsp.	0,38	1,42	0,17	0,64	110	97,3
53	1,47	0,36	0,69	0,16	110	91,5
54	0,38	1,42	0,17	0,64	140	93,5
55	1,47	0,36	0,53	0,16	140	91,2
55

Auciührengsbsispis! 57

In ein 1 g Bis(triphenylphosphin)iminiummetavanadat enthaltendes evakuiertes (etwa 10 Millibar absolut) Glasgefäß bei Raumtemperatur wurde ein Gemisch von 50 Ma.-% Ethylenoxid und 50 iVla.-% Argon eingeleitet, bis der Druck im Gefäß um etwa 500...550 Millibar gestiegen war. Sodann wurde ein Gemisch aus 10ml Wasser und 50ml 1,1,2-Trichlorethan vermittels Spritze in den Reaktor eingegeben. Der Reaktor wurde während magnetischen Verrührensauf R ückflußtemperatur erhitzt. Nach etwa einer Stunde wurde eine Umwälzpumpe angeschaltet. Das System wurde nach etwa 3h zum Stillstand gebracht und über Nacht zum Absetzen stehengelassen. Sodann wurden zusätzlich 4ml Ethylenoxid zugegeben, worauf das System erneut gestartet wurde. Nach etwa 2 h wurde die Lösungsmittelschicht unter Vakuum und Wärme mit verschiedenen Wäschen von 1,1,2-Trichlorethan abdestilliert (es wurden 72,3g Lösungsmittelschicht gewonnen). Man erhielt auf diese Weise eine wäßrige Schicht von 41,4g, aus welcher eine Probe entnommen wurde, die der Analyse zufolge Monoethylenglykol enthielt.

Ausführisngsbeispie! 53

Unter einer Argon-Atmosphäre wurden einem 100-ml-Glaskolben 5,28g Tetrahexylammoniummolybdat zugesetzt. Der Kolben wurde dann auf etwa 10⁰C gekühlt und dann wurden 9,66 g Ethylenoxid in den Kolben geschüttet, worauf etwa 9,61 g destilliertes Wasser (etwa 0°C) zugesetzt wurden. Der Kolben wurde mit Argon durchspült und dann 5 h lang unter Verwendung von Trockeneis in einem acetongekühlten Kondenser rückflußerhitzt, worauf dem Kühler Gelegenheit gelassen wurde, sich auf Raumtemperatur zu erwärmen. Die Apparatur wurde über Nacht stehengelassen. Unter Schütteln wurden etwa 9 ml Wasser zugesetzt, sodann wurden etwa 30 ml Toluen zugesetzt, worauf sich drei voneinander unterschiedene Phasen bildeten. Es zeigte sich, daß die wäßrige Schicht Monoethylenglykol enthielt.

Ausführungsbeispiele 57 bis 70

In diesen Ausführungsbeispielen wurde im wesentlichen die gleiche Vorgehensweise verfolgt, wie sie in den Ausführungsbeispielen 53 bis 56 beschrieben wurde. Die Einzelheiten sind in Tabelle VII angegeben. In sämtlichen Ausführungsbeispielen mit Ausnahme der Beispiele 61 und 62 wurde bei etwa 420 U/min verrührt. Im Ausführungsbeispiel 61 betrug die Rührgeschwindigkeit etwa 840 U/min, und im Ausführungsbeispiel 62 betrug sie 300 U/min. In sämtlichen Ausführungsbeispielen mit Ausnahme von Beispiel 63 betrug die Maximaltemperatur des Reaktions-Menstruums etwa 140⁰C. Im Ausführungsbeispiel 63 betrug sie etwa 170°C.

TABELLE VII	Ethylen	Wasser, g	Metallatanion enthal	0,81	Lösungsmittel	5π;·5π enfhnitenrie Materialien	ctro^Pi-cciijGucy	!ammoniurnjmoi1	/bcist	Lösungsmittel	EDibutyleiher	Menge	Selektivität gegen
Ausf.-	oxid, g		tendes Material	0,80						H Hexan		30 ml	über MEG, %
bspl.			Identität Menge,	0,81	g Identität		C Bis(Tetra-n-dodecylammonium)molybdat	M 20gToluon'j	,'iphosohinoxid	30 ml
	16,0	16,2	A	0,81	T	A Bis(Tetra-n-hexylammonium)molybdat		25gTriohen\	a Aceton	30 ml	76,2
59	16,0	16,1	A	0,82	T	LJ LJ Ij \ I		T Toluen	D Dimethylsulfoxid	30 ml	79,4
60*	16,3	16,2	A	4,90	T					30 ml	74,6
61	16,3	16,4	A	1,5	T				30 ml	75,7
62	16,4	16,6	A	1,5	T			30 g	78,9
63	16,0	15,5	A	1,0	T	30 g	93,7
64	15,5	15,5	B	1,5	A	30 g	91,6
65	15,7	15,5	B	1,5	D	30 g	92,5
66	16,2	16,3	C	1,5	H	30 g	61,8
67**	15,6	15,5	B		H	45 g	64,8
68	15 3	15 2				64,2
ßü	14,9	15,1	A	M		87,5
70			* V2Stündiges Erhitzen, unzureichende Zeit für eine vollständige Reaktion von Ethylenoxid.
	** Organische Phase enthält Katalysatorschichi
MetaHai:

Ausführungsbeispiel 71

Angewendet wurde im wesentlichen die in Ausführungsbeispiel 5 beschriebene Vorgehensweise mit der Ausnahme, daß die toluenhaltige Schicht aus einem Reaktionsmedium zurückgewonnen und in einem darauffolgenden Reaktionsmedium verwendet wurde. Die wäßrige Schicht aus der das Toluen erbringenden Reaktion wurde zweimal mit etwa 10 ml Toluen extrahiert, und ein Teil des Spül-Toluens wurde auch in der darauffolgenden Reaktion verwendet.

Der erste Lauf verbrauchte etwa 1,5 g Bis(tetra-n-hexylammonium)-molybdat. Die Einzelheiten sind in Tabelle VIII angegeben. Von den niedrigen Selektivitäten in den Läufen 2 bis 5 wird angenommen, daß sie aufdie Schwierigkeit der Erreichung einer guten und schnellen Phasentrennung zurückzuführen sind. Ein bevorzugenswerteres Lösungsmittel dürfte beispielsweise Dichlormethan sein.

TABELLE VIII	Ethylen	Wasser, g	Wiedereinsatz-	Spül-	Selektivität gegen
Lauf	oxid^		Toluen,g	Toluen, g	über MEG, %
	16,0	15,4	(Frisches Toluen, 30 g)		82,3
1	15,8	15,5	27,8	3,6	43,2
2	15,6	15,3	28,6	2,9	32,2
3	15,8	15,4	26,4	5,1	44,2
4	15,5	15,5	30,0	1,8	47,0
CJl

Ausführungsbeispiele 72 bis 76

Diese Versuche wurden in einem U-förmigen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Außendurchmesser von 0,95cm durchgeführt. Generell wurde der Reaktor von beiden Enden her mit dem gewünschten Volumen an Harz in Gestalt einer Schlämme in Wasser beschickt. Das dem Reaktor eingetragene Naßharzvolumen wie auch die Reaktorlänge sind in Tabelle IX aufgeführt. Das Harz wurde durch Fritten aus rostfreiem Stahl an Ort und Stelle gehalten, die an jedem Ende des Bettes plaziert wurden. Gekühltes (5⁰C) Wasser, Ethylenoxid und Alkalimetallat (sofern verwendet) wurden in einen Speisetank (Innenvolumen 900cm³) eingetragen und mit Stickstoff unter einem Druck von 18,4N/cm² gehalten. Ein Rohr aus rostfreiem Stahl (0,16cm) leitete die Reaktionsteilnehmer vom Speisetank zum Reaktor und die Produkte vom Reaktor zum Produkt-Aufnahmebehälter. Ein Gegendruckregler wurde benutzt, um den Systemdruck bei 147,50 N/cm² (Stickstoff) zu halten. Der Durchfluß der Reaktionsteilnehmer zum Reaktor wurde vermittels einer Doppelkolben-Hochdruck-Flüssigchromatographie-Pumpe gesteuert. Die Reaktionsprodukte wurden auf Umgebungstemperatur gekühlt, indem eine spiralig gewundene Sektion einer Reaktor-Ausgangsleitung in ein Wasserbad eingetaucht würde. Der U-förmige Reaktor wurde (im typischen FaIf lediglich bis zum Pegel des Harzes im Reaktor) in ein verrührtes Ölbad mit konstanter Temperatur getaucht.

Sofern nicht anderweitig vermerkt, betrug die Umwandlung des Alkylenoxide 100%, und die Monoalkylenglykol-Selektivitäten entsprachen den in Tabelle IX angegebenen Werten. Die Anion-Austauscherharz-Katalysatoren wurden unter Verwendung wäßriger Lösungen des Natrium- oder Kaliummetallats hergestellt. In allen Fällen war die Chloridkonzentration des abfließenden Waschmediums nach dem Austausch mit dem Metallat-Anion laut Ionen-Chromatographie unter etwa 5ppm. Der allgemeine Herstellungsvorgang bestand darin, das Harz in einer wäßrigen Lösung des Metallats (z.B. etwa 5Ma.-%) bei Raumtemperatur unter Verrühren etwa eine halbe Stunde lang zu suspendieren, zu waschen und den Kontakt mit dem Metallat durch Eluieren einer wäßrigen Lösung des Metallats durch eine mit dem Harz gefüllte Glassäule zu wiederholen, bis das Chlorid vollständig ausgetauscht war. Das Harz wurde dann gründlich mit Wasser gewaschen.

	REAKTANTENLÖSUNG	Wasser	Alkalimetall/	Harzart/auf	Naßharz	Ungefähre	Durch-	-26-	238 799
	Alkylen-	(Ma.-%)	ppm Masse	gebrachtes	volumen	Reaktor	fluß-
TABELLE IX	oxid/			Metallat	im Reak	länge	menge
	Ma.-%				tor (cm3)	(cm)	ml/min	Reak-	Monoal-
Ausf.-								tions-	kylen-
bspl.		90,8	Na2MoO4/6	DOWEX MSA-1/	15	33	1,0	tempe-	glykol-
	EO/9,2			MoO4-2				ratur	selekti-
		89,9	Na2MoO4/140	DOWEX MSA-1/	15	33	0,72	0C	vität, %
	EO/10,1			MoO4"2				146	98,4
72		92,3	Na2WO4/102	DOVVEX MSa-1/	19,5	43	1,0
	EO/7,7			wor2				152	96,7
73		80,0	Na2W(VIzO	DOVVEX MSA-1/	19,5	43	0,80
	EO/20,0			wor2				131	98,2
74		87,5	Kein	DCWEX MSA-1/	14,5	33	1,00
	EO/12,5			V2O7-"				135	94,1
75	(Vergleichsbeispiel)
	EO = Ethylenoxid						121	97,9
76

Ein Glasgefäß wurde mit 400g einer wäßrigen Lösung (etwa 15Ma.-%) von Cat-Floc T-I (Handelsname) — Polymer mit einer durchschnittlichen relativen Moiekülmassevon etwa 300000 und heterozyklischem Stickstoff beschickt, bei dem es sich um eine quaternäre Ammonium-Gruppe in Verbindung mit Chlorid-Anion handelt. Der Lösung wurden etwa 1 600ml Wasser und anschließend etwa 80ml nasses DOWEX (Handelsname) MSC-1 kationisches Austauscherharz mit sulfonischer Funktionalität zugesetzt. Das Gemisch wurde bei einer Temperatur von etwa 50⁰C über Nacht verrührt. Die Flüssigkeit wurde dekantiert, worauf 1 200 ml Wasser und 400 g der Cat-FlocT-1 (Handelsname) — Polymer enthaltenden wäßrigen Lösung zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde während eines ungefähr fünfstündigen Erhitzensauf etwa 70 bis 80 ⁰C verrührt. Die Flüssigkeit wurde dekantiert, worauf mit 1200 ml Wasser ein weiteres Gemisch gebildet und 5 h lang unter Verrühren auf etwa 70 bis 80⁰C erhitzt wurde. Die Flüssigkeit wurde dekantiert, und das feste Harz wurde zweimal mit 500 ml Wasser gewaschen.

Das Metallat wurde in das Harz inkorporiert, indem es in etwa einem Liter einer etwa 5Ma.-% Natriummolybdat enthaltenden wäßrigen Lösung aufgeschlämmt wurde. Diese Aufschlämmung wurde unter Verrühren 3 h lang auf etwa 50°C erhitzt. Die Flüssigkeit wurde dekantiert, worauf dieser Aufschlämmprozeß noch zweimal durchgeführt wurde. Nach dem Dekantieren der Flüssigkeit wurde das Harz in eine Glassäule (etwa 2,5cm Durchmesser) gepackt, worauf etwa 1,51 einer 3 Ma.-% Natriummolybdat enthaltenden wäßrigen Lösung in einer verhältnismäßig niedrigen Durchflußmenge (in der Nachbarschaft von 5ml/min) durch die Säule gepumpt wurden.

Das Harz wurde für die Hydrolyse von Ethylenoxid unter Einsatz eines im Zusammenhang mit den Ausführungsbeispielen 72 bis 76 beschriebenen Apparates genutzt. Die Reaktorlänge betrug bei lose gepacktem Harz etwa 33cm. Um ein Verstopfen der Fritten zu verhindern, wurde zwischen das Harzbett und jede der Fritten Glaswolle eingelegt. Die der Speisung des Reaktors dienende Flüssigkeit enthielt etwa 1 800g Wasser, 180g Ethylenoxid und etwa 0,6g Natriummolybdat. Die Einspeisemenge wurde von etwa 0,2 bis 1,0 ml/m in variiert. Der Reaktor wurde bei etwa 125°C und einem Druck von etwa 14 atm gehalten. Bei einer Einspeisungsrate von etwa 0,2ml/min war die Umwandlung von Ethylenoxid im wesentlichen vollständig, wobei das Produkt der Analyse zufolge eine Selektivität gegenüber Monoethylenglykol von etwa 93% aufwies.

Ausführungsbeispiel 78

Einem 500-ml-Erlenmeyer-Glaskolben wurden etwa 50g Davison 59 (Handelsname) Kieselgel (etwa Maschenweite 8 bis 20 der U.S. Siebreihe) zugesetzt, worauf 253g einer Lösung von 2 Masseanteilen konzentrierter Salzsäure zu einem Massenanteil Wasser beigegeben wurden. Auf den Kolben wurde ein Kühler (wassergekühlt) plaziert. Die Lösung wurde 3h lang rückflußerhitzt, worauf die Flüssigkeit dekantiert wurde. Die Feststoffe wurden dreimal mit Wasser gewaschen und in eine Glassäule mit einem Durchmesser von etwa 2,5cm und einer Länge von etwa 70cm eingebracht. Sodann wurde Wasser durch das Kieselgelbett gepumpt, bis sich der pH-Wert im Bereich von etwa 6 bis 7 befand (ungefähr 4I Wasser). Der Säule wurden etwa 500ml Methanol zugesetzt, um das Kieselgel zu dehydratisieren, worauf die Feststoffe gewonnen, aber mit Methanol bedeckt gehalten wurden.

Das säureaktivierte Kieselsäuregel wurde durch Dekantieren vom Methanol getrennt und mit 300ml Toluen in einen zuvor getrockneten 500-ml-Rundkolben eingebracht. Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült, mit einem Kühler versehen und dann bis zum Rückfluß erhitzt. Etwa 35 ml Überkopfprodukt wurden (als Flüssigkeit) gewonnen. Das Gemisch wurde auf etwa 60°C gekühlt und tropfenweise mit 8,6g (N,N-Dimethyl-3-amino)propyltrimethoxysilan versetzt. Die Lösung wurde dann über Nacht rückflußerhitzt, worauf etwa 10 ml Überkopf-Material gesammelt wurden. Nach Abkühlen auf etwa 60⁰C wurden weitere 8g des Silans tropfenweise zugesetzt, woraufdie Lösung 4h lang rückflußerhitzt und dann auf etwa 60 ⁰C gekühlt wurde. Es wurde etwa 1 ml Wasser zugesetzt, anschließend wurde die Lösung erneut über Nacht rückflußerhitzt. Nach Abkühlen auf etwa 60°C wurden etwa 5g des Siloxans zugesetzt, und die Lösung wurde etwa 4h lang rückf lußerhitzt. Nach Kühlen auf etwa 60°C wurde 1 ml Wasser zugesetzt und die Lösung über Nacht rückflußerhitzt. Die Lösung wurde sodann gekühlt und gefiltert, um die Feststoffe zu gewinnen, welche dann etwa 1 h lang bei 150°C getrocknet wurden. Die Analyse ergab, daß das Kieselsäuregel etwa 1,21 mäq/g Amin-Stellen aufwies.

Ungefähr 30g des Kieselsäuregels mit den Amin-Stellen wurde mit etwa 100 ml 1,2-Dimethoxyethan in einen verrührten Rundkolben eingebracht. Diesem Gemisch wurden 15 ml einer zuvor zubereiteten Lösung zugesetzt, welche 10 ml lodomethan und 5ml 1,2-Dimethoxyethan enthielt. Das Gemisch wurde über Nacht stehengelassen, worauf unter Verrühren weitere 5 ml

-27- 238 7S9

lodomethan zugesetzt und das Gemisch auf etwa 60⁰C erhitzt wurde. Es wurde anschließend abgekühlt, und die Feststoffe wurden durch Filtration gewonnen und mit Wasser gewaschen. Die gewaschenen Feststoffe wurden in eine Glassäule mit einem Durchmesser von etwa 2,5cm und einer Länge von etwa 45cm eingebracht.

Bei einer Temperatur von etwa 80°C wurden etwa 21 einer etwa 60g Natriummolybdat enthaltenden wäßrigen Lösung langsam (etwa 3...5ml/min) durch die Säule gepumpt. Die Festsstoffe wurden erneut gewaschen und dann vakuumgetrocknet. Die Elementanalyse gab an, daß die Feststoffe etwa 1,46% Molybdän enthielten.

Dieses Material wurde für die Hydrolyse von Ethylenoxid unter Einsatz einer Apparatur verwendet, wie sie in bezug auf die Ausführungsbeispiele 72 bis 76 beschrieben wurde. Die Reaktorlänge mit dem lose gepackten Harz betrug etwa 33cm. Zwischen das Bett und die Fritten wurde Glaswolle eingelegt. Die für die Hydrolyse verwendete Lösung enthielt etwa 1 800 ml Wasser, etwa 180ml Ethylenoxid und etwa 0,25g Natriummolybdat. Die Einspeisungsrate wurde zwischen 1,0 und 0,5ml/min variiert. Der Reaktor wurde bei etwa 125 ⁰C unter einem Druck von etwa 14 atm gehalten. Bei einer Einspeisungsrate von etwa 0,5 ml/min war die Umwandlung von Ethylenoxid im wesentlichen vollständig, und die Selektivität gegenüber Monoethylenglykol betrug etwa 95%. Nach anderthalb Tügsn nahm der Druck zu, worauf der Reaktor stillgelegt wurde. Das Feststoffbett hatte sich verfestigt, wobei Fsingut zu beobachten "/ar.

Ausführuncjsbäispifef /3

Einem Erlenmeyerkolben wurden etwa 76g einer 20Ma.-% wäßrigen Lösung von Cat-Floc T-1 (Handelsname) — Polymer sowie etwa 100g Ludox HS-40 (Handelsname) kolloidales Silikamaterial zugesetzt. Unverzüglich bildete sich ein Präzipitat. Der Schlamm wurde unter Verrühren 2 h lang auf etwa 70... 80 ⁰C erhitzt. Die Flüssigkeit wurde sodann dekantiert, worauf Wasser zur Bildung eines weiteren Schlamper, zugesetzt und der Schlamm auf etwa 70... 80 °C erhitzt wurde. Diese Vorgehensweise wurde mehrere Maie wiedoi"hoH. Scu'ür.r· wurden d»6 rssi-s'c-rfe erncul in Wasser aufgoschlämmi, worauf der pH-Wort mit Mclybdänsäure nuf et'.va 7 ein nestsi't wurde. Die Lösung wurde erneut für 30 h auf etwa 60... 80°C erhitzt. Der Feststoff wurde durch Filtration gewonnen und in eineGlassäuls (etwa 2,5 cm Durchmesser) plaziert, worauf eine verdünnte wäßrige Natnummolybdät-Lobung durch die Siuie geleitet wurde, bis kein Chlorid mehr im -luent nachweisbar war. Die Feststoffe wurden dann gewonnen und für die Hydrolyse von Ethylenoxid unter Einsatz einer Apparatur verwendet, wie sie in bezug auf die Ausführungsbeispiele 72 bis 76 bereits beschrieben wurde. Etwa 6,6g der Feststoffe (trocken) wurden lose in einen etwa 25cm langen Reaktor gepackt. Zwecks Austreibung von Luft wurde Wasser durch den Reaktor gepumpt, und zwischen die Feststoffe und die Fritten wurde Glaswolle eingelegt. Die zu verwendende Speisemischung enthielt etwa 1 800ml Wasser, etwa 180ml Ethylenoxid und etwa 0,25g Natriummolybdat. Die Einspeisungsrate wurde von etwa 0,3 bis 1,0m!/min variiert. Die Temperatur des Reaktors wurde bei etwa 125°C bei einem Druck von etwa 14atm gehalten. Bei einer Einspeisungsrate von etwa 0,33m!/rnin war die Umwandlung von Ethylenoxid im wesentlichen vollständig, und die Selektivität gegenüber Monoethylenglykol betrug etwa 95... 96%. Bei Steigerung der Temperatur auf etwa 140 ⁰C bei einer Einspeisungsrate von etwa 0,5ml/min blieb die Umwandlung im wesentlichen vollständig, wobei sich jedoch der Druck erhöhte und die Selektivität etwa 94% ausmachte. Der Reaktor wurde stillgelegt, und nach einer Begutachtung wurde die Fritte auf der Auslaß-Seite des Reaktors verstopft.

Claims (34)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Herstellung von vizinalem Dioxyalkylen-Organometallat, gekennzeichnet dadurch, daß ein Organometallat, welches ein Kation mit mindestens einem hydrocarbylhaltigen Substituenten umfaßt, sowie ein Alkylenoxid bei einer zur Durchführung der Reaktion geeigneten Temperatur in innige Berührung miteinander gebracht werden, wobei es sich bei dem Reaktionsprodukt um ein Addukt einer molekularen Einheit des Organometallats mit mindestens einer molekularen Einheit des Alkylenoxide handelt.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß ein vizinales Dioxyalkylen-Organometallat hergestellt wird, worin das Anion ein Metall enthält, welches in die Gruppen Vb und VIb der Tabelle des Periodensystems fällt und worin das Kation mindestens einen hydrocarbylhaltigen Substituenten mit mindestens vier Kohlenstoffatomen enthält.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß ein vizinales Dioxyalkylen-Organometallat hergestellt wird, bei dem es sich um ein Et'ny!endioxy-Organome*a!!at handelt, bei dem das Anion Molybdän, Vanadium oder Wolfram enthält.
4. 4. Verfahren nach Punkt 1 und 3, gaksnnzsichnst dadurch, daß ein vizinales Dioxyalkylen-Organometaüat hergestellt wird, bei dem das Anion ein Anion umfaßt, welches durch die Formel

   [C₂H₄O₂MoO₃]²-,
   [(C₂H₄O₂L₂ MoO₂]²^,
   [C₂H₄O₂VO₂]¹', [C₂H₄O₂WO₃]²" oder
   [(C₂H₄O₂J₂WO₂]²- charakterisiert ist.
5. 5. Verfahren nach Punkt 1 und 4, gekennzeichnet dadurch, daß ein vizinales Dioxyaikyien-Organometallai hergestellt wird, bei darr, das Kaiion quaternäres Ammonium umfaßt.
6. 6. Verfahren nach Punkt 1 und 5, gekennzeichnet duuren, daß ein vizinales Dioxyalkylen-Organometallat hergestellt wird,, bei dem das quaternäre Ammonium mindestens einen hydrocarbylnaitigen Substituenten mit mindasians 4 Kohlenstoffatomen aufweist.
7. 7. Verfahren nach Punkt 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß ein vizinales Dioxyalkylen-Organometallat hergestellt wird, bei dem die Substituenten auf dem quaternären Ammonium dasvizinale Dioxyalkylen-Organometallat vorzugsweise in ToIuen — im Vergleich zu Wasser — löslich machen.
8. 8. Verfahren nach Punkt 1 und 6, gekennzeichnet dadurch, daß ei η vizinales Dioxyalkylen-Organometallat hergestellt wird, bei dem jeder Substituent des Ammoniums mindestens 4 bis 20 Kohlenstoff atome aufweist.
9. 9. Verfahren nach Punkt 1 und 4, gekennzeichnet dadurch, daß ein vizinales Dioxyalkyien-Organometallat hergestellt wird, bei dem das Kation quaternäres Phosphonium oder ein Bisfhydrocarbyl phosphin)! minium mit mindestens einem Substituenten mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen umfaßt.
10. 10. Verfahrennach Punkt 1 und 4, gekennzeichnet dadurch, daß ein vizinales Dioxyalkylen-Organometallat hergestellt wird, bei dem das Kation ein quaternisiertes Diamin oder ein quaternisiertes Diphosphin mit mindestens einem hydrocarbylhaltigen Substituenten mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen umfaßt.
11. 11. Verfahren zur Herstellung eines Reaktionsproduktes nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Organometallat ein Metall enthält, das in die Gruppen Vb und VIb der Tabelle des Periodensystems fällt und wobei das Organometallat mit Alkylenoxid reaktiv ist.
12. 12. Verfahren zur Herstellung eines Reaktionsproduktes nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Alkylenoxid um Ethylenoxid handelt; daß das Organometallat Wolframat-, Metavanadat-, Wasserstoffpyrovanadat-, Pyrovanadat- oder Molybdat-Anion umfaßt; und daß die Temperatur zwischen etwa 2O⁰C und 220⁰C liegt.
13. 13. Verfahren zur Herstellung eines Reaktionsproduktes nach Punkt 12, gekennzeichnet dadurch, daß das Organometallat ein quaternäres Ammonium-Kation mit mindestens einem hydrocarbylhaltigen Substituenten von mindestens ;

    4 Kohlenstoffatomen umfaßt. '
14. 14. Verfahren zur Herstellung eines Reaktionsproduktes nach Punkt 12, gekennzeichnet dadurch, daß die Substituenten auf dem quaternären Ammonium das Organometallat vorzugsweise! η Toluen — im Vergleich zu Wasser—bei 25°C löslich machen.
15. 15. Verfahren zurHerstellung eines Reaktionsproduktes nach Punkt 12, gekennzeichnet dadurch, daß die Substituenten auf dem quaternären Ammonium das Organometallat in Wasser bei 25⁰C im wesentlichen unlöslich machen.
16. 16. Verfahren zur Herstellung eines Reaktionsproduktes nach Punkt 12, gekennzeichnet dadurch, daß das Organometallat ein quaternäres Phosphonium, quaternäres Diamin oder quaternäres Diphosphonium mit mindestens einem hydrocarbylhaltigen Substituenten mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen oder Bis(Hydrocarbyl-phosphin-)-iminium umfaßt.
17. 17. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß eine vizinale Dioxyalkylen-Organometallat-Verbindung der Formel

    R¹ i

    ,2 a-

    O - C - R

    O - C - R³

    hergestellt wird, worin Y einem mehrwertigen Element entspricht, welches ein ionisches ladungstragendes Zentrum darstellt; jeder R⁰ — einander gleich oder ungleich, — steht für Wasserstoff oder hydrocarbylhaltigen Substituenten unter der Voraussetzung, daß Y mindestens einen R⁰ aufweist, welcher einen Hydrocarbyl-Substituenten enthält; m ist die durchschnittliche Anzahl von Elektronenpaaren geteilt durch Y mit den gesamten R°-Gruppen; η ist die Anzahl der ladungstragenden Zentren, wobei m, η und x' durch die Gleichung x' = η (V-m) miteinander in Beziehung gesetzt sind, in welcher V dem durchschnittlichen funktionellen Oxydationszustand von Y entspricht, wobei jedem Elektronenpaar, das in der Bindung an R von jedem Y genutzt wird, der Wert von 1 zugeteilt ist und wobei der funktionell Oxydationszustand von Y der Summe der sich an R⁰ und x/n anlagernden Elektronenpaare entspricht, wobei x' ein Ganzzahliges von 1 oder 2 darstellt; L ist ein Kation, mit einer positiven Ladung von x, wobei χ für 1 oder 2 stsht, und L wird unisr jener Gruppe ausgewählt, welche sich aus

    Alkalimetall-, quaternären Ammonium- und quaternärsn Phocphoni'jm-Kationsn zusammensetz;; ζ ist 1 bis 3; M ist ein mehrwertiges Metall mit einem positiven funktionellen Oxydationszustand; A repräsentiert einen oder mehrere Substituenten zum Füllen der übrigen Wertigkeiten (q) von M, ist einander gleich oder ungleich und wird ausjener Gruppe ausgewählt, die sich aus doppelt gebundenem Sauerstoff,

    R¹

    ¹ ?

    — U ~ Li — ti

    , und -O- zusammensetzt,

    - O - C - R³

    ir«

    a entspricht der Menge vonx' + (z - 1) (x); und R¹, R₂ R₃ und R₄ — einander gleich oder ungleich — stehen für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, monozyklisches oder bizyklisches Aryl mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen, Alkaryl mit 7 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, monozyklisches oder bizyklisches Aralkyl mit 7 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie zyklische Strukturen mit 3 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, die zwei der Radikale R¹, R², R³ und R⁴ miteinander verbinden.
18. 18. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß eine Verbindung nach Punkt 17 hergestellt wird, worin R¹, R², R³ und R⁴ unter Wasserstoff und Alkyl ausgewählt werden und daß M Molybdän, Vanadium oder Wolfram umfaßt.
19. 19. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß eine Verbindung nach Punkt 17 hergestellt wird, worin Yfür Stickstoff oder Phosphor steht und daß jedes R^c hydrocarbylhaltig ist.
20. 20. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß eine Verbindung nach Punkt 19 hergestellt wird, worin mindestens ein R⁰ mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweist.
21. 21. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß eine Verbindung nach Punkt 17 hergestellt wird, worin in mindestens einem R°-Substituenten genügend Kohlenstoffatome vorhanden sind, daß die Verbindung in einem organischen Lösungsmittel löslich ist.
22. 22. Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß eine Verbindung nach Punkt 17 hergestellt wird, worin in mindestens einem R°-Substituenten genügend Kohlenstoffatome vorhanden sind, daß die Verbindung in Wasser im wesentlichen unlöslich ist.
23. 23. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß eine Verbindung nach Punkt 21 hergestellt wird, worin R¹, R², R³ und R⁴ für Wasserstoff oder Alkyl stehen; M Molybdän, Vanadium oder Wolfram ist und jedes R⁰ hydrocarbylhaltig ist.
24. 24. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß eine Verbindung nach Punkt 22 hergestellt wird, worin R¹, R², R³ und R⁴ für Wasserstoff oder Alkyl stehen; M Molybdän, Vanadium oder Wolfram ist und R jeweils hydrocarbylhaltig ist.
25. 25. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß eine Verbindung nach Punkt 21 hergestellt wird, worin das Anion mindestens eine der Komponenten umfaßt.

    - O

    - O'

    ti

    ¹Ko

    0 - C - R

    0 - C - R*

    2-

    -C-

    2-

    υ - C -

    Mo
    J

    u =» ι.
26. 26. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß eine Verbindung nach Punkt 21 hergestellt wird, worin das Anion ein durch die Formel [VO₄C₂H₄]"¹ charakterisiertes Anion umfaßt.
27. 27. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß eine Verbindung nach Punkt 21 hergestellt wird, worin das Anion ein durch die Formel [V₂O₈C₂H₄]"⁴ charakterisiertes Anion umfaßt.
28. 28. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß eine Verbindung nach Punkt 21 hergestellt wird, worin das Anion ein durch die Formel [C₂H₄O₂WO₃]²" oder [(C₂H₄O₂I₂WO₂]²" charakterisiertes Anion umfaßt.
29. 29. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß eine Verbindung nach Punkt 21 hergestellt wird, worin das Anion ein durch die Formel [V₂O₈C₂H₅]³" charakterisiertes Anion umfaßt.
30. 30. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß eine Verbindung nach Punkt 21 hergestellt wird, worin mindestens ein R⁰ vier Kohlenstoffatome aufweist.
31. 31. Verfahrennach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß eine Verbindung nach Punkt 30 hergestellt wird, worin das Kation die Formel [(RfP)₂N]⁺ aufweist, in welcher jedes R⁹ — einander gleich oder ungleich — Wasserstoff oder hydrocarbylhaltig ist.
32. 32. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß eine Verbindung nach Punkt 31 hergestellt wird, worin jedes R⁹ Phenyl ist.
33. 33. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß ein vizinales Dioxyalkylen-Organometallat hergestellt wird, welches ein Kation mit einem hydrocarbylhaltigen Substituenten sowie ein Anion umfaßt, welches durch die Struktur

    R^J

    a-

    O - C - R²

    O - C - R^w

    charakterisiert ist, in welcher M einem mehrwertigen Metall mit einem funktionellen Oxydationszustand entspricht; A repräsentiert einen oder mehrere Substituenten zum Füllen der verbleibenden Wertigkeiten (q) von M; R¹, R², R³ und R⁴ sind einander gleich oder ungleich und entsprechen Wasserstoff oder einem hydrocarbylhaltigen Substituenten; und a- ist die negative Ladung des Anions, welche zwischen -1 und -4 liegt.
    34. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß eine Verbindung nach Punkt 33 hergestellt wird, worin R¹, R², R³ und

    R⁴ jeweils Wasserstoff sind, M Molybdän, Vanadium oder Wolfram ist das Kation mindestens einen hydrocarbylhaltigen

    Substituenten mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen aufweist.
34. 35. Verfahren nach Punkt 33 zur gleichzeitigen Herstellung von Alkylenglykolen der Formel

    OH OH

    R¹ - C - G - R⁴
    IT R³

    und eines Organometallats der Formel
    [(R)_nXf⁺ [L"-],., l(A)_qM (Ο)]⁸",