DD238983A5 - Zyklisches verfahren zur herstellung alkalischer loesungen von cellulosecarbamat - Google Patents
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Abstract
Diese Erfindung bezieht sich auf ein zyklisches Verfahren zur Herstellung einer alkalischen Loesung von Cellulosecarbamat, zur Faellung des Cellulosecarbamats aus der alkalischen Loesung und zur Wiedergewinnung und Rueckfuehrung der Chemikalien. Das Verfahren besteht aus den folgenden Stufen: (a) Herstellung einer alkalischen Loesung von Cellulosecarbamat durch Aufloesen von Cellulosecarbamat in einer waessrigen Loesung von Natriumhydroxid, (b) In-Kontakt-Bringen der in Stufe (a) hergestellten Loesung mit einer Natriumcarbonat enthaltenden Faelloesung, wodurch das Cellulosecarbamat ausgefaellt wird und abgetrennt werden kann, (c) Einleiten von Kohlendioxid in die in Stufe (b) erhaltene Loesung zur Umwandlung des Natriumhydroxids in Natriumcarbonat, (d) Behandlung der in Stufe (c) hergestellten Loesung mit Kalziumoxid, wodurch das Natriumcarbonat zu Natriumhydroxid umgesetzt wird und Kalziumcarbonat aus der Loesung ausfaellt, (e) Rueckfuehrung der in Stufe (d) hergestellten, Natriumhydroxid enthaltenden Loesung in die Stufe (a) zur Aufloesung von Cellulosecarbamat und (f) Zersetzung des in Stufe (d) hergestellten Kalziumcarbonats in Kohlendioxid und Kalziumoxid und Rueckfuehrung des Kalziumoxids in die Stufe (d). Die Faelloesung der Stufe (b) enthaelt 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 25 Gew.-% Natriumcarbonat. Die Faelloesung in Stufe (b) enthaelt maximal 6 Gew.-%, vorzugsweise jedoch nicht mehr als 3 Gew.-% Natriumhydroxid.
Description
Hierzu 1 Seite Zeichnung
Diese Erfindung bezieht sich auf ein zyklisches Verfahren zur Herstellung alkalischer Lösungen von Cellulosecarbamat, zur Fällung des Cellulosecarbamats aus der alkalischen Lösung und zur Wiedergewinnung und Rückführung der Chemikalien.
Cellulosecarbamat ist ein alkalilösliches Cellulosederivat, das eine Verbindung aus Cellulose und Isocyansäure darstellt. Es ist nun möglich, eine alkalische Lösung von Cellulosecarbamat herzustellen, die unter Verwendung eines Fällbades, durch das das Cellulosecarbamat aus der Lösung ausgefällt wird, in Fasern gesponnen und in Filmform gewonnen werden kann. Als Fällbad wurde üblicherweise eine Lösung verwendet, die Schwefelsäure enthält. Cellulosecarbamat ist in saurem Milieu stabil und wird deshalb bei der Fällung nicht abgebaut. Wenn die alkalische Lösung des Carbamats mit der Schwefelsäure in Kontakt gebracht wird, wird das Cellulosecarbamat ausgefällt und gleichzeitig durch die Neutralisation des Natriumhydroxids Natriumsulfat gebildet. In einem kontinuierlichen Verfahren werden sowohl Schwefelsäure als auch Natriumhydroxid verbraucht, während gleichzeitig Natriumsulfat produziert wird. Durch den Spinnprozeß wird folglich Natriumsulfat hergestellt, das abgetrennt, aus dem Verfahren entfernt und als Nebenprodukt verkauft werden muß. Ein weiterer, noch bemerkenswerterer Nachteil ist, daß durch das die Schwefelsäure neutralisierte Natriumhydroxid nicht auf einfache Art und Weise wieder in das Verfahren zurückgeführt werden kann. Das Natriumhydroxid stellt einen wesentlichen Posten der Unkosten für die Ausgangsstoffe des Verfahrens dar. Es erscheint daher wünschenswert, ein Fällverfahren zu entwickeln, in dem keine unerwünschten Nebenprodukte hergestellt werden. Ein derartiges Fällverfahren würde besonders dann vorteilhaft sein, wenn in ihm überhaupt keine Mineralsäure verwendet werden müßte und wenn in ihm wenigstens ein weiterer Teil des Natriumhydroxids auf ökonomische Art und Weise wiedergewonnen werden könnte.
Gleichzeitig sollte das Verfahren bestimmte Anforderungen an die Qualität der Fasern oder der Filme erfüllen. Die Anfangsfestigkeit der gefällten Fasern sollte z. B. ausreichend sein, so daß das hergestellte Produkt den mechanischen Belastungen gewachsen ist, denen es während der Behandlung ausgesetzt ist. Bei der Herstellung von Fasern ist z. B. das Strecken der Fasern im Spinnprozeß eine wesentliche Voraussetzung, um die gewünschten Festigkeitseigenschaften zu erreichen.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung alkalischer Lösungen von Cellulosecarbamat und zur Fällung des Carbamats, das einfacher und wirtschaftlicher als bekannte Verfahren ist und Fasern guter Qualität lierfert.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein zyklisches Verfahren zur Verfügung zu stellen zur Lösung von Cellulosecarbamat, zur Fällung des Cellulosecarbamats aus alkalischer Lösung und zur Wiedergewinnung der Chemikalien.
- 2 - 4.ÖO
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Stufen charakterisiert:
(a) Herstellung einer alkalischen Lösung von Cellulosecarbamat durch Auflösen von Cellulosecarbamat in einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung,
(b) In-Kontakt-Bringen der in Stufe (a) hergestellten Lösung mit einer Fällösung, die Natriumcarbonat enthält und dadurch Ausfällen des Cellulosecarbamats, so daß es von dieser Lösung abgetrennt werden kann,
(c) Einleiten von Kohlendioxid in die Lösung, die in Stufe (b) hergestellt wurde, so daß das Natriumhydroxid zu Natriumhydroxid umgesetzt wird,
(d) Behandlung der Lösung, die in Stufe (c) erhalten wurde, mit Kalziumoxid, wodurch das Natriumcarbonat zu Natriumhydroxid umgesetzt wird und Kalziumcarbonat aus der Lösung ausfällt,
(e) Rückführung der in Stufe (d) erhaltenen und Natriumhydroxid enthaltenden Lösung in die Stufe (a) zur Auflösung von Cellulosecarbamat, und
(f) Spaltung des in Stufe (d) erhaltenen Kalziumcarbonats in Kohlendioxid und Kalziumoxid und Wiederverwendung des Kalziumoxids in Stufe (d).
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein vollständiger, zyklischer Prozeß zur Verfügung gestellt, der in einem Zyklus die Herstellung von Cellulosecarbamatlösung unter Verwendung von aus dem Verfahren zurückgewonnenen Natriumhydroxidlösung, die Fällung der Cellulosecarbamatlösung in einem Fällbad, das keine Mineralsäure enthält, die Regenerierung und Wiederverwendung des Fällbades und die ökonomische Wiedergewinnung des Natriumhydroxids sowie seine Rückführung in die Auflösungsstufe miteinander verbindet. In dem erfindungsgemäßen zyklischen Verfahren besteht im Prinzip keine Notwendigkeit, Chemikalien hinzuzufügen oder zu entfernen, und das ist insgesamt neuartig im Vergleich zum bisherigen Stand der Technik.
Die erste Stufe in dem erfindungsgemäßen, zyklischen Verfahren ist die Herstellung einer alkalischen Lösung von Cellulosecarbamat. Für das Spinnen von Carbamatfasem wird eine Spinnlösung hergestellt, indem Cellulosecarbamat in einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid aufgelöst wird. Die Spinnlösung enthält üblicherweise 4 bis 15Gew.-% Cellulosecarbamat gelöst in einer Lösung mit 5 bis 12Gew.-% Natriumhydroxid. Für die Lösungsstufe wird vorteilhafterweise eine Natriumhydroxidlösung verwendet, die auf eine Art und Weise bei der Regenerierung des Fällbades zurückgewonnen worden ist, die weiter unten beschrieben werden wird.
Die Natriumhydroxidlösung des Cellulosecarbamats, die auf die weiter oben beschriebene Art und Weise in der Spinnstufe hergestellt worden sind, wird auf die übliche Weise durch Spinndüsen in ein Fällbad gesponnen, wodurch das Carbamat als ein faserartiges Produkt gefällt wird. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird als Fällösung eine Natriumcarbonatlösung, vorzugsweise eine wäßrige Lösung von Natriumcarbonat, verwendet. Die Konzentration des Carbonats im Fällbad beträgt 10 bis 30Gew.-%, vorzugsweise über 20Gew.-%.
Es ist wesentlich, daß die Fällösung im erfindungsgemäßen Verfahren keine Schwefelsäure oder eine andere Mineralsäure enthält, wie es in den Verfahren nach dem Stand der Technik der Fall ist.
Die ersponnene Faser wird aus dem Fällbad entnommen und nach im Stand derTechnik bekannte Art und Weise gewaschen und getrocknet.
Zusammen mit der Spinnlösung tritt ebenfalls Natriumhydroxid in das Fällbad ein. In einem kontinuierlichen Verfahren ist es notwendig, eine gleich große Menge an Natriumhydroxid daraus zu entfernen, um die Konzentration immer auf der gleichen Höhe zu halten. Normalerweise kann das Fällbad bis zu maximal 5Gew.-% Natriumhydroxid enthalten, ohne die Fälleigenschaften des Bades wesentlich zu beeinträchtigen. Ebenso ist es notwendig, dafür Sorge zu tragen, daß der Carbonatgehalt des Fällbades innerhalb der vorgegebenen Grenzen gehalten wird.
Die Regenerierung des Fällbades nach dem erfindungsgemäßen, zyklischen Verfahren stellt eine Anzahl von Reaktionsstufen dar, die selbst an sich nicht neu sind, die jedoch bisher weder zur Herstellung von Fasern aus Cellulosederivaten vorgeschlagen noch dazu verwendet wurden.
Die erste Stufe besteht in der Umwandlung des Natriumhydroxids, das das Fällbad zusammen mit der Spinnlösung erreicht, durch Einleiten von Kohlendioxid in das Fällbad oder in einen davon abgetrennten Kreislauf in Natriumcarbonat. Mit Hilfe dieser Verfahrensstufe ist es deshalb möglich zu verhindern, daß sich in der Fällösung Natriumhydroxid ansammelt. Andererseits erscheint diese Art von Verfahrensweise nachteilig, weil dadurch Natriumhydroxid, das im Verfahren (zur Auflösung des Carbamats) notwendig ist, verbraucht wird.
Wie durch die Erfindung gelehrt wird, wird Natriumhydroxid aus der carbonathaltigen Lösung, die auf die oben beschriebene Art und Weise erhalten worden ist, in der nächstfolgenden Stufe durch die Zugaben von gebranntem Kalk zu der Lösung hergestellt.
Durch dieses Verfahren wird Kalziumcarbonat gebildet, das aus der Lösung ausfällt. Die zurückbleibende Mutterlauge enthält Natriumhydroxid und Wasser und kann deshalb in dieser Form in der Stufe der Carbamatlösung verwendet werden.
Kalziumcarbonat kann nach dem Stand derTechnik bekannten Verfahren durch Erhitzen wieder in Kalziumoxid zurückverwandelt werden, wobei gleichzeitig Kohlendioxid freigesetzt wird. Das Kohlendioxid kann in der oben beschriebenen Art zur Umsetzung des Natriumhydroxids in Natriumcarbonat verwendet werden. Der gebrannte Kalk wird wiederum zur Kaustifizierung eingesetzt.
Das erfindungsgemäße, zyklische Verfahren weist folglich Charakteristika auf, die scheinbar zu dem gegensätzlichen Ergebnis führen, wie es beabsichtigt ist. Tatsächlich weisen diese jedoch unerwartete Vorteile auf. Der chemische Stoff, der zu Beginn des Verfahrens zum Auflösen benötigt wird, d. h. Natriumhydroxid, wird zeitweilig in Natriumcarbonat umgewandelt und in der darauffolgenden Stufe wieder zu Natriumhydroxid zurück umgesetzt. Wenn man auf diese Art und Weise verfährt, wird schließlich ein Verfahren erreicht, in dem im Prinzip keine Chemikalien zugesetzt werden müssen, nur Energie, die benötigt wird, um das Kalziumcarbonat zu Kalziumoxid umzusetzen. Dieser Nachteil wird jedoch durch die Vorteile, die durch das Verfahren gewonnen werden, ausgeglichen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden mit Hilfe eines Verfahrensschemas beschrieben, das als Abbildung beigefügt ist. Cellulosecarbamat, in der Abbildung mit der Bezeichnung 1 versehen, wird in die Auflösungsstufe 2 eingespeist.
Das Cellulosecarbamat 1 wird in einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung aufgelöst, die durch die Verbindung 3 in die Auflösestufe 2 gegeben wird.
Die Konzentration der in der Auflösungsstufe 2 hergestellten Carbamatlösung kann in Abhängigkeit von den gewünschten Spinnbedingungen durch Veränderung der Menge an Natriumhydroxid, das in die Auflösungsstufe 2 zugeführt wird, eingestellt werden. Im allgemeinen beträgt die Konzentration der Carbamatlösung zwischen 4 und 15Gew.-%, und der Natriumhydroxidgehalt liegt im Bereich von 5 bis 12Gew.-%, ein typischer Wert sind z.B. 10Gew.-%. Beim Auflösen können Reagenzien, die die Löslichkeit verbessern, mitverwandelt werden, ihre Verwendung liegt jedoch nicht im Umfang dieser Erfindung.
Die alkalische Lösung des Cellulosecarbamats, die in der Auflösungsstufe 2 erhalten wurde, wird durch die Verbindung 4 in die Spinn- und Fällstufe 5 überführt, in die die Lösung durch Spinndüsen auf eine nach dem Stand der Technik bekannte Art und Weise in das Fällbad gepreßt wird (wobei die Spinndüsen selbst nicht dargestellt sind), wodurch das Cellulosecarbamat aus der Lösung in Faserform ausfällt. Weiterhin können zur Herstellung von Filmen Breitschlitzdüsen verwendet werden. Die Fällflüssigkeit in Stufe 5 ist eine wäßrige Lösung von Natriumcarbonat. Die Lösung in der Spinn- und Fällstufe 5 enthält auch Natriumhydroxid, das zusammen mit der zu verspinnenden Lösung in das Bad eintritt. Die Menge an Natriumhyroxid darf ein solches Niveau nicht erreichen, daß es auf die Fällung des Cellulosecarbamats einen nachteiligen Effekt hat. In der Praxis wurde gefunden, daß maximal 5 bis 6 Gew.-% Natriumhydroxid in der Spinnstufe 5 zulässig sind, die Menge wird jedoch vorzugsweise auf einem niedrigeren Niveau gehalten, und zwar bei nicht mehr als 3 Gew.-%.
Die Cellulosecarbamatfasern, die in der Spinnstufe 5 hergestellt worden sind, können abgetrennt, vorbehandelt und über die Verbindung 6 der Wasch- und Trocknungsstufe 8 zugeführt und dort gewaschen und getrocknet werden, alles nach Methoden, die nach dem Stand der Technik bekannt sind. Diese Stufen, die mit den Zahlen 6 bis 8 bezeichnet sind, sind in Hinblick auf die Erfindung nicht wesentlich und auf ihre genauere Beschreibung wird deshalb verzichtet.
Aus der Spinn- und Fällstufe 5 wird durch die Verbindung 9 Lösung abgezogen. Diese Lösung enthält außer Natriumcarbonat auch Natriumhydroxid, wie bereits oben beschrieben wurde. In Stufe 10 wird die Umwandlung des in der Lösung vorhandenen Natriumhydroxids in Natriumcarbonat ausgeführt, wobei diese Reaktion mittels Kohlendioxid durchgeführt wird. Das Kohlendioxid wird durch die Verbindung 11 eingeleitet. Die auf diesem Wege erhaltene, carbonhaltige Lösung wird durch die Verbindung 12 in den Spinn-und Fällschritt 5 zurückgeführt, um dort die gewünschte Zusammensetzung aufrechterhalten.
Wenn es sich als notwendig erweist, ist es auch möglich, Kohlendioxid von einer äußeren Quelle durch die Verbindung 18 in die Stufe 10 einzuspeisen.
Mit der Bezeichnung 14 wird eine Kaustifizierungsstufe gekennzeichnet, in der aus der Stufe 10 abgezogene und über Verbindung 13 zugeleitete Natriumcarbonatlösung auf bekannte Art und Weise mit Kalziumoxid, das durch die Verbindung 17 zugeleitet wird, wodurch Natriumhydroxid und Kalziumcarbonat hergestellt werden. Das Kalziumcarbonat kristallisiert und wird von der Lösung abgetrennt. Die Kristallmasse kann auf in der Technik bekanntem Wege aufgetrennt werden. Die zurückbleibende Mutterlauge, die Natriumhydroxid enthält, wird durch die Verbindung 3 in die Auflösestufe 2 von Cellulosecarbamat 1 zurückgeführt.
Durch die Verbindung 15 wird das Kalziumcarbonat in die Verfahrensstufe 16 geleitet, wo es durch Erwärmen in Kalziumoxid und Kohlendioxid zersetzt wird. Das Kalziumoxid wird durch die Verbindung 17 in die Kaustifizierungsstufe 14 geleitet, und das Kohlendioxid wird über die Leitung 11 in die Verfahrensstufe 10 eingeleitet, in der das Natriumhydroxid in Natriumcarbonat umgewandelt wird.
Es ist offensichtlich, wenn man das Verfahrensschema verfolgt, das soeben beschrieben worden ist, daß viele Modifikationen des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich sind, ohne daß vom Schutzumfang der Erfindung abgewichen wird.
Die Verfahrensstufe, die mit der Bezeichnung 10 versehen worden ist, kann z. B. mit der Spinn- und Fällstufe 5 verbunden werden.
In diesem Fall werden dorthin Kohlendioxid und Natriumcarbonatlösung geleitet und aus ihr wird eine Natriumcarbonat und Natriumhydroxid enthaltende Lösung entnommen, die in die Kaustifizierungsstufe 14 eingeleitet wird. Das chemische Gleichgewicht kann darüber hinaus dadurch eingehalten werden, daß an gegebenen Punkten Wasser zugesetzt oder entfernt wird oder daß etwaige Verluste an Chemikalien ausgeglichen werden.
Im folgenden werden zwei Beispiele beschrieben, die die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens illustrieren.
Es wurde eine Lösung mit einem Gehalt von 6,8Gew.-% Cellulosecarbamat, 9Gew.-% Natriumhydroxid und 2% Natriumcarbonat hergestellt. Diese Lösung wurde bei 25°C mit einer Geschwindigkeit von 1,3kg/Std. in ein Fällbad gesponnen, das 25Gew.-% Natriumcarbonat und 3Gew.-% Natriumhydroxid enthällt. Durch diesen Spinnprozeß wurden Carbamatfasern hergestellt, die vollkommen zufriedenstellende Eigenschaften aufwiesen. Die Fasern wurden aus der Fällösung entnommen, gewaschen und auf übliche Art und Weise getrocknet.
Um die Konzentration des Fällbades konstant zu halten, wurden 0,053 kg Kohlendioxid pro Stunde in das Fällbad während des Spinnprozesses eingeleitet und 0,68 kg Wasser pro Stunde daraus verdampft. Zur Regenerierung des Natriumhydroxids wurden 0,67kg der Lösung pro Stunde aus dem Fällbad in einen Reaktor geleitet, in den weiterhin 0,53 kg/h Wasser zugegeben wurden, so daß der Natriumgehalt der Lösung 14% Na2COs entsprach.
Die Lösung wurde auf 100°C erwärmt und 0,028 kg/h technischer, gebrannter Kalk, berechnet als 100%, zugegeben. Das Gemisch wurde eine Stunde bei 100°C unter Rühren umgesetzt. Dadurch erhöhte sich die Umsetzung zu Natriumcarbonat auf 79%, nach zwei Stunden auf 81 %. Danach änderte sich der Umsatz im wesentlichen nicht mehr. Das Kalziumcarbonat, das sich in dem Reaktionsgemisch gebildet hatte, wurde durch Zentrifugieren von der Lösung abgetrennt und gewaschen in Form einer Masse, die 60% Trockenanteile aufwies.
Die klare Mutterlauge enthielt 8,7 Gew.-% Natriumhydroxid und 1,5Gew.-% Natriumcarbonat. Diese Lösung konnte in dieser Form zur Auflösung einer neuen Charge des Carbamate verwendet werden.
Es wurden eine Spinnlösung und eine Fällösung hergestellt und der Spinnprozeß wie in Beispiel 1 durchgeführt. Um das Natriumhydroxid aus dem Fällbad zurückzugewinnen, wurden 1,3kg/h der Lösung in einen Kaustifizierungsreaktor geleitet. In diesem wurde die Lösung in Hinblick auf einen höheren Umsatz mit Wasseer in einer solchen Menge verdünnt, daßsie10Gew.-% Na2CO3 und 1,2% NaOH enthielt. Die Lösung wurde auf 1000C erwärmt und zu ihr eine Kalkaufschlämmung zugegeben, die in voraufgegangenen Kautifizierungsversuchen durch Brennen bei 1 0000C erhalten wurde. In dem Kaustifizierungsverfahren stieg der Umsatz des Natriumcarbonatsauf 95% in 15 Minuten und auf 96% innerhalb einer Stunde.
Das ausgefällte Kalziumcarbonat wurde abgefiltert und die klare Mutterlauge filtriert. Diese Lösung wurde eingedampft, bis sie 9% NaOH enthielt und daraufhin abgekühlt. Die Lösung wurde weiter auf -5°C abgekühlt und war dann in dem Zustand, wie sie zur Auflösung von Cellulosecarbamat geeignet ist.
Claims (3)
- Erfindungsanspruch:1. Zyklisches Verfahren zur Herstellung einer alkalischen Lösung von Cellulosecarbamat, zur Fällung des Cellulosecarbamats aus der alkalischen Lösung und zur Rückgewinnung sowie Rückführung der Chemikalien, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensstufen:(a) Herstellung einer alkalischen Lösung von Cellulosecarbamat durch Auflösen von Cellulosecarbamat in einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid;(b)ln-Kontakt-Bringen der in Stufe (a) hergestellten Lösung mit einer Fällösung, die Natriumcarbonat enthält, wodurch das Cellulosecarbamat ausgefällt wird und von der Lösung abgetrennt werden kann;(c) Einleiten von Kohlendioxid in die in Stufe (b) erhaltene Lösung zur Umsetzung des Natriumhydroxids in Natriumcarbonat;(d) Behandlung der in Stufe (c) erhaltenen Lösung mit Kalziumoxid, wodurch das Natriumcarbonat in Natriumhydroxid umgesetzt wird und Kalziumcarbonat aus der Lösung ausgefällt wird;(e) Rückführung der in Stufe (d) hergestellten, Natriumhydroxid enthaltenden Lösung in die Stufe (a) zur Auflösung von Cellulosecarbamat; und(f) Spaltung des in Stufe (d) erhaltenen Kalziumcarbonats in Kohlendioxid und Kalziumoxid und Rückführung des Kalziumoxids in die Stufe (d).
- 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in Stufe (b) die Fällösung 10 bis 30Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 25Gew.-% Natriumcarbonat enthält.
- 3. Verfahren nach Punkt 1 oder2, gekennzeichnet dadurch, daß die Fällösung in Stufe (b) maximal 6Gew.-%, vorzugsweise aber nicht mehrals3Gew.-% Natriumhydroxid enthält.
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