DD238987A1

DD238987A1 - System mit verbessertem aushaerteverhalten zur herstellung von polyurethanen

Info

Publication number: DD238987A1
Application number: DD27813685A
Authority: DD
Inventors: Peter Von Malotki; Michael Reichelt; Lothar Baum; Hans-Juergen Reese; Christel Hammer; Eva Jungrichter; Brigitte Kuehn
Original assignee: Schwarzheide Synthesewerk Veb
Priority date: 1985-07-02
Filing date: 1985-07-02
Publication date: 1986-09-10

Abstract

Die Erfindung wird zur Herstellung von Polyurethanen angewendet. Aufgabe und Ziel der Erfindung bestehen darin, durch ein spezielles System, das aus einer ueblichen, gegebenenfalls mit Zusatzstoffen abgemischten Polyolkomponente und aus einer speziellen Isocyanatkomponente besteht, ein oekonomisch hergestelltes System, das ein verbessertes Aushaerteverhalten aufweist und insbesondere bei nichtzelligen Polyurethanen die Formteilverweilzeit, die Alterungsbestaendigkeit und Hydrolysebestaendigkeit sowie bei Polyurethanhartschaumstoffen die Anfangshaftfestigkeit verbessert sind, zur Herstellung von Polyurethanen einzusetzen. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass die Isocyanatkomponente ein Reaktionsprodukt aus einem Di- und/oder Polyisocyanat und einem chemisch modifizierten Naturprodukt ist, welches gleichzeitig a) Kohlenstoffdoppelbindungenb)Epoxidgruppenc)pro Molekuel mindestens eine aus mindestens 12 miteinander verbundenen Kohlenstoffatomen bestehende Kette undd)pro Molekuel mindestens eine Estergruppeenthaelt, wobei im Reaktionsprodukt ein spezielles Verhaeltnis der Isocyanataequivalente zu den Aequivalenten der Estergruppe vorhanden sein muss.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein System mit verbessertem Aushärteverhalten, das zur Herstellung von Polyurethanen angewendet wird.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Das Aushärteverhalten von Polyurethansystemen ist insbesondere für die optimale Gestaltung der technologischen Prozesse von entscheidender Bedeutung. Durch die weitere Verbesserung des Aushärteverhaltens können vorhandene Anlagen effektiver genutzt bzw. kann der Aufwand bei der Errichtung neuer Anlagen minimiert werden. Die bisher erreichte Verbesserung des Aushärteverhaltens wurde fast ausschließlich durch Optimierung der Polyolkomponente und durch Einsatz wirkungsvoller Katalysatoren erreicht. So ist bekannt, daß Systeme, hergestellt unter Einsatz hochfunktioneller Polyetheralkohole und/oder kurzkettiger, reaktiver Polyole, ein gutes Aushärteverhalten besitzen. Auch der Einsatz der in WP C 08g/246345 beschriebenen Polyetheralkohole, die aufgrund einer den Isocyanaten analogen Rohstoffbasis sich besonders gut mit der Isocyanatkomponente mischen, führt zu einer deutlichen Verbesserung des Aushärteverhaltens, der aus derartigen Systemen hergestellten Schaumstoffe. Spezielle Katalysatoren, wie 1.4.-Diazo-bicyclo-oktan-2.2.2 und Dimethylcyclohexylamin, katalysieren besonders die Aushärtung der aus den Systemen sich bildenden Schaumstoffe. Der Verbesserung des Aushärteverhaltens der Systeme durch eine Optimierung der Polyolkomponente sind jedoch Grenzen gesetzt, da die Funktionalität der Polyetheralkohole nicht beliebig gesteigert werden kann und offensichtlich die Wirksamkeit des 1.4-Diazo-bicyclo-oktans-2.2.2 von anderen Aminen nicht übertroffen wird.

Auch kann insgesamt die Reaktionsgeschwindigkeit durch eine Erhöhung der Katalysatorkonzentration bzw. durch den Einsatz hochreaktiver Polyole nicht beliebig gesteigert werden, weil alle technologischen Prozesse ganz bestimmte optimale Reaktionsgeschwindigkeiten erfordern.

Die zur Herstellung von Polyurethansystemen benötigten Di-und Polyisocyanate werden durch Phosgenierung entsprechender Di- und Polyamine hergestellt. Bei der Reaktion von Phosgen mit den Aminen entstehen neben Salzsäure auch andere die Polyurethanbildungsreaktion störende Nebenprodukte. Derartige Nebenprodukte können durch Destillation der Diisocyanate abgetrennt werden, jedoch enthalten auch die destillierten Diisocyanate noch Restmengen an Salzsäure. In den technischen Polyisocyanaten, die durch Phosgenierung eines Amingemisches aus Anilin und Formaldehyd hergestellt werden, verbleibt jedoch die Gesamtmenge der die Polyurethanbildungsreaktion störenden Nebenprodukte sowie eine Restmenge an Salzsäure. Diese Polyisocyanate werden jedoch in großem Umfang zur Herstellung von Polyurethansystemen zur Fertigung von zelligen und nichtzelligen Polyurethanformstoffen eingesetzt, wobei ca. 10 bis 60Gew.-% der Systeme aus der Isocyanatkomponente bestehen. Derartige die Polyurethanbildungsreaktion störende Nebenprodukte und die freie Säure wirken sich außerordentlich negativ bei der Verarbeitung der Systeme auf Produktionsanlagen aus. Insbesondere wird die Wirksamkeit der in den Systemen eingesetzten Aminkatalysatoren stark herabgesetzt. Durch die freie Säure wird ein erhöhter Katalysatorverbrauch verursacht. Ein Teil der die Polyurethanbildungsreaktion störenden Nebenprodukte im Polyisocyanat bindet jodoch erst im Verlauf der Polyurethanbildungsreaktion die Amin-Katalysatoren, so daß diese in der Endphase der Reaktion nicht mehr voll wirksam sind.

So weisen die unter Einsatz von Isocyanatkomponenten mit hohen Anteilen an derartigen Nebenprodukten hergestellten Formstoffe ein sehr ungünstiges Aushärteverhalten auf. Zum Beispiel sind bei der Verarbeitung von Schaumstoffsystemen auf kontinuierlich arbeitenden Anlagen nur relativ niedrige Produktionsgeschwindigkeiten realisierbar, weil sich Schaumstoffe mit schlechter Aushärtung bei zu hohen Produktionsgeschwindigkeiten nachträglich verformen. In analoger Weise muß bei diskontinuierlichen Prozessen mit langen Formteilverweilzeiten gearbeitet werden, da andernfalls die Schaumstoffe stark nachtreiben, sich Risse im Schaumstoffkern bilden oder die Schaumstoffe nicht aus dem Werkzeug entnommen werden können.

Analoge Probleme treten auch bei der Verarbeitung von Polyurethansystemen zu nichtzelligen Formstoffen auf. Durch die unerwünschten Verunreinigungen in der Isocyanatkomponente wird auch hier das Aushärteverhalten sowohl bei der kontinuierlichen als auch bei der diskontinuierlichen Herstellung von Polyurethanen negativ beeinflußt und die Produktivität dadurch begrenzt. Auch bei Beschichtungen und Klebarbeiten mit Polyurethansystemen unter Verwendung solcher Isocyanatkomponenten ist ein langsames Aushärten feststellbar. Der nach Abschluß der Polyurethanbildungsreaktion im ausgehärteten Formstoff verbleibende Gehalt an störenden Verunreinigungen, insbesondere an freien Säuren und sauren Verbindungen führt bei speziellen Anwendungsfällen zu einer Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften und der Alterungsbeständigkeit.

Die Herstellung von Systemen mit verbesserten Isocyanatkomponenten war daher Gegenstand einer Reihe von Untersuchungen. So wurden bisher eine Reihe von Verfahren beschrieben, die durch Modifizierung der zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffsystemen eingesetzten Di- und/oder Polyisocyanaten, eine höhere Reaktivität der hergestellten Systeme ermöglichen sollen.

So werden gemäß DE-AS 2316028 zur Verringerung des Gehaltes an sauer wirkenden Verbindungen in organischen Polyisocyanaten Ameisensäure, Formanilid, ein Addukt aus Toluylendiisocyanat und Ameisensäure oder Gemische dieser Verbindungen dem Polyisocyanat zugesetzt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß leicht flüchtige, die Polyurethanbildungsreaktion störende Zusätze verwendet werden; leicht flüchtige Verbindungen verdampfen im Verlauf der PUR-Bildungsreaktion entsprechend ihres Siedepunktes. Bei Erreichen dieser Phase wird dem System die Verdampfungswärme entzogen. Dadurch kommt es zu einer Verminderung des Anstiegs der Reaktionsgeschwindigkeit. Diese Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit wirkt sich negativ auf das Aushärteverhalten aus. Die Auswirkung ist um so stärker, je kleiner die Differenz zwischen dem Zeitpunkt des Verdampfens der leicht flüchtigen Verbindung und der Aushärtephase ist. In nichtzelligen Polyurethan-Formstoffen ist die Abwesenheit von leichtflüchtigen Verbindungen eine wesentliche Grundbedingung für die Herstellung dieser Produkte. Das Verfahren ist bevorzugt zur Verbesserung von Toluylendiisocyanat geeignet, da bei anderen Isocyanaten durch die Zusätze eine unerwünschte Verunreinigung mit Toluylendiisocyanat auftritt. Besonders in Hartschaumstoffsystemen führen schon geringe Mengen von Toluylendiisocyanat zur Verschlechterung der Aushärtung und zur Verminderung der Haftfestigkeit zwischen dem Schaumstoff und den angeschäumten Deckschichten. In DE-OS 1793484 und US-PS 3793362 werden zur Senkung des Gehaltes an sauren Produkten in den Di- und Polyisocyanaten spezielle synthetische monomere Epoxid-Verbindungen in Anteilen von 0,25 bis 1,0 Epoxid-ÄquiValent pro Äquivalent freier Säure eingesetzt. Bevorzugte Verbindungen sind Glycidylether, spezielle Dicyclohexyloxid-Carboxylate und Reaktionsprodukte von Polyoxyalkylenglykolen mit Epichlorhydrin. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß durch die Zugabe der beschriebenen Verbindungen im wesentlichen nur der Gehalt an freier Säure in den Di- und Polyisocyanaten reduziert wird, während das enthaltene hydrolisierbare Chlor nur wenig verändert wird. Durch das in US- PS 3793362 beschriebene Verfahren kann somit zwar die Konzentration der im System enthaltenen Katalysatoren gesenkt werden, eine Verbesserung des Aushärteverhaltens der aus den Systemen hergestellten Schaumstoffe kann nur in geringem Maße erreicht werden. Nachteilig für das in DE-AS 1799484 und in US-PS 3793362 beschriebene Verfahren ist weiterhin, daß relativ komplizierte, schwer zugängliche Verbindungen zum Einsatz kommen und dadurch das Verfahren unökonomisch wird.

InUS-PS 3925437 werden Di-und Polyisocyanate mit einfachen niedermolekularen Alkylenoxiden, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome besitzen, behandelt. Die einzusetzende Menge an Alkylenoxid wird entsprechend des Gehaltes an freier Säure berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen deutlich, daß nur eine Reduzierung des Gehaltes an freier Säure erreicht wird, der Gehalt an hydrolisierbarem Chlor dagegen nicht verändert wird. Dadurch wird bei Einsatz derartig vorbehandelter Isocyanate zur Herstellung von Systemen zur Fertigung von Polyurethanschaumstoffen die Aushärtung der Systeme nur wenig verändert. Außerdem zeigt sich, daß die zugesetzten Verbindungen sich störend im Prozeß der Polyurethanbildungsreaktion auswirken. Gemäß US-PS 4152345 werden den Polyisocyanaten Verbindungen zugesetzt, die folgende Gruppe aufweisen:

R₁-N=O-OR₂.

Bevorzugte Verbindungen sind substituierte Oxazoline, die in Anteilen von 0,2 bis 2 Mol pro Äquivalent freier Säure zu den Polyisocyanaten gegeben werden. Diese Oxazoline binden ebenfalls lediglich einen Teil der freien Säure. Dadurch wird nur in geringem Maß die Reaktivität der Isocyanate erhöht, eine Verbesserung des Aushärteverhaltens von Polyurethansystemen, die mit derartigen Polyisocyanaten hergestellt werden, wird nicht erreicht.

Andere Verfahren, wie die thermische Behandlung der Polyisocyanate bei Temperaturen von 150°C bis 220°C, ermöglichen gleichfalls nur die Minimierung des Gehaltes an freier Säure. Die bei diesen Temperaturen durch die Isocyanate geleiteten Inertgase nehmen einen Teil derfreien Salzsäure auf und schleppen ihn aus dem Produkt heraus. Dieser Prozeß ist natürlich sehr energieaufwendig, da die Gesamtmenge an Isocyanaten eine relativ lange Zeit bei hohen Temperaturen gehalten werden muß. Die Behandlung ist zudem noch weniger wirksam als der Zusatz von Epoxiden. Die Verbesserung des Aushärteverhaltens ist minimal. Weiterhin wird der Zusatz von Metallen oder Metallsalzen zu den Di- und Polyisocyanaten beschrieben, siehe US-PS 3155699, US-PS 3264336, US-PS 3337182, US-PS 3458558. Durch den Zusatz entstehen mit den sauren Bestandteilen Metallsalze oder Metallsalzkomplexe, die jedoch mehr oder weniger selbst die Polyurethanreaktion katalysieren und damit eine höhere Reaktivität der mit diesen Produkten hergestellten Systeme vortäuschen. Die in den Polyisocyanaten enthaltenen störenden Nebenprodukte bleiben unverändert erhalten und wirken sich insbesondere in der Aushärtephase negativ aus. So ist z. B. bei der Herstellung von Schaumstoffen die Wirksamkeit der Metallsalzkatalysatoren im Randzonenbereich geringer, und so resultieren bei zu hohen Anteilen an Metallsalzen in den Isocyanaten schlechte Haftfestigkeiten zwischen den hergestellten Schaumstoffen und angeschäumten Deckschichten. Auch wird durch hohe Gehalte an Eisenverbindungen neben der Haftfestigkeit das Fließverhalten der Systeme verschlechtert und die Neigung zur Kernverbrennung der Schaumstoffe

erhöht. Insbesondere in den für die Herstellung von Polyurethansystemen sehr wichtigen Polyisocyanaten, hergestellt durch Phosgenierung eines Polyamingemisches aus Anilin und Formaldehyd, sind besonders hohe Anteile an die Polyurethanbildungsreaktion störenden Verbindungen enthalten.

Durch die bisher bekannten Verfahren kann nur ein geringer Teil dieser störenden Verbindungen, vorwiegend die freie Salzsäure, beseitigt werden. Nach einigen Verfahren wird durch Zusatz spezieller katalytisch aktiver Verbindungen der störende Einfluß von Nebenprodukten teilweise kompensiert. Die Verbesserung der Aushärtung der aus derartigen Systemen resultierenden Schaumstoffe ist jedoch gering. In erster Linie kann lediglich die Katalysatorkonzentration in diesen Systemen vergleichsweise reduziert werden. Der Gehalt weiterer, die Polyurethanreaktion störender Verbindungen wird jedoch nicht verändert, teilweise wirken sich die zugesetzten Verbindungen selbst mehr oder weniger negativ auf bestimmte Eigenschaften der Reaktionsgemische oder Fertigprodukte aus.

Eine deutliche und umfassende Verbesserung des Aushärteverhaltens von Polyurethanformstoffen wurde durch den Einsatz von Gemischen aus Di- und/oder Polyisocyanaten und den bisher beschriebenen speziellen Verbindungen zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffsysteme bisher noch nicht erreicht.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein ökonomisch hergestelltes System, das ein verbessertes Aushärteverhalten aufweist, zur Herstellung von Polyurethanen einzusetzen. Des weiteren sollen die Formteilverweilzeit, die Produktionsgeschwindigkeit von kontinuierlich arbeitenden Anlagen, die Alterungsbeständigkeit, Hydrolysebeständigkeit, insbesondere bei nichtzelligen Polyurethanen und die Anfangshaftfestigkeit, insbesondere bei Polyurethanhartschaumstoffen verbessert werden. Dadurch soll die Effektivität der verwendeten Verarbeitungsanlagen durch erhöhte Produktionsgeschwindigkeiten bzw. verkürzte Zykluszeiten weiter gesteigert werden, um die unter Verwendung des Systems hergestellten Fertigerzeugnisse schneller ihrem vorgesehenen Verwendungszweck zuführen zu können und die Anwendungsbreite des Systems zu vergrößern.

Wesen der Erfindung

Der Erfindung liegt zur Erreichung des Zieles die Aufgabe zugrunde, ein spezielles System, das aus einer üblichen gegebenenfalls mit Zusatzstoffen, wie beispielsweise Katalysatoren, Zellstabilisatoren, Treibmittel, Flammschutzmittel, Trockenmittel, Füllstoffe und Pigmente abgemischten Polykomponente und aus einer speziellen Isocyanatkomponente besteht, zur Herstellung von Polyurethanen einzusetzen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die spezielle Isocyanatkomponente ein Reaktionsprodukt aus einem Di- und/oder Polyisocyanat und einem chemisch modifizierten Naturprodukt ist, welches gleichzeitig

a) Kohlenstoffdoppelbindungen

b) Epoxidgruppen

c) pro Molekül mindestens eine aus mindestens 12 miteinander verbundenen Kohlenstoffatomen bestehende Kette und

d) pro Molekül mindestens eine Estergruppe enthält, wobei im Reaktionsprodukt ein spezielles Verhältnis der Isocyanatäquivalente zu den Äquivalenten der Estergruppe vorhanden sein muß.

Im Reaktionsprodukt ist das Verhältnis der Isocyanatäquivalente zu den Äquivalenten der Estergruppe 100 zu 0,05 bis 100 zu 4,0.

Erfindungsgemäß ist des weiteren das chemisch modifizierte Naturprodukt vorzugsweise ein epoxidierter natürlich vorkommender Tris-(ungesättigter FettsäureJ-glycerolester, dereine Molmasse größer 700 hat und in dem die Estergruppe an eine ununterbrochene, gegebenenfalls Kohlenstoffdoppelbindungen und/oder Epoxidgruppen enthaltene Kette mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen gebunden ist, wobei in dem Reaktionsprodukt das Verhältnis der Isocyanatäquivalente zu den Äquivalenten der Estergruppe, vorzugsweise im Bereich von 100 zu 0,1 bis 100 zu 2,0 liegt.

Aufgrund der gleichbleibend hohen Reaktivität der erfindungsgemäßen Systeme werden in vergleichsweise kurzen Reaktionszeiten hohe Umsetzungsgrade erreicht und die Quervernetzungen zwischen den einzelnen Ketten geschlossen. Die Ursachen für die gleichbleibend hohe Reaktivität der Systeme im Verlauf der Polyurethanbildungsreaktion sind offensichtlich eine gute Mischbarkeit der Polyol- und der Isocyanatkomponente untereinander und ein sehr niedriger Gehalt der die Polyurethanbildungsreaktion störenden Verbindungen. Durch die verbesserte Mischbarkeit der relativ polaren hydroxylgruppenhaltigen Polyolkomponente mit der weniger polaren Di- und/oder Polyisocyanatkomponente wird ein guter Kontakt zwischen den -OH- und -NCO-Gruppen und damit eine hohe Anfangsreaktionsfähigkeit gewährleistet. Aufgrund des niedrigen Gehaltes der die Polyurethanreaktion störenden Verbindungen bleibt die hohe Anfangsreaktivität entsprechend den kinetischen Gesetzen während des gesamten Reaktionsverlaufs erhalten. Die aus dem erfindungsgemäßen System hergestellten Schaumstoffe besitzen damit eine ausgezeichnete Aushärtung.

Diese Verbesserungen der Aushärtung werden beispielsweise durch Messungen der Stauchung von frisch hergestellten Hartschaumstoffen bei Belastung besonders deutlich. Die nach dieser Methode gemessenen Werte korrelieren gut mit der erreichbaren Bandgeschwindigkeit von Doppelbandanlagen zur kontinuierlichen Herstellung von Mehrschichtenelementen mit einem Kern aus Polyurethanhartschaumstoffen. In analoger Weise kann die Verbesserung des Aushärteverhaltens durch die Verkürzung der Formteilverweilzeiten der aus den erfindungsgemäßen Systemen hergestellten Schaumstoffen nachgewiesen werden.

Ausgehend von den nach diesen Meßmethoden ermittelten Werten liefern Systeme, hergestellt aus einem Polyolgemisch mit den entsprechenden Zusatzstoffen und einem Reaktionsprodukt von technischen Polyisocyanaten mit epoxydierten natürlich vorkommenden Tris-fungesättigten Fettsäure-)-glycerolethern, wobei Anteile von Verbindungen mit mindestens einer Doppelbindung im Molekül erhalten bleiben, optimale Ergebnisse. So kann in den erfindungsgemäßen Systemen in Abhängigkeit von den notwendigen Reaktionszeiten zur Einstellung analoger Reaktionsgeschwindigkeiten im Vergleich zu den Systemen des Standes der Technik die Konzentration der Aktivatoren gesenkt werden.

Es ist des weiteren als völlig überraschend anzusehen, daß beim Einsatz des erfindungsgemäßen Systems auch die Anfangshaftfestigkeit insbesondere bei Polyurethanhartschaumstoffen zwischen dem Hartschaumstoff und den angeschäumten Deckschichten kurz nach Abschluß der Polyurethanbildungsreaktion verbessert wird. Diese Kenngröße ist für viele technologische Prozesse von Bedeutung. So verlassen beispielsweise Mehrschichtenelemente mit einem Kern aus Polyurethanhartschaumstoff und den verschiedensten Deckschichtmaterialien bereits etwa 3 min nach Beginn des Aufschäumprozesses das Stützband, und nach etwa 5min werden aus dem endlosen Band die entsprechenden Mehrschichtelemente herausgesägt. Nach diesen Zeiten muß der Polyurethanhartschaumstoff die Spannungen der Deckschichten und die Belastungen des Sägeprozesses aufnehmen, ohne daß es zu Ablöseerscheinungen zwischen dem Polyurethanhartschaumstoff und den Deckschichten kommt.

Diese Vorteile werden unter Beibehaltung aller anderen wichtigen Eigenschaften der Systeme, wie Fließverhalten, Steigvermögen u.a. sowie der physiko-mechanischen und thermischen Eigenschaften der resultierenden Schaumstoffe erreicht.

Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte als Isocyanatkomponente hergestellte Polyurethansysteme für nichtzellige Polyurethane weisen ebenfalls eine deutliche Verbesserung des Aushärteverhaltens auf. Bei der Herstellung von Gießharzformteilen z. B. verkürzt sich die bis zur Entformung mindestens erforderliche Verweilzeit erheblich, so daß entweder mit einer vorgegebenen Anzahl von Formen pro Zeiteinheit eine höhere Stückzahl an Formteilen hergestellt oder die Anzahl der benötigten Formen reduziert werden kann.

Werden erfindungsgemäße Polyurethansysteme zum Kleben eingesetzt, so bewirkt die verbesserte Aushärtung ein schnelleres Erreichen der maximalen Klebfestigkeit. Dadurch ist es möglich, die geklebten Bauteile früher zu belasten und schneller ihrem bestimmungsgemäßen Verwendungszweck zuzuführen. Bei Beschichtungen aus den erfindungsgemäßen Polyurethansystemen werden die Oberflächen schneller klebfrei. Bei der Herstellung von gegossenen Polyurethanfußböden

z. B. bedeutet das, daß diese früher begehbar und belastbar sind.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß bestimmte, unter Verwendung des erfindungsgemäßen Reaktionsproduktes als Isocyanatkomponente hergestellten Polyurethansysteme im ausgehärteten Zustand auch eine verbesserte Alterungsbeständigkeit, insbesondere gegenüber der Einwirkung von Wasser, aufweisen.

Bei verschiedenen technologischen Prozessen kann die verbesserte Aushärtung der erfindungsgemäßen Polyurethansysteme zu einer Energieeinsparung führen, insbesondere dann, wenn zur Aushärtung des Polyurethans von außen Wärme zugeführt

Die Herstellung des als Isocyanatkomponente für das erfindungsgemäße Polyurethansystem erforderliche Reaktionsprodukt und die dafür notwendigen Reaktionspartner sind nach an sich bekannten Methoden leicht herstellbar und gestalten das Polyurethansystem ökonomisch günstig im Vergleich zu den bekannten Lösungen entsprechend dem Stand der Technik.

Die Erfindung wird mit den folgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert:

Ermittlung des Verschäumverhaltens

Das Verschäumverhalten der Systeme wird nach TGL 28257 bestimmt.

Ermittlung der Formteilverweilzeit

Die Formteilverweilzeit wird nach TGL 33829 ermittelt, wobei die mittlere Rohdichte der geprüften Schaumstoff-Formkörper bei 1,5mal Rohdichte des Schaumstoffes im Becher liegt. Diese Rohdichte ist im Bereich von ±2kg/m³ einzuhalten.

Ermittlung der Kurzzeithaftfestigkeit

Die Kurzzeithaftfestigkeiten werden nach einer Labormethode bestimmt. In einem Werkzeug der Abmessungen 500 mm χ 210 mm χ 40 mm werden auf der Fläche 500 mm χ 210 mm unten und oben 4 Bleche mit den Abmessungen 120 mm χ 15 mm χ 1 mm mit Klebestreifen angeklebt. Mit den Klebestreifen werden genau 30 mm bzw. 10 mm an den Enden der Bleche überklebt. Die Bleche werden so in der Form befestigt, daß die 30 mm weit überklebten Enden nach außen zeigen. In dem so vorbereiteten Werkzeug wird das Reaktionsgemisch, bestehend aus der Polyol- und der Isocyanatkomponente gegossen und das Werkzeug verschlossen. Die Menge wird so gewählt, daß Schaumstoff-Formkörper mit einer mittleren Rohdichte von 1,5mal Rohdichte des Schaumstoffes im Becher erhalten werden. Der Formkörper wird nach 15 min dem Werkzeug entnommen und gewogen. Anschließend werden die 30 mm überklebten Enden der Bleche vorsichtig vom Schaumstoff freigesägt. Sofort nach dem Freisägen werden an die Bleche Gewichte gehängt. Die Belastung wird stufenweise erhöht, bis die Bleche abreißen. Dieses Gewicht, das die Bleche zum Abreißen bringt, wird registriert. Obwohl mit Hilfe dieser Methode keine reinen Haftfestigkeiten gemessen werden, sondern eine Kombination von Haft- und Schälfestigkeit, ist eine Vergleichbarkeit mit der üblichen Haftfestigkeit gegeben. Durch Vergleich der verschiedenen Systeme sind gute Aussagen über die Randzonenausbildung möglich. Um die Verhältnisse bei Doppelbandanlagen zur kontinuierlichen Herstellung von Mehrschichtenelementen einschätzen zu können, sind Messungen 15 min nach Herstellung der Schaumstoffe zu lang. Die Elemente verlassen schon nach ca. 3-5min das Doppelband und werden nach 5-8 min gesägt. Außerdem wird der Schaumstoff nicht verdichtet.

Es erscheint daher notwendig, Anfangshaftfestigkeiten nach 5 min zu messen, wobei der Schaumstoff prinzipiell freigeschäumt ist. Dazu wird die Menge des einzugießenden Reaktionsgemisches so reduziert, daß der Schaumstoff gerade das oben offene Werkzeug ausfüllt. In das Werkzeug werden nur unten die 4 Bleche auf der Fläche 500 mm χ 210 mm befestigt.

Ermittlung des Aushärtverhaltens

In Analogie zu TGL 28257 werden entsprechend des vorgegebenen Mischungsverhältnisses die Komponenten in einem Pappbecher vermischt. Die Reaktionszeiten werden bei dieser Probe nicht ermittelt, sondern der Becher mit dem sich bildenden Schaumstoffpilz wird in eine spezielle Meßapparatur gestellt. Nach einer Zeit von etwa 1,5 bis2mal Abbindezeit wird auf den Schaumstoffpilz ein Floß mit einer Fläche von 3,14cm² gesetzt. Dieses Floß wird durch einen Metallstab und eine

Messingbuchse geführt, so daß es nach unten und oben frei beweglich ist. Der Metallstab ist über einen Faden mit einem auf der Achse eines Potentiometers sitzendem Rad verbunden. Die bei Drehung des Potentiometers entstehenden Stromänderungen werden von einem Schreiber aufgezeichnet. Nach einer definierten Zeit, in Abhängigkeit von der Abbindezeit 170, 210 oder 240 see, wird das Floß mit einem Gewicht von 9,81 Newton belastet. Dabei sinkt das Floß etwas in den Schaumstoff ein. Diese Stauchung des Schaumstoffes wird 12,5fach verstärkt durch einen Schreiber aufgezeichnet. Die gemessene Differenz zwischen der vom Schreibernach 600sec aufgezeichneten Linie und dem Anfangszustand bei unbelastetem Floß, gemessen in cm, dient als Meßgröße für die Aushärtung. Bei gutem Aushärteverhalten resultiert eine geringe Stauchung, und es wird ein kleiner Wert gemessen und umgekehrt. Diese Werte korrelieren gut mit der Produktionsgeschwindigkeit von kontinuierlich arbeitenden Doppelbandanlagen zur Herstellung von Mehrschichtenelementen. Bei kleinen Meßwerten sind in der Praxis hohe Bandgeschwindigkeiten realisierbar.

Ermittlung der Zugscherfestigkeit

Zwei Stahlblechstreifen St 38 der Abmessungen 120 χ 20 χ 1 mm werden mit Schmirgelpapier gesäubert, je 20 mm mit dem flüssigen Polyurethanreaktionsharzgemischen dünn eingestrichen und so zusammengefügt, daß die Überlappungslänge 20 mm beträgt. Die Prüfkörper werden in einer Klebevorrichtung mit einem Flächendruck von 0,1 MPa 20 Stunden eingespannt. Die Ermittlung der Zugscherfestigkeit geschieht durch Zerreißen in einer Zugprüfmaschine bei einem Vorschub von 100 mm/min. Das Ergebnis von 5 Proben wird gemittelt und in MPa, bezogen auf 1 cm², angegeben.

Ausführungsbeispiel 1

Aus 60Gew.-Teiien eines Polyetheralkohols, Basis Saccharose, Glycerol und Propylenoxid OH-Zahl 470,5Gew.-Teilen Glycerol, lOGew.-Teilen Tris-(2-Chlorpropyl)phosphat, 1 Gew.-Teil eines siliciumorganischen Zellstabilisators, 2,2Gew.-Teilen Dimethylcyclohexylamin, O,5Gew.-Teilen Wasser und 21,0Gew.-Teilen Trichlorfluormethan wird eine Polyolkomponente hergestellt.

98Gew.-Teile eines Polyisocyanats, hergestellt durch Phosgenierung eines Amingemisches aus Anilin und Formaldehyd mit einem NCO-Gehaltvon 30,8 und einer Funktionalität von 2,65 werden bei 80°C mit2Gew.-Teilen epoxidiertem Sojaöl, mittlere Kettenlänge der an der Estergruppe gebundenen Kohlenstoffkette = 17,8 Kohlenstoffatome, Gehalt an Doppelbindungen = 1,4 Äquivalente/Mol, Gehaltan Epoxidgruppen = 3,15 Äquivalente/Mol, zur Reaktion gebracht. Das Verhältnis von Isocyanatäquivalenten zu den Äquivalenten der Estergruppe in der speziellen Isocyanatkomponente liegt bei 100:0,9.

Die Polyolkomponente und die spezielle Isocyanatkomponente werden im Verhältnis 1:1,1 gemäß TGL 28257 verschäumt und die Reaktionszeiten sowie die Rohdichte bestimmt. Entsprechend der beschriebenen Methoden wird die Aushärtung und die Anfangshaftfestigkeit bestimmt

Startzeit = 21 see

Abbindezeit = ·. 58 see

Rohdichte= 38 kg/m³

Aushärtung bei 170see= 4,7cm

Anfangshaftfestigkeit= 37 N (Werkzeugtemperatur35°C

Vergleichsbeispiel 1

Das aus der Polyolkomponente von Ausführungsbeispiel 1, der noch 0,05Gew.-Teile Dimethylcyclohexylamin pro 100Gew.-Teile der Α-Komponente zugesetzt werden und dem Polyisocyanat von Ausführungsbeispiel 1, weches nicht mit epoxydiertem Sojaöl umgesetzt wurde, bestehende System wird in analoger Weise zur Ermittlung der entsprechenden Kennwerte verschäumt.

Startzeit= 20 see

Abbindezeit= 59 see

Rohdichte= 38 kg/m³

Aushärtung bei 170see= 5,7

Anfangshaftfestigkeit= 23 N (Werkzeugtemperatur35⁰C)

Ausführungsbeispiel 2

Aus 62,8 Gew.-Teilen eines Polyetheralkohols auf Basis eines Amingemisches, hergestellt durch sauer katalysierte Kondensation von Anilin und Formaldehyd, Glycerol und Propylenoxid, OH-Zahl = 470,10Gew.-Teilen Tris-(2-Chlorpropyl)-phosphat, 3,0Gew.-Teilen Glycerol, 1,0Gew.-Teilen eines siliciumorganischen Zellstabilisators, 1,2Gew.-Teilen Dimethylcyclohexylamin, 1,0Gew.-Teilen Wasser und 23Gew.-Teilen Trichlorfluormethan wird eine Polyolkomponente hergestellt.

99 Gew.-Teile eines Polyisocyanats, hergestellt durch Phosgenierung eines Amingemisches aus Anilin und Formaldehyd mit einem NCO-Gehalt von 30,8 und einer Funktionalität von 2,65 werden bei 40°C mit 1 Gew.-Teil epoxydiertem Sojaöl, mittlere Kettenlänge der an der Estergruppe gebundenen Kohlenstoffkette = 17,7 Kohlenstoffatome, Gehalt an Doppelbindungen = 1,25 Äquivalente/Mol, Gehalt an Epoxidgruppen = 3,3 Äquivalente/Mol, zur Reaktion gebracht. Das Verhältnis von Isocyanatäquivalenten zu den Äquivalenten der Estergruppe in der speziellen Isocyanatkomponente liegt bei

Die Polyolkomponente und die spezielle Isocyanatkomponente werden im Verhältnis 1:1,1 gemäß TGL 28257 verschäumt und die Reaktionszeiten sowie die Rohdichte bestimmt. Entsprechend den beschriebenen Methoden werden die Aushärtung, die Formteilverweilzeit und die Anfangshaftfestigkeit bestimmt.

Startzeit= 24 sec

Abbindezeit= 105 sec

Rohdichte= 33 kg/m³

Aushärtung bei 210sec= 7,5 cm

Formteilverweilzeit = 9min(Werzeugtemperatur35°C)

Kurzzeithaftung nach 15 min = 39 N

Vergleichsbeispiel 2

Die gemäß Ausführungsbeispiel 2 hergestellte Polyolkomponente, der noch 0,03Gew.-Teile Dimethylcyclohexylamin pro lOOGew.-Teilen der Polyolkomponente hinzugefügt werden, wird in analoger Weise mit dem Polyisocyanat ohne Zusatz von epoxydiertem Sojaöl verschäumt und entsprechenden Kennwerte ermittelt.

Startzeit= 22 see

Abbindezeit= 103 see

Rohdichte= 33 kg/m³

Aushärtung bei210see= 8,8cm

Formteilverweilzeit = 12 min (Werkzeugtemperatur 35⁰C)

Kurzzeithaftung nach 15 min = 15 IM (Werkzeugtemperatur 35⁰C)

Ausführungsbeispiel 3

Aus200Gew.-Teilen Polypropylenglykol, OH-Zahl 58,250Gew.-Teilen Polyethertriol, OH-Zahl 420,400Gew.-Teilen Kreide-Füllstoff, 60Gew.-Teilen Trockenmittel (Zeolith A4,50%ig in Polyetheralkohol), 42Gew.-Teilen Eisenoxidrot-Pigment, 7 Gew.-Teilen Triethylendiamin, 33%ig in Dipropylenglykol und 1 Gew.-Teil Acetylaceton wird durch Vermischen eine Polyolkomponente hergestellt. Durch Umsetzung von 99,6Gew.-Teilen eines verflüssigten, carbodiimidgruppenhaltigen Rein-Diphenylmethandiisocyanates mit einem NCO-Gehaltvon 28,9% mit4Gew.-Teilen eines epoxidierten Rübölfettsäurebutylesters (mittlere Kettenlänge der an die Estergruppe gebundenen Kohl en stoff kette = 20C-Atome, Gehalt an Doppelbindungen = 0,9 Äquivalente/Mol, Gehaltan Epoxidgruppen =0,35 Äquivalente/Mol) unter Rühren bei 80⁰C über4 Stunden wird eine Isocyanatkomponente hergestellt. Das Verhältnis von Isocyanatäquivalenten zu den Äquivalenten der Estergruppe beträgt in diesem Reaktionsprodukt ca. 100:0,15.

250Gew.-Teile der Polyolkomponente werden mit 10OGew.-Teilen der Isocyanatkomponente gemischt und in Plattenformen der Abmessungen 200 χ 150 χ 10 mm gegossen. Die minimale Zeit, bis die nichtzellige Polyurethanplatte entformbar ist, beträgt 17min.

Vergleichsbeispiel 3

Es wird analog wie im Ausführungsbeispiel 3 verfahren. Jedoch wird als Isocyanatkomponente das verflüssigte, carbodiimidgruppenhaltige Rein-Diphenylmethandiisocyanat ohne Zusatz verwendet. Die minimale Zeit, bis die Polyurethanplatte entformbar ist, beträgt 24,5 min.

Ausführungsbeispiel 4

Aus450Gew.-Teilen Rizinusöl, 50Gew.-Teilen eines Polyesteralkohols auf Basis Diethylenglykol und Adipinsäure OH-Zahl 56, 150Gew.-Teilen eines Polyetheralkohols auf Basis Saccharose, Glycerol und Propylenoxid, OH-Zahl 470,200Gew.-Teilen Bariumsulfat-Füllstoff, 100Gew.-Teilen Trockenmittel (Zeolith A4, 50%ig in Polyetheralkohol), 48Gew.-Teilen Eisenoxidgelb-Pigment, 1 Gew.-Teil Triethylendiamin, 33%ig im Dipropylenglykol und 1 Gew.-Teil Acetylaceton wird durch Vermischen eine Polyolkomponente hergestellt. Diese Polyolkomponente wird mit 450 Gew.-Teilen der Isocyanatkomponente aus Ausführungsbeispiel 1 vermischt. Das Reaktionsgemisch wird in einer Schichtstärke von ca. 4mm auf eine vorher grundierte Betonoberfläche aufgebracht und zu einer Fußbodenbeschichtung zum Aushärten gebracht. Die Fläche ist nach 6 Stunden begehbar.

Vergleichsbeispiel 4

Die Polyolkomponente aus Ausführungsbeispiel 4 wird mit 435 Gew.-Teilen (äquivalente Menge) dem unumgesetzten Polyisocyanat gemäß Vergleichsbeispiel 1 vermischt. Die analog hergestellte Fläche ist erst nach 11 Stunden begehbar. Ausführungsbeispiel 5

Die Polyurethansysteme gemäß Ausführungsbeispiel 4 und Vergleichsbeispiel 4 werden als lösungsmittelfreier Kleber zur Herstellung eines Stahl-Stahl-Verbundes verwendet. In unterschiedlichen Zeitpunkten ab Herstellung der Prüfkörper werden folgende Zugscherfestigkeiten in MPa gemessen:

Polyurethansystem Polyurethansystem

gem. Ausführungsbeisp. 4 gem. Vergleichsbeisp. 4

9,5 11,8 14,0 17,9 19,5

1.Tag	12,8
2. Tag	15,6
4. Tag	17,5
10. Tag	19,3
20. Tag	19,6

Ausführungsbeispiel 6

Aus250Gew.-Teilen Rizinusöl, 30Gew.-Teilen eines Polyetheralkohols auf Basis Saccharose, Glycerol und Propylenoxid, OH-Zahl 470,40Gew.-Teilen Trockenmittel (Zeolith A4, 50%ig in Polyetheralkohol), 674Gew.-Teilen Bariumsulfat-Füllstoff, 5Gew.-Teilen Triethylendiamin 33%ig in Dipropylenglykol, 1 Gew.-Teil Acetylaceton wird durch Vermischen eine Polyolkomponente hergestellt. Durch Umsetzung von 950Gew.-Teilen Polyisocyanat gemäß Ausführungsbeispiel 1 mit50Gew.-Teilen epoxidiertem Sojaöl gemäß Ausführungsbeispiel 1 bei 80°C wird eine Isocyanatkomponente hergestellt. Das Verhältnis von Isocyanatäquivalenten zu den Äqivalenten der Estergruppe beträgt in diesem Reaktionsprodukt ca. 100:2,3. lOOGew.-Teile der Polyolkomponente werden mit 14,9Gew.-Teilen der erfindungsgemäßen Isocyanatkomponente vermischt und zu einer 6mm dicken Prüfplatte gegossen.

Als Vergleichsversuch werden 100Gew.-Teile der Polyolkomponente mit 14,3Gew.-Teilen (äquivalente Menge) des unumgesetzten Polyisocyanates gemäß Vergleichsbeispiel 1 ebenfalls zu einer 6 mm dicken Prüfplatte verarbeitet. Beide Platten werden nach 20 Stunden Aushärtezeit 2 Stunden bei 80⁰C nachgehärtet und 6 Tage bei 6O⁰C in Leitungswasser eingelagert. Die Härte Shore A wird vor und nach der Wasserlagerung gemessen.

vor Wasserlagerung nach Wasserlagerung

Polyurethan mit

erfindungsgemäßer

Isocyanatkomponente 90 72

Polyurethan-Vergleichsversuch 89 67

Auführungsbeispiet 7

Aus 40,2Gew.-Teilen eines Polyetheralkohols, Basis eines Amingemisches, hergestellt durch sauer katalysierte Kondensation von Anilin und Formaldehyd, Glycerol und Propylenoxid, OH-Zahl 470,20 Gew.-Teilen eines Polyetheralkohols, Basis Diethylentriamin und Propylenoxid, OH-Zahl 475,10Gew.-Teilen Tris-(2-Chlorpropyl)-phosphat, 3,5Gew.-Teilen Glycerol, 1,0Gew.-Teilen eines siliciumorganischen Zellstabilisators, O,8Gew.-Teilen Dimethylcyclohexylamin, 1,0Gew.-Teil Wasser und 23,5Gew.-Teilen Trichlorfluormethan wird eine Polyolkomponente hergestellt.

Zu 97 Gew.-Teilen eines Polyisocyanats, hergestellt durch Phosgenierung eines Amingemisches aus Anilin und Formaldehyd mit einem NCO-Gehalt von 30,8 und einer Funktionalität von 2,65 werden 3 Gew.-Teile epoxydiertes Rapsöl (mittlere Kettenlänge der an der Estergruppe gebundenen Kohlenstoff kette = 20,6 Kohlenstoffatome, Gehalt an Doppelbindungen = 0,4 Äquivalente/ Mol, Gehalt an Epoxidgruppen = 0,95 Äquivalente/Mol) gegeben. Die schon bei Raumtemperatur einsetzende Reaktion wird durch Erwärmung des Reaktionsgemisches auf 80⁰C zum Abschluß gebracht. In dem Reaktionsprodukt ist das Verhältnis von Isocyanatäquivalenten zu den Äquivalenten der Estergruppe 100:1,1.

Die Α-Komponente und die spezielle Isocyanatkomponente werden im Verhältnis 1:1,1 gemäß TGL 28257 verschäumt. Es werden die Reaktionszeiten sowie die Rohdichte ermittelt. Entsprechend der beschriebenen Methode wird die Aushärtung, die Formteilverweilzeit und die Anfangshaftfestigkeit bestimmt.

Startzeit= 20 see

Abbindezeit= 78 see

Rohdichte= 32 kg/m³

Aushärtung bei 210 see= 6,5

Formteilverweilzeit= 10min (Werkzeugtemperatur35°C)

Kurzzeithaftfestigkeit nach 15 min. =35 N (Werkzeugtemperatur 35 ⁰C)

Vergleichsbeispiel 7

Die gemäß Ausführungsbeispiel 7 hergestellte Polyolkomponente wird in analoger Weise mit dem Polyisocyanat, welches nicht mit epoxydiertem Rapsöl zur Reaktion gebracht wurde, umgesetzt und die entsprechenden Kennwerte ermittelt:

Startzeit= 20 see

Abbindezeit= 80 see

Rohdichte = 32 kg/m³

Aushärtung bei 210sec= 8,5cm

Formteilverweilzeit= 15min (Werkzeugtemperatur35⁰C)

Kurzzeithaftfestigkeit nach 15 min =31 N (Werkzeugtemperatur35°C)

Claims

Erfindungsanspruch:

1. System mit verbessertem Aushärteverhalten zur Herstellung von Polyurethanen, wobei das System aus einer gegebenenfalls mit Zusatzstoffen wie Katalysatoren, Zellstabilisatoren, Treibmittel, Flammschutzmittel, Trockenmittel, Füllstoffe und Pigmente abgemischten Polyolkomponente und aus einer Isocyanatkomponente besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Isocyanatkomponente ein Reaktionsprodukt aus einem Di- und/oder Polyisocyanat und einem chemisch modifizierten Naturprodukt ist, welches gleichzeitig

a) Kohlenstoffdoppelbindungen

b) Epoxidgruppen _v

c) pro Molekül mindestens eine aus mindestens 12 miteinander verbundenen Kohlenstoffatomen bestehende Kette und

d) pro Molekül mindestens eine Estergruppe

enthält, wobei im Reaktionsprodukt ein spezielles Verhältnis der Isocyanatäquivalente zu den Äquivalenten der Estergruppe vorhanden sein muß.
2. System nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Reaktionsprodukt das Verhältnis der Isocyanatäquivalente zu den Äquivalenten der Estergruppe 100 zu 0,05 bis 100 zu 4,0 ist.
3. System nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das chemisch modifizierte Naturprodukt ein epoxidierter natürlich vorkommenderTris-(ungesättigter Fettsäure)-glycerolester ist, der eine Molmasse größer 700 hat und in dem die Estergruppe an eine ununterbrochene, gegebenenfalls Kohlenstoffdoppelbindungen und/oder Epoxidgruppen enthaltende Kette mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen gebunden ist, wobei in dem Reaktionsprodukt das Verhältnis der Isocyanatäquivalente zu den Äquivalenten der Estergruppe vorzugsweise im Bereich von 100 zu 0,1 bis 100 zu 2,0 liegt.