DD239122A5

DD239122A5 - Verfahren zur konzentration von verduennten waessrigen ethylenoxidloesungen

Info

Publication number: DD239122A5
Application number: DD28223085A
Authority: DD
Inventors: Henry Neel; Francis Delannoy
Original assignee: Atochem,Fr
Priority date: 1984-10-31
Filing date: 1985-10-30
Publication date: 1986-09-17
Also published as: CN85107970A; JPS61109783A; EP0181273B1; ES8607268A1; ES547453A0; CN1005977B; FR2572403B1; DE181273T1; SU1440344A3; EP0181273A1; JPH0129188B2; BR8505371A; IN165239B; DE3569378D1; FR2572403A1; CA1288380C

Abstract

Verfahren zur Konzentration einer verduennten waessrigen Loesung von Ethylenoxid, die bei der Absorption des in einer gasfoermigen Mischung aus der Zone der katalytischen Gasphasenoxidation von Ethylen mit Sauerstoff enthaltenen Ethylenoxids in Wasser erhalten wird, durch Desorption von Ethylenoxid mittels Wasserdampf in einer Kolonne, die bei einem mittleren Druck zwischen 1,2 und 6 bar arbeitet, dadurch gekennzeichnet, dass die zu konzentrierende Loesung sich bei einer Temperatur unter 100C, die zwischen 70C und 100C liegt, befindet, wenn sie in die Kolonne eingesetzt wird, und dass der im Sumpf der Kolonne abgezogene waessrige Strom auf einen absoluten Druck auf 0,4 und 1,5 bar entspannt wird, um einen Gasstrom zu bilden, der in die Kolonne zur Verwendung als Desorptionsfluid fuer das Ethylenoxid eingesetzt wird.

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Konzentration von verdünnten wäßrigen Ethylenoxidlösungen, die in der Industrie bei der Absorption des in dem gasförmigen Gemisch aus der Zone der katalytischen Gasphasenoxydation von Ethylen mit Sauerstoff enthaltenen Ethylenoxids mit Wasser anfällt.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Solche Lösungen enthalten in der Praxis bis zu etwa 7Gew.-% Ethylenoxid, im allgemeinen weniger als 5% und in den meisten Fällen 2 bis 3%. Um das Ethylenoxid in konzentrierter Form zu erhalten, werden diese Lösungen in einer konventionellen Destillationskolonne der Einwirkung von Wasserdampf unterworfen, in der der Gas/Flüssigkeitskontakt stattfindet, die im allgemeinen 5 bis 15 — meistens 7 bis 12 — theoretische Böden enthält, gegebenenfalls eine Anreicherungssektion enthält und bei einem mittleren absoluten Druck zwischen 1,2 und 6 bar, meistens zwischen 1,5 und 4bar, arbeitet.

Die wäßrige Ethylenoxidlösung wird im oberen Teil der Kolonne, vorzugsweise gegebenenfalls auf dem letzten Boden, zugegeben.

Die zur Desorption des Ethylenoxids notwendige thermische Energie wird entweder durch Injektion von Wasserdampf im Sumpf der Kolonne, gegebenenfalls unter dem letzten Boden, oder mittels eines durch eine beliebige Wärmequelle gespeisten Aufkochers geliefert. Die Kolonne liefert am Kopf ein Gasgemisch, das im wesentlichen aus Ethylenoxid und Wasser besteht und das gegebenenfalls Gase enthält, die ursprünglich in gelöstem Zustand in der zu konzentrierten Lösung vorhanden waren, wie beispielsweise Kohlendioxid und Ethylen.

Im Sumpf liefert die Kolonne einen wäßrigen Strom, der praktisch frei von Ethylenoxid ist und der im folgenden als Glykolwasser bezeichnet wird. Dieses Glykolwasser kann nach Abkühlung vorteilhaft als Absorptionsstrom für das Ethylenoxid in einem Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid dienen, um die zu konzentrierende Lösung zu bilden.

Der Gehalt an Glykol des Glykolwassers wird auf einem Wert gehalten, der im allgemeinen 10Gew.-% nicht übersteigt, indem ein Teil dieses Stroms aus dem Absorptions-Desorptions-Kreislauf abgezogen wird.

Nach dem Stand der Technik wird die zu konzentrierende Lösung auf eine Temperatur von etwa 100⁰C oder darüber erwärmt, bevor sie in die Desorptionskolonne eingesetzt wird. Dies geschieht in der Praxis durch indirekten Wärmeaustausch mit Glykolwasser.

So nennen beispielsweise das US-PS 3904656, die unter der Nummer 2305436 veröffentlichte FR-OS und das FR-PS 1343492 Temperaturen von 100⁰C, 98⁰C bis 104°C und 90°C bis 150°C.

Derartige Temperaturen und die mit ihnen verbundenen Betriebsbedingungen der Kolonne, die in der Industrie angewandt werden, da sie bisher als diejenigen gelten, die den besten Desorptionswirkungsgrad und die beste Verfahrensökonomie gewährleisten, ermöglichen es jedoch nicht, eine zu starke Umwandlung des Ethylenoxids in Derivate und einen zu großen Verbrauch an thermischer Energie in dem Desorptionssystem selbst wie auch in dem System zur Entsorgung des aus dem Absorptions/Desorptionskreislauf abgezogenen Glykolwassers.

Wie beispielsweise aus der bereits zitierten französischen Patentanmeldung Nr.2305436 bekannt ist, ist die Minimierung der Umwandlung des Ethylenoxids von wesentlichem Interesse. Das in der genannten Patentanmeldung vorgeschlagene Verfahren erlaubt praktisch nur dann eine Limitierung der Hydratation des Ethylenoxids, wenn der Gehalt an Kohlendioxid in dem aus der Oxydation des Ethylens stammenden Gasgemisch selbst limitiert ist. Wenn das nicht der Fall ist, ist die Umwandlung des Ethylenoxids die gleiche wie in den klassischen Verfahren, wie dem in dem BE-PS Nr. 781107 beschriebenen. Bei derein oder anderen der in der französischen Patentanmeldung erörterten Hypothesen erlaubt das darin beschriebene Verfahren keine Einsparung an thermischer Energie im Vergleich zu den klassischen Verfahren, und es kann sogar zu einer Erhöhung des Energieverbrauchs kommen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Konzentration von verdünnten wäßrigen Ethylenoxidlösungen, das wirtschaftlicher ausführbar ist als bekannte Verfahren und bei dem eine Umwandlung von Ethylenoxid in seine Derivate nicht auftritt.

Darlegung des Wesens der Erfindung „

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine direkte Eingriffsmöglichkeit in die Funktion des Desorptionssystems zu schaffen zur Erhöhung seines Wirkungsgrades, zur Minimierung der Umwandlung des Ethylenoxids und zur Einsparung an Wärmeenergie.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Konzentration einer verdünnten wäßrigen Ethylenoxid-Lösung, die bei der Absorption dieses Produktes, das in dem aus der Zone der katalytischen Gasphasenoxydation des Ethylene mit Sauerstoff austretenden Gasgemisches enthalten ist, in Wasser entsteht, durch Desorption des Ethylenoxids mittels Wasserdampfes in einer Kolonne, die bei einem mittleren absoluten Druck zwischen 1,2 und 6bar arbeitet, ist dadurch chrakterisiert, daß die zu konzentrierende Lösung einer Temperatur unter 100⁰C, die zwischen 70⁰C und 100 ⁰C liegt, aufweist, wenn sie in die Kolonne eingesetzt wird und daß das Glykolwasser auf einen absoluten Druck zwischen 0,4 und 1,5bar entspannt wird, um einen gasförmigen Strom zu bilden, der in die Kolonne eingesetzt und als Desorptionsfluid für das Ethylenoxid verwendet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, die normalerweise mit einer Verminderung der Temperatur der zu konzentrierenden Lösung im Rahmen der bekannten Verfahren zu erwartenden Nachteile zu vermeiden, insbesondere die Bildung einer erhöhten Menge von Derivaten des Ethylenoxids, die durch einen längeren Kontakt zwischen dem Wasser und dem Ethylenoxid in der Kolonne bei einer höheren Temperatur hervorgerufen würde, oder einen Anstieg des Verbrauchs an Wärmeenergie, die man aufwenden muß, um den Grad des Abzugs von Ethylenoxid aus dem Glykolwasser auf dem gleichen Niveau zu halten.

Die Temperatur- und Druckbereiche, die innerhalb der die Erfindung kennzeichnenden Bereiche liegen, sind die, die am besten eine Vermeidung der Nachteile der Verfahren des Standes der Technik sowohl in wirtschaftlicher Hinsicht als auch in bezug auf den eigentlichen Desorptionswirkungsgrad erlauben. Die zu konzentrierende Lösung wird vorteilhaft durch indirekten Wärmeaustausch mit dem Glykolwasser auf die gewünschte Temperatur gebracht.

Die zu konzentrierende Lösung wird in der kürzestmöglichen Zeit auf die gewählte Temperatur gebracht. Die Entspannung des Glykolwassers erfolgt in einer klassischen Apparatur mit Druckkontrolle in einer oder mehreren Stufen, im allgemeinen höchstens drei, gegebenenfalls mit Überhitzung der entstehenden Dämpfe.

Der bei der Entspannung des Glykolwassers entstehende Gasstrom wird in die Kolonne mittels eines Ejektors oder' Dampfkompressors eingesetzt, vorzugsweise gegebenenfalls unterhalb des letzten Bodens. Da der absolute Druck, bei dem d£te Glykolwasser entspannt wird, kleiner ist als die Hälfte des absoluten Drucks im Sumpf der Kolonne, entfällt die Wahl in der Praxis zwangsläufig auf einen Dampfkompressor.

Die Desorptionskolonne verfügt im allgemeinen—wie bei den Verfahren nach dem Stand der Technik— über 5 bis 15, meistens 7 bis 12 theoretische Böden. In der einzigen Figur, die der Übersichtlichkeit halber keine Zubehörteile wie Pumpen, Schieber, Versorgungskreisläufe etc. zeigt, ist das Schema eine Vorrichtung zur Durchführung der Erfindung dargestellt.

Diese Vorrichtung umfaßt im wesentlichen die Desorptionskolonne 1, Systeme zum indirekten Wärmeaustausch, die jeweils aus einem oder mehreren Wärmeaustauschern 2; 3, einem Entspannungssystem 4 und einem System, das die Rückführung der Dämpfe aus 4 in die Kolonne 1 ermöglicht, in Form eines Dampfkompressors 5, bestehen.

Die zu konzentrierende Lösung wird durch die Leitung 6 zugeführt und in einem Wärmeaustauscher 2 auf die für die Einspritzung in die Kolonne 1 gewünschte Temperatur gebracht.

Der Gasstrom, der am Kopf der Kolonne 1 durch die Leitung 7 austritt, geht durch das Wärmeaustauschersystem 3, wo ein Kondensat erhalten wird, das durch die Leitung 8 zurückfließt, und ein durch die Leitung 7 abgezogener Gasstrom, der in bekannter Weise zur Isolierung des Ethylenoxids behandelt werden kann. Durch die Leitung 9 wird Wasserdampf in die Kolonne

1 injiziert, während im Sumpf der Kolonne 1 das Glykolwasser durch die Leitung 10 abgezogen wird, bevor es in dem Entspannungssystem 4 entspannt wird.

Der in dem Entspannungssystem 4 erzeugte Gasstrom wird — nach Durchgang durch den Ejektor oder Dampfkompressor 5 — durch die Leitung 11 in die Kolonne 1 zurückgeführt.

Der aus dem Entspannungssystem 4 durch die Leitung 12 austretende wäßrige Strom wird vorteilhaft in dem Wärmeaustauscher

2 zur Erwärmung der zu konzentrierenden Lösung verwendet. Die Unterbrechung der Leitung 12 in der Figur deutet die Wahlmöglichkeit dabei an.

Nach Abkühlung kann das entsprechende Glykolwasser als Absorptionsfluid für Ethylenoxid aus Gasen zur Bildung der zu konzentrierenden Lösung dienen.

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert.

Die Beispiele 1, 2 und 4 verdeutlichen das erfindungsgemäße Verfahren. Es werden darin Anhaltspunkte gegeben, die keineswegs limitierend sind.

Die Beispiele 3 und 5 ermöglichen den Vergleich zwischen dem Verfahren der Erfindung und einem Verfahren, bei dem kein Gebrauch vor der Erfindung gemacht ist.

Unter dem Begriff Ethylenglykol werden das Ethylenglykol und die in geringerer Menge vorliegenden anderen Verbindungen verstanden, die wie Ethylenglykol aus dem ursprünglich in der zu konzentrierenden Lösung enthaltenen Ethylenoxid stammen.

Die zur Durchführung der Versuche verwendete Desorptionskolonne besitzt eine Anzahl praktischer Böden, die 11 theoretischen Böden entspricht.

Die in den Beispielen angegebenen Bezugszahlen beziehen sich auf die einzige Figur.

Der nach Entspannung des Glykolwassers erhaltene flüssige Strom wird als entspanntes Glykolwasser bezeichnet.

Der bei der Entspannung des Glykolwassers entstehende gasförmige Strom wird nach Durchlaufen eines Dampfverdichters bei dem im Sumpf dieser Kolonne herrschenden Druck in die Desorptionskolonne injiziert.

Beispiel 1

371,584 kg/h einer Lösung von Ethylenoxid, die durch Adsorption dieses Produktes in Wasser ausgehend von Gasen aus einem Reaktor zur katalytischen Gasphasenoxidation von Ethylen mit Sauerstoff gebildet wurden, die enthält:

Ethylenoxid (EO) 2,535 Gew.-%

Ethylenglykol(EG) * 5,31 Gew.-%

Wasser 91,93 Gew.-%

gelöste Gase 0,22Gew.-%

werden in 2 von 50⁰C auf 90°C erwärmt und anschließend auf den letzten oberen Boden der Kolonne 1 eingespritzt. In die Kolonne werden durch 9 12,703kg/h Wasserdampf bei einer Temperatur von 136°C und einem absoluten Druckvon 1,5 bar und, durch 11, nach Durchgang durch den Dampfverdichter 5,8,204 kg/h eines Gasstroms eingeführt, der im wesentlichen aus Wasserdampf aus der Entspannung auf 1 bar des mit einer Temperatur von 111,2⁰C und bei einem absoluten Druckvon 1,5 bar aus der Desorptionskolonne abgezogenen Glykolwassers besteht.

Das entspannte Glykolwasser tritt aus 4 in einer Menge von 372,731 kg/h bei einer Temperatur von 99,5°C und bei einem Entspannungsdruck des Glykolwasser aus. Es enthält etwa lOGew.ppm Ethylenoxid. Der in einer Menge von 11,554kg/h aus 3 austretende Gasstrom befindet sich bei einer Temperatur von 70⁰C und einem Druckvon 1,2 bar absolut und besitzt folgende Zusammensetzung:

EO 80,15Gew.-%

Wasser 12,66 Gew.-%

ursprünglich in derzu konzentrierenden Lösung gelöste Gase 7,18 Gew.-%

Beispiel 2

Beispiel 1 wird in der gleichen Apparatur mit folgenden Änderungen wiederholt:

Die zu konzentrierende Lösung wird auf 80⁰C erwärmt, durch 9 werden 11,245 kg/h Wasserdampf in 1 eingesetzt, aus 1 werden 385,911 kg/h Glykolwasser abgezogen, auf 0,71 bar absolut entspannt, wobei 14,692 kg/h eines Gasstroms bei Entspannungsdruck und 90 ⁰C gebildet werden, die durch 11 nach Kompression in 5 in 1 injiziert werden, und wobei 371,218 kg/h eines entspannten Stroms von Glykolwasser mit dem gleichen Druck und der gleichen Temperatur wie der Gasstrom mit weniger als 10 Gew.ppm Ethylenoxid abgezogen werden. Am Ausgang von 3 werden unter den Druck-und Temperaturbedingungen des Beispiels 1 11,639kg/h Gasstrom erhalten, der im wesentlichen Wasser, 80,21 Gew.-% Ethylenoxid und 7,12Gew.-% ursprünglich in gelöstem Zustand in der Ausgangslösung vorhandene Gase enthält.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Es werden die gleichen Arbeitsbedingungen wie in den Beispielen 1 und 2 verwendet mit folgenden Ausnahmen: Die zu konzentrierende Lösung wird auf 100⁰C erwärmt, die Menge des in 1 durch 9 injizierten Wasserdampfes beträgt 16,948kg/h, die Glykolwassermenge beträgt 377,093kg/h und das Glykolwasser, das noch etwa 40Gew.ppm Ethylenoxid enthält, wird nicht entspannt.

Der Gasstrom aus 3.wird wie in den Beispielen 1 und 2 bei 7O⁰C und 1,2 bar absolut in einer Menge von 11,348 kg/h abgezogen und enthält 80,08Gew.-% Ethylenoxid.

Der Vergleich des Beispiels 3 nach dem Stand der Technik mit den erfindungsgemäßen Beispielen 1 und 2 zeigt die Vorteile der Erfindung:

Extreme Wirksamkeit der Desorption des Ethylenoxids, minimierte Umwandlung des Ethylenoxids in unerwünschte, jedoch gewöhnlich vorhandene Derivate und beträchtliche Einsparung an Wärmeenergie.

Es zeigt sich, daß es möglich ist, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Umwandlung des Ethylenoxids auf weniger als ein Drittel zu vermindern, die Desorptionsausbeute um etwa 2% (absolut) zu erhöhen und gleichzeitig den Aufwand an Wärmeenergie um etwa ein Drittel zu vermindern.

Beispiel 4

Es wird wie in den Beispielen 1 und 2 verfahren, jedoch wird die verdünnte Ethylenoxidlösung nach 2 auf 8O⁰C erwärmt, durch 9 in 1 9,923kg/h Wasserdampf bei 140°Cund 2,9bar absolut injiziert, aus 1 401,593 kg/h Glykolwasser bei 132,2°Cund 2,9bar absolut abgezogen und auf 0,71 bar absolut entspannt, wobei 30,8kg/h eines Gasstroms von 90,2⁰C bei Entspannungsdruck erhalten werden, die nach Kompression auf den Druck des Kolonnensumpfes in die Kolonne zurückgeführt werden, und 370,788kg/h entspanntes Glykolwasser, das weniger als 5ppm Ethylenoxid enthält; der durch 7 aus der Desorptionsapparatur bei70°C und 2,6 bar absolut in einer Menge von 10,717 kg/h abgezogene Gasstrom enthält neben 5,13% Wasser und 7,73% ursprünglich in gelöstem Zustand in der Ausgangslösung gelösten Gasen 87,13% Ethylenoxid.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel) . .

Die Bedingungen unterscheiden sich folgendermaßen von denen des Beispiels 4: Erwärmung der zu konzentrierenden Lösung auf 115⁰C, Injektion von 20,682 kg/h Wasserdampf durch 9 in 1, Abzug von 382 kg/h Glykolwasser mit etwa 40 Gew.ppm Ethylenoxid ohne Entspannung des Glykolwassers, Abzug von 10,257 kg/h Dampf aus 3, die 86,77 Gew.-% Ethylenoxid neben praktisch den gleichen Prozentsätzen wie im Beispiel 4 an Wasser und ursprünglich in derzu konzentrierenden Lösung gelösten Gasen enthalten.

Der Vergleich des Beispiels 4 mit Beispiel 5 zeigt, das es möglich ist, durch erfindungsgemäßes Arbeiten, verglichen mit dem Stand der Technik, die Umwandlung des Ethylenoxids auf weniger als ein Sechstel zu reduzieren, den Aufwand an Wärmeenergie auf etwa die Hälfte zu vermindern, und die Ausbeute bei der Desorption des Ethylenoxids um etwa 4,5% (absolut) zu verbessern.

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Konzentration einer verdünnten wäßrigen Ethylenoxidlösung, die bei der Absorption des in einer gasförmigen Mischung aus der Zone der katalytischen Gasphasenoxidation von Ethylen mit Sauerstoff enthaltenen Ethylenoxids mit Wasser entsteht, durch Desorption des Ethylenoxids mittels Wasserdampf in einer Destillationskolonne, die bei einem mittleren Druck zwischen 1,2 und 6 bar arbeitet, gekennzeichnet dadurch, daß die zu konzentrierende Lösung sich beim Einspritzen in die Kolonne auf einer Temperatur unter 100⁰C, die zwischen 70°C und 100°C liegt, befindet und daß der wäßrige Strom, der im Sumpf der Kolonne abgezogen wird, auf einen absoluten Druck zwischen 0,4 und 1,5 bar entspannt wird zur Bildung eines Gasstroms, der in die Kolonne zur Verwendung als Desorptionsfluid für das Ethylenoxid eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die verdünnte Ethylenoxidlösung bis zu 7 Gew.-% Ethylenoxid enthält.
3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß die verdünnte Ethylenoxidlösung 2 bis 3 Gew.-% Ethylenoxid enthält.
4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Kolonne 5 bis 15 theoretische Böden besitzt.
5. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß das Mittel, das den Einsatz des durch die Entspannung gelieferten Gasstroms in die Kolonne ermöglicht, ein Ejektor oder ein Dampfverdichter ist.
6. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß der nach der Entspannung erhaltene flüssige Strom zur Erwärmung der verdünnten Ethylenoxidlösung durch indirekten Wärmeaustausch verwendet wird.