DD239126A5 - Verfahren zum abscheiden gasfoermiger schwefelverbindungen, wie schwefeldioxid, aus kessel-rauchgasen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden von Schwefeldioxid aus Kessel-Rauchgasen. Abweichend von den bereits bekannten Verfahren wird in den Kessel (1) zusaetzlich zu dem zu verbrennenden Stoff (4) und dem sauerstoffhaltigen Gas (5) pulverfoermiges Kalzium- oder Magnesiumoxid oder -karbonat (6) in einem Ueberschuss in bezug auf das im Feuerraum entstehende Schwefeldioxidgas eingetragen, und Wasser (9) wird getrennt in einer vom Feuerraum gesonderten Stufe (2) in die so erhaltenen kalzium- oder magnesiumoxidhaltigen Rauchgase (8) gesprueht. Alternativ kann das pulverfoermige Oxid (6) direkt in die aus dem Kessel (1) kommenden Rauchgase eingetragen werden. Figur
Description
Hierzu 1 Seite Zeichnung
Anwendungsgebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden gasförmiger Schwefelverbindungen, wie Schwefeldioxid, aus den Rauchgasen eines mit schwefelhaltigen Brennstoffen gefeuerten Kessels, wie eines mit schwefelhaltigem Brennstoff gefeuerten Kohlenstaub- oder Ölfeuerungskessels.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Bekannt ist bereits, den Schwefeldioxidgehalt der Kessel-Rauchgase durch Einfördern vom Kalziumoxid, Kalziumkarbonat oder irgendeiner anderen alkalischen Verbindung in den Feuerraum des Kessels zu reduzieren. In Wirbelschichtofen mit zirkulierendem Bett kann der Rauchgas-Schwefeldioxidgehalt durch Kalkzugabe sogar um bis zu 90% verringert werden, sofern der Kessel im Hinblick auf die chemischen Reaktionen im bestmöglichen Temperaturbereich, nämlich im Bereich zwischen 800°C und 10000C funktioniert. Das so absorbierte Schwefeldioxid verläßt den Kessel in Form von Gips zusammen mit der Flugasche.
In anderen Kesseln, in denen über dem vorgenannten Bereich liegende Temperaturen gefahren werden müssen, und in denen die Verweilzeit der Zusatzstoffe infolge der Art des Verbrennungsvorgangs kurz ist, steht zu erwarten, daß die Senkung des Rauchgas-Schwefeldioxidgehaltes wesentlich geringer ist, nämlich nur etwa 50% oder noch weniger beträgt, so daß das besagte Verfahren aus diesem Grunde nicht auf solche Kessel im Produktionsmaßstab angewendet worden ist. Bekannt ist auch, daß sich" der Rauchgas-Schwefeldioxidgehalt durch verschiedene außerhalb des Kessels zu praktizierende Absorptionsverfahren reduzieren läßt. Ein solches an sich bereits bekanntes Verfahren ist das sog. Spray-Verfahren, bei welchem die Kessel-Rauchgase in einen getrennten Reaktor geleitet werden, in den durch spezielle Düsen wäßrige Kalziumhydroxidaufschlämmung in feiner Tröpfchenform eingesprüht wird. Der Reaktor ist in seiner typischen Form ein ziemlich großer Behälter, in welchem man die Geschwindigkeit der Rauchgase absinken läßt, und in.den man die wäßrige Aufschlämmung vom Oberteil aus in abwärtiger Richtung einsprüht. Die Temperatur im Reaktor beträgt hierbei etwa 50°C-80°C, und die Regelung der Einspritzung der wäßrigen Kalziumhydroxidaufschlämmung ist dabei äußerst wichtig, denn zu große Tröpfchen sammeln sich als solche, d. h. als Feuchte auf dem Reaktorboden an. Die Dicke der wäßrigein Kalziumhydroxidaufschlämmung so hoch einzustellen versucht, daß die in den Rauchgasen enthaltene Wärmeenergie ausreicht, das in den Reaktor eingesprühte Wasser zu verdunsten, so daß das Absorptionsprodukt als trockenes Pulver erhalten wird. Mit diesem Verfahren ist es möglich, sogar 90% des enthaltenen Schwefeldioxids abzutrennen. Als Nachteile des Verfahrens seien die Verstopfungsneigung der Einspritzdüsen, die zur Herstellung und Dosierung der wäßrigen Kalziumhydroxidaufschlämmung erforderliche zusätzliche Anlage, welche die Investitionskosten erhöht, und die mit der Regelung der Tröpfchengröße beim Einspritzen verbundenen Schwierigkeiten genannt.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten, einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens zur Abscheidung gasförmiger Schwefelverbindungen aus Kessel-Rauchgasen.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neuartige Technologie zu entwickeln, mit der sich die gasförmigen Schwefelverbindungen in von den Gasen leicht abzuscheidende feste Schwefelverbindungen umwandeln lassen, die dann auf einfache und wirtschaftliche Weise wirksam von den Kessel-Rauchgasen abgeschieden werden können. Erfindungsgemäß wird ein mit den gasförmigen Schwefelverbindungen und insbesondere mit dem Schwefeldioxid reagierender Stoff und Wasser getrennt in den Prozeß unter Vermeidung der mit der Herstellung, Handhabung und Einspeisung der Aufschlämmung verbundenen Schwierigkeiten, in der Wefse eingebracht, daß
a) pulverförmiges Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxid und/oder eine entsprechende Verbindung, die im Kessel in Oxid umgewandelt wird, wie Karbonat, zusätzlich zu dem zu feuernden schwefelhaltigen Stoff und zu dem sauerstoffhaltigen Gas in den Kessel eingefördert wird, oder in die aus dem Kessel kommenden schwefeldioxidhaltigen Rauchgase besagtes Oxidpulver eingefördert wird,
b) in den Kessel und/oder in die Rauchgase getrennt Wasser und/oder Dampf eingespritzt wird, um das Oxid in mit dem Schwefeldioxid reagierendes Hydroxid umzuwandeln, und zum Schluß
c) der Alkali- und/oder Erdalkalimetallsulfat sowie möglicherweise -sulfit enthaltende Feststoff von den Gasen abgeschieden wird.
Die Grundidee der Erfindung ist also die, daß die in bezug auf dieSchwefeldioxidabscheidung inaktiven Kalzium-und Magnesiumoxide erst in situ in den Rauchgasen mit Wasser und/oder Wasserdampf aktiviert werden, wobei sie sich in die entsprechenden Hydroxide umwandeln und mit dem Schwefeldioxid zu einem Sulfat/Sulfitgemisch reagieren, das dann nach physikalischen Trennungsmethoden auf wirksame Weise von den Rauchgasen abgeschieden werden kann. Die Förderung von pulverigem Oxid und/oder Karbonat in den Feuerraum des Kessels erfolgt je nach Schwefelgehalt des Brennstoffes so, daß die Alkali- und/oder Erdalkalimetallmenge nach dem Molverhältnis der Reaktionsgleichung wenigstens der Schwefelmenge entspricht, vorzugsweise aber größer als die für die Reaktion erforderliche Menge ist. Beim getrennten Einbringen von pulverigem Oxid und/oder Karbonat in den Feuerraum oder beim Einbringen von Oxid direkt in den Rauchgaskanal ist kein Einspeisen als Aufschlämmung durch Düsen erforderlich, so daß also hierbei ein Verstopfen von Düsen und der Betrieb einer zusätzlichen Herstellungs- und Dosieranlage für die wäßrige Aufschlämmung vermieden werden. Das Einspeisen von Wasser und Dampf durch Düsen ist dagegen einfach und leicht zu bewerkstelligen. Das Einfördern von Wasser oder Dampf in die Rauchgase geschieht in der Praxis bei einer Temperatur von 50°C-800°C, vorzugsweise jedoch im Temperaturbereich zwischen 900C und 2000C. Soll das Absorptionsprodukt als im wesentlichen trockenes Pulver aufheben werden, so wird nur so viel Wasser eingesprüht, daß die in den Rauchgasen enthaltene Wärmeenergie und die Reaktionswärme es zum Dampf abdünsten können, oder es wird neben der Reaktionswärme eine kleine Menge Energie von außen in das System eingetragen.
Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung, die in schematischer Darstellung eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Anlage zeigt, im einzelnen beschrieben. In der Zeichnung ist der Kessel allgemein durch die Bezugszahl 1 bezeichnet. In den Feuerraum des Kessels 1 werden zu verbrennender schwefelhaltiger Stoff 4, im allgemeinen vorgewärmtes, sauerstoffhaltiges Gas 5 sowie Kalzium- und/oder Magnesiumoxid 6' und/oder-karbonat 6 vorzugsweise in einem Überschuß in bezug auf das im Feuerraum entstandene Schwefeldioxidgas eingefördert. Mit dem Begriff „Überschuß" ist in diesem Zusammenhang gemeint, daß die Menge des im Kalzium- und/oder Magnesiumoxid 6' und/oder -karbonat 6 enthaltenen Kalziums, Magnesiums oder Kalziums und Magnesiums größer ist als in derTheorie gemäß Reaktionsgleichung zum Reagieren mit sämtlichen in den Feuerraum eingeförderten Schwefel erforderlich wäre.
Das in den Kessel eingebrachte Karbonat 6 zerfällt dort zu Oxid 6' und Kohlendioxid. Das Oxid 6' wiederum kann mit dem Schwefeldioxid reagieren, wobei zuerst Sulfit und dann durch Oxydation Sulfat entsteht. Wegen der kurzen Verweilzeit im Kessel 1 vermag nur ein Teil des Oxids 6' bei für die Reaktion genügend hoher Temperatur mit Schwefeldioxid zu reagieren, weshalb aus dem Kesselfeuerraum durch den Rauchgaskanal 7 Abbrand enthaltende kalzium- und/oder magnesiumoxidhaltige Rauchgase 8 abgehen, die noch unabsorbiertes Schwefeldioxid enthalten. Pulverförmiges Oxid 6' kann zusätzlich oder alternativ direkt in den Rauchgaskanal 7 oder in den nachgeschalteten Reaktor 2 eingefördert werden.
Die Temperatur der Rauchgase 8 liegt in der Praxis so niedrig, daß die Reaktion zwischen Kalzium- und/oder Magnesiumoxid 6' und dem Schwefeldioxid relativ schwach verläuft, und die Oxide 6' können unter diesen Verhältnissen im Hinblick auf die Schwefelabscheidung als relativ inaktiv gelten. Mit den Rauchgasen 8 kann jedoch im Wärmetauscher 12 das in den Kessel 1 einzublasende sauerstoffhaltige Gas 5, beispielsweise Luft, aufgeheizt werden.
Die aus dem Kessel-Feuerraum kommenden kalzium- und/oder magnesiumoxidhaltigen, Schwefeldioxid enthaltenden Rauchgase 8 werden danach in den Reaktor 2 geleitet. Zur Aktivierung des Kalzium-und/oder Magnesiumoxids 6'wird im Reaktor 2 in die Rauchgase 8 Wasser 9 oder Dampf eingesprüh.t, das/der mit dem Kalzium- und/oder Magnesiumoxid 6' unter Bildung entsprechenden Hydroxids reagiert. Das Hydroxid wiederum reagiert mit dem in den Rauchgasen 8 vorhandenen restlichen Schwefeldioxid unter Bildung entsprechenden Sulfits, das unter Anwesenheit von Sauerstoff zumindest teilweise zu entsprechendem Sulfat oxydiert wird. Die in den Reaktor 2 eingespeiste Wassermenge 9 wird so gering bemessen, daß die Wärmeenergie der Rauchgase 8 zu seiner Verdunstung ausreicht. Hierbei kann dann das trockene, staubartige Reaktionsprodukt gleich dem übrigen Staub im konventionellen Staubabscheider 3 abgetrennt werden, von wo die Rauchgase 11 dann weiter in den Schornstein 13 geleitet werden, während man den abgeschiedenen Staub.10 einer eventuellen Weiterbehandlung zuführt. Die Reihenfolge für den Zusatz von Wasser beziehungsweise Dampf und pulvrigem Oxid ist in keiner Weise kritisch. So kann beispielsweise Wasser oder Dampf in den Kessel 1 und pulvriges Oxid erst hinter dem Kessel 1 entweder in den Rauchgaskanal 7 oder den sich daran anschließenden Reaktor 2 eingetragen werden. Als zusätzlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens sei genannt, daß dieses Verfahren auf Kessel mit jeder beliebigen Feuerungsanlage angewendet werden kann. Die Kesselgröße bildet keinen begrenzenden Faktor, und das Kalzium- und/oder Magnesiumoxid braucht im Feuerraum nicht umgewälzt zu werden, wobei man teure Umlaufbett-Lösungen mit ihren schwierigen Umwälzvorrichtungen und gleichzeitig die als Nachteil der Umlaufbett-Lösung in Erscheinung tretenden zusätzlichen, aus ihrem Arbeitsprinzip resultierenden Staubmengen und deren Abscheidung vermeidet. Im Vergleich zum bereits bekannten Spray-Verfahren gestaltet sich das Einsprühen von Wasser oder Dampf in den Reaktor 2 erheblich einfacher und leichter als das
Arbeiten mit der die Düsen verstopfenden und schwer zu mischenden Aufschlämmung. Als weiterer Vorteil sei erwähnt, daß das Karbonat auf wirtschaftliche Weise im Feuerraum des Kessels gebrannt werden kann.
Ausführungsbeispiel
Im folgenden soll die Erfindung an Hand von Beispielen im einzelnen beschrieben werden.
In einem Kohlenstaubfeuerungskessel, Leistung 600MW, werden bei Betrieb mit voller Kapazität stündlich 70t Kohle verfeuert, deren Schwefelgehalt 1,4% beträgt. Verbrennungsluft wird in einem solchen Überschuß zugeführt, daß der Sauerstoffgehalt der Rauchgase 4% beträgt. In den Kessel wird Kalk eingegeben, zum Beispiel in Form von Kalziumkarbonat, Dolomit oder Kalziumoxid. Zum Beispiel Kalziumkarbonat mit einem Kalziumkarbonatgehalt von 90% wird in einem gewissen variierenden Verhältnis zur Schwefelmenge, die mit dem Brennstoff in den Kessel gelangt, in den Kessel eingetragen. Die theoretische Äquivalent betrag ca. 3,4t/h Kalziumkarbonat
Das Kalziumkarbonat zerfällt
(1) CaCO3-^CaO+ CO2
im Kessel bei hoherTemperaturzu Kalziumoxid und Kohlendioxid, die zusammen mit den Rauchgasen aus dem Kessel abgehen. Ein Teil des Kalziumoxids im Kessel reagiert mit den in den Rauchgasen enthaltenen Oxiden des Schwefels unter Bildung von Kalziumsulfat oder-sulfit.
(2) CaO + SO2 + Vi O2-H-CaSO4 oder
CaO+ SO2-^CaSO3
CaSO3+ 72O2-^CaSO4
In die Rauchgase wird entweder im Kessel oder im Rauchgaskanal oder im separaten Reaktor hinter dem Rauchgaskanal Wasser und/oder Wasserdampf gesprüht.
Energiewirtschaftlich am günstigsten erfolgt die Erhöhung der Rauchgasfeuchte durch Einsprühen von Wasser hinter allen Heizflächen in einem separaten Reaktor.
Infolge der Zunahme der Feuchte der Rauchgase wird die Bildung hochreaktiven Kalziumhydroxids aus dem im Kessel nicht umgesetzten Kalziumoxid ermöglicht, ·
(3) CaO + H2O-»Ca(OH)2 Ca(OH)2 + SO2->CaSO3 + H2O ,
welches schnell mit den in den Rauchgasen enthaltenen Oxiden des Schwefels reagiert. Jefeuchter die Rauchgase beim Abgang sind, umso wirksamer wird das Schwefeldioxid aus ihnen entfernt. Energiewirtschaftlich ist es jedoch von Vorteil so zu arbeiten, daß die bei den chemischen Reaktionen freigesetzte Wärmeenergie zum Verdunsten des zugesetzten Wassers ausreicht. Soll die Endtemperatur der Rauchgase erhöht werden, so geschieht dies entweder durch Wärmezufuhr von außen oder mit Hilfe eines warmen Rauchgasstroms.
Wesentlich ist, daß die in die Reaktionszone gelangende von Kalziumkarbonat oder von Dolomit stammende Verbindung in Oxidform vorliegt.
Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle zusammengefaßt, aus der hervorgeht, wieviel Prozent des Schwefeldioxids mit unterschiedlich großem gemäß der Erfindung in den Kessel eingebrachten Kalziumkarbonatmengen aus den Rauchgasen abgeschieden wurden. Die Kalziumkarbonatmenge ist als Molverhältnis aus dem Kalziumgehalt des pulvrigen Kalziumkarbonats und dem Schwefelgehalt des in den Kessel eingebrachten Brennstoffs angegeben. Die Rauchgastemperaturen wurden unmittelbar vor der Wasser- oder Dampfeintragsstelle gemessen, ausgenommen 8000C, wo das Wasser oder der Dampf direkt in den Kessel eingetragen wurde.
Ca/S Rauchgas- Rauchgas- SO2-Reduktion
temperatur temperatur
0,48 800°CA) 1080C 42%
0,52 50 65 56
1,52 202 74 77
1,56 90 68 82
2,20 200 72 87
2,22 120 62 96
2,3 110 68 93
2,5 90 66 97 ;
4,1 800A) 110 72 /
4,0 120 68 98
A) Wasser- oder Dampfeintrag in den Kessel
B) Unmittelbar vor der Wassereintragsstelle
In einen kohlenstaubgefeuerten Kessel mit den gleichen Betriebswerten wie in Beispiel 1 wird Dolomit eingetragen, der 45% Kalziumkarbonat (CaCO3), 45% Magnesiumkarbonat (MgCO3) und 10% Verunreinigungen enthält. Für die einzutragende Schwefelmenge sind auf Grund der Äquivalenz ca. 6,8 Tonnen Dolomit je Stunde erforderlich.
Das im Dolomit enthaltene Kalzium- und Magnesiumkarbonat zerfällt im Kessel zu Kalzium- und zu Magnesiumoxid und zu Kohlendioxid, die zusammen mit den Rauchgasen aus dem Kessel abgehen. Ein Teil der Oxide im Kessel reagiert mit den in den Rauchgasen enthaltenen Schwefeloxiden unter Bildung von Sulfat oder Sulfit.
In die Rauchgase wird entweder im Kessel oder im Rauchkanal oder in einem separaten hinter dem Rauchkanal angeordneten Reaktor Wasser und/oder Wasserdampf gesprüht, wobei infolge der Feuchtezunahme die im Kessel nicht umgesetzten Oxide
Hydroxid bilden können. Das Hydroxid wiederum reagiert mit den im Rauchgas enthaltenen Schwefeloxiden unter Bildung eines pulvrigen Reaktionsproduktes.
Beim Arbeiten mit Dolomit reagiert das hochreaktive Kalziumhydroxid vor dem langsameren Magnesiumhydroxids, das bei ausreichender Kalkmenge den Reaktor nahezu in unumgesetzten Zustand passiert. Bei Anlegung des Prozesses ausschließlich auf der Basis des im Dolomit enthaltenen Kalziums kommt man zu der oben angegebenen Aquivalenzmenge. Bei einem Kalzium-Molverhältnis von wenigstens 1 zum Schwefel entsprechen die funktionellen'Ergebnisse des Prozesses im wesentlichen den entsprechenden Werten von Tabelle 1.
In einen Kessel wie in Beispiel 1 mit entsprechenden Betriebswerten wird Kalziumoxid, das 10% Verunreinigungen, eingetragen.
In bezug auf die mit dem Brennstoff in den Kessel eingebrachte Schwefelmenge beträgt die für die Reaktion theoretisch erforderliche äquivalente Kalziumoxidmenge ca. 1,9t/h.
Ein Teil des Kalziumoxids reagiert im Kessel mit den im Rauchgas enthaltenen Schwefeloxiden unter Bildung von Kalziumsulfat
oder-su If it. ;
In die Rauchgase wird entweder im Kessel oder im Rauchkanal oder in einem hinter dem Rauchkanal angeordneten separaten Reaktor Wasser und/oder Dampf gesprüht.
Aus dem Kalziumoxid bildet sich infolge der Feuchtigkeitszunahme hochreaktives Kalziumhydroxid, das wiederum rasch mit den in den Rauchgasen noch enthaltenen Schwefeloxiden reagiert. Je feuchter die Rauchgase beim Abgang sind, desto wirksamer wird das Schwefeldioxid aus den Rauchgasen abgeschieden. Aus energiewirtschaftlichen Gründen empfiehlt es sich jedoch so zu arbeiten, daß die bei der chemischen Reaktion freigesetzte Wärme zum Verdunsten des zugesetzten Wassers ausreicht.
Bei Angabe des mit dem Kalziumoxid einzutragenden Kalziums als Molverhältnis zum Schwefel entsprechen die Ergebnisse denen von Tabelle 1 in Anspruch 1.
Claims (6)
- Erfindungsanspruch:1. Verfahren zum Abscheiden von gasförmigen Schwefelverbindungen, wie Schwefeldioxid, von Kessel-Rauchgasen, gekennzeichnet dadurch, daßa) pulverförmiges Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxid und/oder eine entsprechende Verbindung, die im Kessel in Oxid umgewandelt wird, wie Karbonat (6), zusätzlich zu den zu verbrennenden schwefelhaltigen Stoff (4) und zu dem sauerstoffhaJtigen Gas (5) in den Kessel (1) eingetragen wird, oderjn die aus dem Kessel kommenden schwefeldioxidhaltigen Rauchgase (8) besagtes Oxidpulver (6') eingetragen wird,b) zwecks Umsetzens des Oxids (6') in mit dem Schwefeldioxid reagierendes Hydroxid in den Kessel (1) und/oder in die Rauchgase (8) separat in einen Reaktor (2) Wasser (9) und/oder Dampf eingetragen wird, und zum Schlußc) das als Reaktionsergebnis erhaltene Alkali- und/oder Erdalkalimetallsulfat sowie möglicherweise -sulfit enthaltene Feststoff (12) in einem Staubabscheider (3) von den Gasen (11) getrennt wird.
- 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das genannte Pulver (6; 6') in einem Überschuß in bezug auf den in den Rauchgasen enthaltenen Schwefel eingetragen wird.
- 3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Einsprühen von Wasser (9) und/oder Dampf bei einer Rauchgas(8)-Temperatur von 50°C-800°C, vorzugsweise von 90CC-200°C erfolgt.
- 4. Verfahren nach irgendeinem der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß in die Rauchgase (8) höchstens so viel Wasser (9) gesprüht wird, wie die Wärmeenergie der Rauchgase (8), und bei den Reaktionen freigesetzte Wärmeenergie zu verdunsten vermögen.
- 5. Verfahren nach irgendeinem der Punkte 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den Reaktor (1 leine kleine Menge zusätzliche Energie von außen eingebracht wird, bevor die Rauchgase (8) der Fe.ststoffabscheidung (3) zugeführt werden.
- 6. Verfahren nach irgendeinem der obigen Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß als einzutragende pulvrige Verbindung Kalziumkarbonat, Kalzium-Magnesiumkarbonat und/oder entsprechende Oxide dienen.
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