DD239211A5

DD239211A5 - Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten-polyisocyanuraten durch katalytische cyclotrimerisation von polyisocanaten

Info

Publication number: DD239211A5
Application number: DD85282131A
Authority: DD
Inventors: Jean Robin
Original assignee: ��`��@��@��k��
Priority date: 1984-10-30
Filing date: 1985-10-28
Publication date: 1986-09-17
Also published as: JPH0351709B2; DK495385D0; PL255979A1; FI854245A0; KR860003055A; ES8609390A1; FI854245L; US4675401A; EP0187105A1; DE3569239D1; JPS61118375A; FI854245A7; DK495385A; KR930002228B1; HUT42787A; EP0187105B1; FR2572402A1; ATE41926T1; CA1259614A; ES548301A0

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten-Polyisocyanuraten durch teilweise katalytische Cyclotrimerisation von Polyisocyanaten in Gegenwart eines Katalysators mit aminosilylierter Gruppierung, und mit nachtraeglicher Desaktivierung des Katalysators durch Zugabe einer organischen Verbindung mit Hydroxylgruppierung bei einer Temperatur unterhalb 50C.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten-Polyisocyanuraten durch teilweise katalytische Cyclotrimerisation von Polyisocyanaten, wobei diese Reaktion nachträglich und bewußt angehalten wird, wenn der Gehalt an Trimeren den gewünschten Wert erreicht. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung im wesentlichen eine Verbesserung bei dem Desaktivierungsverfahren des Katalysators bei Verwendung eines Katalysators, der aus einer Verbindung mit aminosilylierter Gruppierung besteht.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

In der FR-PS Nr.8203799, veröffentlicht unter der Nummer 2522667 und in der Europäischen Anmeldung Nr.0089297 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten-Polyisocyanuraten durch katalytische Cyclotrimerisation von Polyisocyanaten beschrieben, wobei als Katalysatoren Verbindungen mit aminosilylierten Gruppen verwendet werden, gemäß dem bei Erreichung des gewünschten Gehalts an Isocyanuratgruppen der Katalysator durch Zugabe einer Desaktivatorverbindung zerstört wird, ausgewählt unter den organischen Verbindungen (A), die wenigstens eine Hydroxylgruppe tragen, oder den Verbindungen, die von der Reaktion der Isocyanatgruppe auf die organische Verbindung (A) resultieren, wobei die organische Verbindung (A), die gegebenenfalls Träger von Gruppen oder Atomen ist, die gegenüber den Isocynatgruppen inert sind, ausgewählt ist unter den Enolen, Alkoholen, Phenolen, Oximen oder Verbindungen, die hydroxysilylierte Gruppe(n) tragen. Die Zugabe der Desaktivatorverbindung wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 50 und 180⁰C, und vorzugsweise zwischen 80 und 130°C, und insbesondere bei derTemperatur der Cyclotrimerisation bewirkt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Polyisocyanaten-Polyisocyanuraten durch katalytische Cyclotrimerisation von Polyisocyanaten, mit dem Verbindungen mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere lagerstabile Verbindungen hergestellt werden können.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Katalysator der Cyclotrimerisation bei einer Temperatur unterhalb 50⁰C zu zerstören.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Desaktivierung der Cyclotrimerisationskatalysatoren vorteilhafterweise bei einer Temperatur unterhalb 50°C bewirkt werden kann, wenn man als Desaktivator organische Verbindungen verwendet, die wenigstens eine Hydroxylgruppe tragen. Es wurde sogar festgestellt, daß die auf diese Weise erhaltenen Polyisocyanate-Polyisocyanurate eine noch verbesserte Stabilität in bezug auf diejenigen, die nach dem Verfahren des FR-PS Nr.8203799 erhalten werden, aufweisen. Diese verbesserte Stabilität äußert sich darin, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyisocynurate untauglich sind, monomeres Diisocyanat während der Lagerung und sogar während eines lang andauernden Erhitzens auf eine Temperatur oberhalb oder gleich 50°C zu erzeugen. Es ist besonders wichtig, die Anwesenheit von monomeren Diisocyanaten, deren Toxizität bekannt ist, in Polyisocyanuraten, die insbesondere zur Erzielung von Überzügen der Verkleidungen verwendet werden, zu vermeiden.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten-Polyisocyanuraten durch katalytische Cyclotrimerisation von Polyisocyanaten, wobei als Katalysatoren Verbindungen mit aminosilylierten Gruppen verwendet werden, und dann, wenn der gewünschte Gehalt an Isocyanuratgruppen erreicht ist, Zerstörung des Katalysators durch Zugabe einer Desaktivatorverbindung, ausgewählt unter den organischen Verbindungen, die wenigstens eine Hydroxylgruppe und gegebenenfalls Gruppen oder Atome, die gegenüber den Isocyanaten inert sind, tragen, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des Desaktivators bei einer Temperatur unterhalb 50⁰C durchgeführt wird.

Die Temperatur, bei der das Desaktivatormittel der Reaktionsmasse zugegeben werden kann, kann jeden Wert unterhalb 50⁰C annehmen. Obzwar diese Temperatur auch so niedrig wie -20⁰C sein kann, ist es vom praktischen Standpunkt aus ohne Interesse, die Zugabe des Desaktivators bei einer Temperatur unterhalb 10⁰C vorzunehmen. Als allgemeine Regel beträgt die Zugabetemperatur des Desaktivators vorzugsweise zwischen 15 und 40°C.

Die organischen Verbindungen mit wenigstens einer Hydroxylgruppe, welche als Desaktivatoren zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, sind diejenigen, welche in dem Französischen Patent Nr.8203799 und der europäischen Anmeldung Nr.0089297 genannt sind. Insbesondere verwendet man die Enole, die primären, sekundären oder tertiären Alkohole, die primären, sekundären oder tertiären Polyole, die Phenole, Polyphenole, Oxime, Verbindungen mit hydroxysilylierten Gruppen wie die Silanole, Silandiole, Siloxane oder Polysiloxane mit hydroxysilylierte(n) Gruppe(n). Wie bereits erwähnt, kann die Verbindung (A), außer der Hydroxylgruppe, gegebenenfalls beliebige Atome oder Gruppen, die gegenüber den Isocyanatgruppen inert sind, enthalten wie Ester-, Äther-, Amid-, organometallische oder organometalloide Gruppen.

Man setzt bei den Enolen Verbindungen mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen ein wie/3-Diketone, /3-Ketoester und /3-Cyanoester. Als erläuterndes Beispiel kann man nennen Acetylaceton, Ethyl- oder Methyl- oder Pentylacetylacetat, Ethylcyanoacetat. Man setzt als Monoalkohole primäre, sekundäre und tertiäre „Carbinole", die im allgemeinen 1 bis 8 Kohlenstoffatome haben, ein. Diese Alkohole können gegebenenfalls Substituenten, die gegenüber den Isocyanatgruppen inert sind, enthalten wie Äther-, Ester-, Amidgruppen. Diese Alkohole können so Hydroxyorganosilane oder Hydroxyalkylsilane sein. Im folgenden wird auf derartige Verbindungen noch zurückgekommen.

Vorteilhaft verwendet man, wenn man den Resides Desaktivators vollständig zu entfernen wünscht, innerhalb des Bereichs des erfindungsgemäßen Verfahrens „einfache" Monoalkohole, die lediglich von Kohlenwasserstoffen stammen und wenig Kohlenstoff enthalten (höchstens 6 Kohlenstoffatome) und primär oder sekundär sind, wie Methanol, Ethanol, Propanol, n-Butanol, Isopropanol, sek.-Butanol. Vorzugsweise verwendet man primäre oder sekundäre Monoalkohole mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, deren Flüchtigkeit aus diesem Grunde nicht sehr bedeutend ist, wie Butanol oder Isopropanol. Man kann auch als organische Verbindung (A) ein Polyol verwenden, das gegebenenfalls durch eine oder mehrere inerte Gruppen wie vorstehend definiert substituiert ist. In diesem Zusammenhang kann man nennen:

— Glycerin,

— 1,3-Propylenglycol,

— 1,4-Butandiol,

— Triethylenglycol,

— 1,3-Octandiol

— 1,4-Butindiol,

— Trimethylolpropan,

— Monoethyl- oder Methyläther des Diethylenglycols (Diglym).

Die Polyole haben im allgemeinen 2 bis 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome. Die verwendbaren Phenole können mono- oder polycyclische Phenole sein, die gegebenenfalls eine oder mehrere phenolische Gruppen enthalten und verschiedene Substituenten, die gegenüber den Isocyanatgruppen inert sind, tragen können, wie Alkyl-, Ester-Äthergruppen, Halogenatome. Als Erläuterung kann man unter den verwendbaren Phenolen nennen:

— Phenol,

— die Kresole,

— die Xylenole,

— Nonylphenol,

— dietert.-Butylphenole,

— die Dihydroxybenzole,

— 4,4'-Dihydroxybiphenyl,

— 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan,

— Hydroxynaphthalin,

— Naphthalindiol.

Die verwendbaren Oxime können Ketoxime oder Aldoxime sein, die durch Reaktion von Hydroxylamin mit linearen oder cyclanischen Aldehyden oder Ketonen mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen erhalten wurden; unter den Oximen kann man nennen: Acetonoxim, Methylethylketonoxim, Cyclohexanonoxim, 2-Hexanon-oxim, Cinnamaldehydoxim. Unter den Verbindungen mit hydroxysilylierten Gruppen kann man zur Erläuterung nennen:

— Trimethylsilanol,

— Dimethylsilandiol,

— Triethylsilanol,

— Diethylsilandiol,

— Triphenylsilanol,

— Diphenylsilandiol,

— Dihydroxydimethyldisiloxan,

— Dihydroxydiphenyldisiloxan,

— Bis-o^/u-dihydroxyfoctaphenyltetrasiloxan).

Man kann in dem Bereich der Erfindung offensichtlich Organosiliciumverbindungen, die Hydroxylgruppen tragen, die nicht direkt an ein Siliciumatom gebunden sind, verwenden. So kann man Hydroxyorganosilane oder Hydroxyorganopolysiloxane verwenden, wie:

— Trimethyl(hydroxymethyl)silan,

— (Hydroxybutyl)trimethylsilan,

— Bis(hydroxypropyl)dimethylsilan,

— Hydroxyphenyltrimethylsilan.

Die Organosiliciumverbindungen mit Hydroxylgruppen sind beispielsweise in dem Werk von Walter NOLL „Chemistry and technology of silicones" — englische Ausgabe 1986 — beschrieben.

Vorteilhafterweise verwendet man im Bereich der vorliegenden Erfindung vorzugsweise einen primären oder sekundären Monoalkohol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die Verwendung von Butanol oder Isopropanol hat sich als besonders geeignet erwiesen.

Die eingesetzte Menge an Desaktivatormittel kann variieren. Diese ist nicht kritisch, jedoch wird sie von der Menge an Katalysator, der ursprünglich in das Polyisocyanat eingeführt wurde, abhängen.

Im allgemeinen ist die Menge an Desdaktivatormittel derart, daß das Molverhältnis zwischen den Desaktivatormittel und dem Katalysator zwischen 0,5 und 2, und vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,5 liegt. Vorteilhaft verwendet man ein Molverhältnis nahe

Die aminosilylierten Verbindungen, die als Cyclotrimerisationskatalysatoren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind solche, die in den europäischen Patentanmeldungen Nr.0057653 und Nr.0089297 beschrieben und angeführt sind, d.h. die Verbindungen haben als Formel (I):

^i|· ^NRIR"

worin die einzelnen Symbole bedeuten:

— R: ein einwertiger Rest von Kohlenwasserstoffnatur, aliphatisch, cycloaliphatisch, gesättigt oder ungesättigt, Aryl, Aralkyl

oder Alkylaryl, gegebenenfalls substituiert durch Halogenatome oder CN-Gruppen, wobei zwei Reste R zusammen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bilden können.

— R': ein einwertiger Rest ausgewählt unter den Resten R, SiR₃ oder den Amidresten der Formel:

-CO-N-R" · R

wobei R'" für R oder SiR₃ steht, R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, wobei der Rest R' gegebenenfalls, wenn er nicht eine Amid- oder SiR₃-Gruppe bedeutet, mit dem Rest R" einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff rest bilden kann,

— R": ein einwertiger Rest mit derselben Bedeutung wie der Rest R; oder ein Wasserstoff atom, wenn R' nicht ein Amidrest ist,

— n: eine ganze Zahl gleich 1 oder 2. Wenn η = 2, so ist R'ein Rest R.

Der Katalysator, der ein Aminosilan, Diaminosilan, ein Silylharnstoff oder ein Silazan sein kann, ist noch genauer durch die Formel (I) repräsentiert, worin die verschiedenen Symbole folgende Bedeutungen haben:

— R: ein Alkyl-, Alkenyl- oder Halogenalkyl- oder Halogenalkenylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und mit 1 bis 6 Chlor-

und/oder Fluoratomen, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- und Halogencycloalkyl-, Halogencycloalkenylreste mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und mit 1 bis 4 Chlor- und/oder Fluoratomen;

Aryl-, Alkylaryl- und Halogenarylreste mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und mit 1 bis 4 Chlor- und/oder Fluoratomen; Cyanoalkylreste mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen;

— zwei Symbole R, welche von demselben Siliciuma'tom getragen sind, bilden untereinander einen zweiwertigen Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;

— R': ein einwertiger Rest ausgewählt unter den Resten R, SiR₃ und CO(NR)-R'", wobei R"'für R oder SiR₃ steht, R die genauere

Bedeutung hat, wie sie gerade eben vorstehend angegeben wurde; R' kann mit R" einen Alkylenrest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden;

— R": ein Alkyl-oder Alkenylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkyl-oder Cycloalkenylrest mit 4 bis

6 Kernkohlenstoffatomen, ein Phenyl-, ToIyI-oder Xylylrest, oder ein Wasserstoffatom, wenn R'nicht eine Amidgruppe ist Die aminosilylierten Verbindungen der Formel (I), die bevorzugt als Cyclotrimerisationskatalysatoren verwendet werden, sind solche, in deren Formel die verschiedenen Symbole bedeuten:

— R: ein Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Vinyl-, Phenylrest, wobei diese Reste gegebenenfalls chloriert und/oderfluoriert sein können,

— R': ein Alkylrest, ausgewählt unter den Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylresten,

ein Rest SiR₃, wobei R eine der eben angegebenen Bedeutungen besitzt, ein Carbonamidrest ausgewählt unter:

CO-NR-R

-CO-NR-SiR₃ wobei R eine dereben angegebenen Bedeutungen hat,

— R": ein Methyl-, Ethyl-, Propyl-oder Butylrest oder ein Wasserstoffatom

Schließlich können R' und R" zusammen einen Butylen- oder Pentylenrest darstellen.

Wie bereits erwähnt, kann der Cyclotrimerisationskatalysator ein Aminosilan, ein Diaminosilan, ein Monosilylharnstoff, ein Disilylharnstoff oder ein Silazan sein. Es ist leicht, die exakte chemische Natur der verschiedenen verwenbaren Verbindungen mit aminosilylierten Gruppen zu bestimmen, da die verschiedenen vorstehend angegebenen Bedeutungen für die einzelnen Reste R, R', R", R'" gegeben wurden. Es sei besonders vermerkt, daß die Verwendung von Silylharnstoff, der durch Reaktion eines sekundären Amins und N-Silylisocyanaten erhalten wurde, nicht vorgesehen ist. Diese Silylharnstoffe sind beim katalytischen Cyclotrimerisationsverfahren ungeeignet, da sie Silylisocyanat während des Erhitzens freisetzen. Die Verbindung mit Aminosilylgruppierung wird ein Aminosilan sein, wenn η gleich 1 und wenn R'einen Rest R bedeutet, wobei die Reste Rund R" eine der vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, wobei zwei Reste R zusammen einen zweiwertigen Rest darstellen können oder auch R' und R" zusammen einen zweiwertigen Rest darstellen können. Unter den Aminosilanen kann man nennen:

— Methylaminotrimethylsilan,

— Dimethylaminotrimethylsilan,

— Diethylaminotrimethylsilan,

— Dibutylaminotrimethylsilan,

— Diethylaminodimethylvinylsilan,

— Diethylaminodimethylphenylsilan.

Die Verbindung mit Aminosilylgruppierung wird ein Diaminosilan sein, wenn η = 2 und wenn R' den Rest R darstellt, wobei die Reste R und R" die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, und wobei zwei Reste R zusammen einen zweiwertigen Rest darstellen können, oder auch R'und R" können einen zweiwertigen Rest darstellen. Unter den Diaminosilanen kann man nennen:

— Bisdimethylaminodimethylsilan,

— Bisdibutylaminodimethylsilan,

— Bisdimethylaminomethylphenylsilan.

Die Verbindung mit Aminosilylgruppierung wird ein Silylharnstoff sein, wenn η = 1 und wenn R' die Carbonamidgruppe -C-NRR" ' darstellt, wobei R'" einen Rest R oder SiR₃ bedeutet.

0 und wobei die Reste R und R" eine der vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, 2 Reste R können zusammen einen zweiwertigen Rest darstellen, oder die beiden Reste R' und R" (R' bedeutet dann R) können zusammen einen zweiwertigen Rest darstellen. Unter den Silylharnstoffen kann man nennen:

— N-Methyl-N-trimethylsilyl-N'-methyl-N'-butylharnstoff,

— N-Trimethylsilyl-N-methyl-N'-N'-dimethylharnstoff,

— N-Trimethylsilyl-N-ethyl-N'-N'-dimethylharnstoff,

— N-Trimethylsilyl-N-butyl-N'-butyl-N'-trimethylsilylharnstoff.

Die Verbindung mit Aminosilylgruppierung wird ein Silazan sein, wenn η = 1 und wenn R' eine Gruppe SiR₃ darstellt.

Die Silazane können symmetrisch oder dissymmetrisch sein; man verwendet vorzugsweise die symmetrischen Disilazane, wobei die beiden Gruppen SiR₃ identisch sind.

Unter den verwendbaren Disilazanen kann man nennen:

— Hexamethyldisilazan,

— Heptamethyldisilazan,

— 1,3-Diethyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazan,

— 1,3,-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazan,

— Hexamethyldisilazan,

— 1,3-Diphenyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazan.

Schließlich kann man ganz besonders unter den Disilazanen das Hexamethyldisilazan, das Heptamethyldisilazan nennen, die sich als ganz besonders vorteilhafte Katalysatoren erwiesen haben.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man jedes einfache Polyisocyanat oder Addukt von aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Natur zum Polyisocyanat-Polyisocyanurat cyclotrimerisieren, und dies unter der Bedingung, daß als Katalysator die Verbindung mit Aminosilylgruppierung gewählt wird, welche zu dieser Reaktion geeignet

So kann die katalytische Cyclotrimerisation von einfachen Polyisocyanaten oder Addukten und deren Isocyanatgruppen nicht direkten einen aromatischen Kern geknüpft sind, leicht bewirkt werden, indem als Katalysator ein Aminosilan, ein Diaminosilan, ein Silylharnstoff oder Silazan, wie sie vorstehend definiert wurden, eingesetzt wird.

In diesem Zusammenhang kann man unter den aliphatischen odercycloaliphatischen Diisocyanaten nennen:

— Tetramethylendiisocyanat,

— Pentamethylendiisocyanat, ,,

— Hexamethylendiisocyanat,

— "I^-Diisocyanatocyclohexan,

— 'M-Diisocyanatocyclohexan,

— i^-Bis-fisocyanatmethyO-cyclobutan,

— Bis-W-isocyanatocyclohexyO-methan,

— S^B-Trimethyl-B-isocyanatmethyl-i-isocyanatocyclohexan,

Unter diesen kann man ganz besonders Hexamethylendiisocyanat nennen.

Schließlich kann man unter den Polyisocyanataddukten oder Präpolymeren, die als Polyisocyanate von aliphatischer Natur verwendbar sind, die modifizierten Polyisocyanate nennen, welche erhalten wurden, indem ein Überschuß an aliphatischem odercycloaliphatischem Polyisocyanat auf eine Verbindung mit wenigstens zwei Gruppen, die gegenüber den Isocyanatgruppen reaktiv sind, wie ein Diamin oder eine Disäure, einwirken gelassen wird. Die modifizierten Polyisocyanate, welche mit den einfachen Polyisocyanaten vermischt werden können, können Harnstoff-, Biuret-, Ester-, Siloxangruppen tragen.

Man kann auch in dem Bereich des erfindungsgemäßen Verfahrens jedes einfache Polyisocyanat oder Addukt von aromatischer Natur zum Polyisocyanat-Polyisocyanurat cyclotrimerisieren, d.h. solche, worin die NCO-Gruppe direkt an eine aromatische Gruppe gebunden ist. Um dies zu bewirken, verwendet man als Katalysatoren mit Aminosilylgruppen die Aminosilane, Diaminsilane oder Silylharnstoffe, wie sie vorstehend definiert wurden.

Unter den verwendbaren aromatischen Diisocyanaten kann man nennen:

— 1,4-Diisocyanatobenzol,

— Diisocyanatotoluol (2,4 oder -2,6 oder auch ihre Gemische),

— 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan,

— 4,4'-Diisocyanatodiphenyläther,

— Polymethylene Polyphenylenpolyisocyanate.

-5- 239 Zl 1

Mann kann auch als aromatisches Polyisocyanat jedes Polyisocyanataddukt verwenden, das von der Polykondensation eines Überschusses von Polyisocyanat mit einer polyfunktionellen Verbindung wie einem Diamin, einer Disäure resultiert. Die modifizierten Polyisocyanate, welche mit den einfachen Polyisocyanaten vermischt werden können, können Harnstoff-, Biuret-, Ester-, Siloxangruppen tragen.

Die Menge an katalytischem Mittel, welche in das Isocyanat eingeführt wird, kann variabel sein, wobei sie gewichtsmäßig ausgedrückt in Bezug auf daseingesetzte Isocyanat, gewöhnlich zwischen 0,1 und 10% und vorzugsweise zwischen 0,5 und 5% liegt. Man kann gegebenenfalls kleine zusätzliche Katalysatormengen während der Reaktion einführen.

Die Cyclotrimerisationsverfahren zum Polyisocyanat-Polyisocyanurat kann durch einfaches Erhitzen der Reaktionsteilnehmer auf eine Temperatur im allgemeinen zwischen 50°C und 180°C, vorzugsweise zwischen 80⁰C und 130°C und gewöhnlich um etwa 100°C durchgeführt werden.

Es ist auch möglich, gegebenenfalls die Cyclotrimerisationsreaktion in einem Lösungsmittelmilieu durchzuführen, wobei letzteres ein wenig polares Lösungsmittel sein kann, wie beispielsweise ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein Ester oder ein Äther. Man kann dann den Katalysator in dem Lösungsmittel einführen und diese Lösung in das Isocyanat ' einführen. Man kann auch die katalytische Lösung in das Isocyanat einführen. Vorteilhaft wird das Verfahren ohne Lösungsmittel durchgeführt.

Wenn der Gehalt an Isocyanurat den gewünschten Wert erreicht hat, erniedrigt man die Temperatur der Reaktionsmasse auf einen Wert unterhalb von 50°C und gibt den Desaktivator zu, dessen Natur und Menge vorstehend definiert wurden.

Man kann das überschüssige monomere Polyisocyanat gegebenenfalls durch jedes bekannte Mittel entfernen und zu einem Polyisocyanat-Polyisocyanurat gelangen, das einen außerordentlichen niedrigen Gehalt an monomeren Isocyanat, sowie einen geringen Gehalt an dimerem Isocyanat hat.

Die Polyisocyanate-Polyisocyanurate wie diejenigen aus Hexamethylendiisocyanat sind bekannte Verbindungen und besonders interessant als Basisbestandteile für Lacke und Anstriche.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In einen 3-Liter-Kolben, der mit einem Rührer und einem Thermometer versehen ist, gibt man 2400 g 1,6-Diisocyanathexan. Man erhitzt im Ölbad bis auf 95°C und gibt dann 48g Hexamethyldisilazanzu; man hält während 2 Stunden 15 Minuten bei 100°C. In diesem Augenblick stellt man einen Gehalt an NCO-Gruppen von 0,990/10Og fest. Die Reaktionsmasse wird dann in drei gleiche Teile A, B und C geteilt.

Teil A

Man hält die Temperatur bei 100°Cund gibt 8g n-Butanol zu, dann läßt man abkühlen. Eine kleine Menge (10 bis 20g) wird während 20 Stunden bei 100⁰C gehalten, um zu bestätigen, daß die Trimerisation abgebrochen ist; am Ende dieser Zeit hat sich der Gehalt an NCO-Gruppen und die Viskosität nicht geändert in bezug auf die Werte, die im Augenblick der Blockierung gemessen wurden.

Der Rest von A wird dann mittels eines Dünnschichtverdampfers mit bewegtem Film eingedampft zur Erzielung eines Trimeren, das kein freies Diisocyanat mehr enthält (Gehalt unterhalb oder gleich 0,1 Gew.-%). Man erhält so das Trimere A'.

Teil B

Man kühlt ihn rasch auf 3O⁰C ab und gibt dann 8g n-Butanol zu. Wie vorstehend bestätigt man an einer kleinen Menge, daß die Trimerisation abgebrochen ist; nach 20 Stunden bei 100"C ist der Gehalt an NCO-Gruppen konstant geblieben. Der Rest der Fraktion B wird dann wie vorstehend für A angegeben eingedampft und gibt das Trimere B', da.s weniger als 0,1 Gew.-% freies Diisocyanat enthält.

Wan kühlt ihn rasch auf 5°C ab und gibt dann 8g n-Butanol zu. Man arbeitet wie vorstehend für B:

— man stellt an einer Probe dieses Teils C fest, daß der Abbruch der Trimerisation bewirkt ist (Gehalt an NCO nach 20 Stunden bei 100⁰C unverändert);

— man dampft den Rest ein und erhält das Trimere C, das höchstens 0,1 % freies Diisocyanat enthält.

Die Fraktionen A', B' und C werden bei gewöhnlicher Temperatur aufbewahrt. Man mißt ihre Stabilität, indem man eine Probe entnimmt, die man 60 Tage bei 60°C hält und von der man dann den Gehalt an freiem Diisocyanat bestimmt. Man stellt fest, daß dieser Gehalt für A'0,6Gew.-% erreicht, während er für B' und C praktisch unverändert blieb (unterhalb 0,2 Gew.-%).

Beispiel 2

Man fängt die Trimerisation des Diisocyanatohexans an, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Wenn der Gehalt an NCO-Gruppen 0,975 für 100g beträgt, kühlt man rasch auf 3O⁰C ab. Die Reaktionsmasse wird in fünf gleiche Teile D, E, F, G, H aufgeteilt.

In jede dieser Fraktionen gibt man 0,06 Mol von:

— Isopropanol (Fraktion D)

— 2-Methylpropanol (Fraktion E)

— Trimethylsilanol (Fraktion F)

— Phenol (Fraktion G)

— Ethylenglycol (Fraktion H).

Eine kleine Menge von jeder dieser Fraktionen wird 20 Stunden bei 100⁰C gehalten: man stellt fest, daß die erhaltene Blockierung wirksam ist, da der Gehalt an NCO sich praktisch nicht verändert. Diese fünf Fraktionen werden eingedampft, wie in Beispiel 1 beschrieben, bis zur Erhaltung der entsprechenden Trimeren D', E', F', G' und H', deren Gehalt an freiem Diisocyanat unterhalb oder gleich 0,1 Gew.-% ist

Nach Aufbewahrung während 60 Tagen bei 60°C ist der Gewichts-Gehalt an freiem Diisocyanat praktisch unverändert geblieben

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten-Polyisocyanuraten durch katalytische Cyclotrimerisation von Polyisocyanaten, wobei als Katalysatoren Verbindungen mit aminosilylierten Gruppen verwendet werden, und dann wenn der gewünschte Gehalt an Isocyanuratgruppen erreicht ist, Zerstörung des Katalysators durch Zugabe einer Desaktivatorverbindung, ausgewählt unter den organischen Verbindungen, die mindestens eine Hydroxylgruppe und gegebenenfalls Gruppen oder Atome tragen, die gegenüber den Isocyanaten inert sind, gekennzeichnet dadurch, daß die Zugabe des Desaktivators bei einer Temperatur unterhalb 50°C bewirkt wird.
2. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß diese Desaktivatorverbindung ausgewählt ist unter den Enolen, den primären, sekundären oder tertiären Alkoholen, den primären, sekundären oder tertiären Polyolen, den Phenolen oder Polyphenolen, Ketoximen, den Organosiliciumverbindungen mit hydroxysilylierte(n) Gruppe(n).
3. Verfahren gemäß einem der Punkte 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Desaktivatorverbindung ausgewählt ist unter primären oder sekundären Monoalkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
4. Verfahren gemäß einem der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Desaktivatorverbindung ein primärer oder sekundärer Monoalkohol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Desaktivatormenge ausgedrückt in Mol pro Mol Katalysator zwischen 0,5 und 2 beträgt.